CN103325579B - 一种还原碳量子点/RuO2复合材料及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原碳量子点/RuO2复合材料及其制备和应用方法。还原碳量子点的制法如下:将颗粒大小为30~400nm的工业级纳米石墨粉与浓度为2~10mol/L的硝酸溶液混合,超声2~8h,接着回流12~48h,然后经过过滤、透析、干燥处理,最后进一步低温热还原即可得到还原碳量子点。通过溶胶凝胶法和浸渍沉积法制备基于该还原碳量子点修饰的RuO2复合材料。该复合材料具有优异的超级电容性能,相对于纯的RuO2其比容量、倍率和循环性能均得到明显的提高。本发明是采用简单、可规模化生产的化学氧化法和低温热还原法得到直径小于10nm的还原碳量子点,基于该还原碳量子点制备的复合材料具有较好的电容行为,而且制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原碳量子点/RuO2复合材料及其制备和作为超级电容器电极材料的用途。
背景技术
碳量子点由于量子尺寸效应和介电限域效应等一些独特的性质,因而在光学器件、太阳能电池以及生物医学领域显示出诱人的前景。当前将碳量子点制备成电极材料应用于超级电容器的报道基本没有,仅仅W.WLiu等[Adv.Funct.Mater,2013,DOI:10.1002/adfm.201203771]通过电泳沉积法将石墨烯量子点修饰到金电极上,研究了其超级电容行为。然而,采用一种原料来源丰富、简易可规模化生产的制备方法很有必要,而且目前也没有见过碳量子点基复合材料用于超级电容器领域的报道。当前有关量子点与金属氧化物(或聚合物等)的复合物已有一些报道,但这些报道[Angew.Chem.Int.Ed,49(2010):4430;J.Am.Chem.Soc,129(2007):12828;Nanotechnology,21(2010):075601]主要其中在光学器件、生物和光催化等领域,由于碳量子点的独特性质,这些碳量子点基复合物比单一的金属氧化物(或聚合物等)表现出更为优异的性能。毫无疑问,碳量子点基复合材料应用到超级电容器领域的研究是非常有意义的。由于碳量子点的尺寸较小,本身就是一种良好的无机纳米添加剂,有望复合到金属氧化物RuO2中后得到一种具有更优异电容性能的碳量子点基复合纳米材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原碳量子点/RuO2复合材料及其制备方法,以及作为超级电容器电极材料的用途。所制备的还原碳量子点具有较好的电容行为,将其修饰的RuO2复合材料具有非常优异的电容性能,特别是倍率和循环性能相比单一的RuO2得到明显的提高。
本发明的目的,将通过以下技术方案得以实现:
一种还原碳量子点/RuO2复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将水合无定型二氧化钌纳米颗粒加入到还原碳量子点溶液中搅拌后,将混合物干燥即得还原碳量子点/RuO2复合材料;所述的还原碳量子点溶液是由碳量子点粉末在经过低温热还原得到的还原碳量子点粉末的溶液。
所述的还原碳量子点/RuO2复合材料中还原碳量子点的质量分数为10~60%,水合无定型二氧化钌的质量分数为90~40%。
所述的还原碳量子点溶液的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将0.2~2g工业级纳米石墨粉与40~400mL2~10mol/L的硝酸溶液混合,再100W,40kHz超声0.5~5h;
步骤二:对步骤一超声后的溶液加热回流,回流温度控制在80~120℃,回流时间控制在12~48h;
步骤三:对步骤二得到的混合溶液依次进行过滤、透析和干燥即可得到纯的碳量子点;
步骤四:对步骤三得到的碳量子点粉末在管式炉中氩气气氛下低温热还原得到还原碳量子点。
所述的工业级纳米石墨粉直径为30~400nm。
所述的透析采用截留分子量为1000~14000Da的透析袋,透析时间为12~96h。
所述的热还原温度为200~600℃,时间为1~5h。
所述的水合无定型二氧化钌纳米颗粒的制备方法如下:
将水合三氯化钌溶解在体积比为1:1的无水乙醇和去离子水混合溶液中,在搅拌过程中加入氢氧化钠溶液,直至pH值控制到7.0,陈化12h,经离心洗涤,所得固体在60℃下真空干燥10h,再在马弗炉中150℃煅烧2h,得到水合无定型二氧化钌纳米颗粒。
将二氧化钌纳米颗粒加入到还原碳量子点溶液中超声2h并搅拌0.5~12h后,将混合物在65℃真空干燥12h即得还原碳量子点/RuO2复合材料。
一种还原碳量子点/RuO2复合材料是由上述的方法制备而成的复合材料。
上述的还原碳量子点/RuO2复合材料用于制备超级电容器电极。
本发明涉及的化学氧化法是对碳量子点可控合成的方法,采用工业级的纳米石墨粉为原料,硝酸氧化切割成单分散的碳量子点。由于涉及到硝酸的氧化,所制备的碳量子点表面存在丰富的含氧官能团,比如,羟基、羰基和羧基等,然而在我们的研究中发现过多的官能团对比电容是不利的。因此,我们对其进行进一步的低温热还原获得更低含量含氧官能团的还原碳量子点,这些较少数量的含氧官能团与纳米材料之间的强的化学作用或范德华力相互作用是特别利于还原碳量子点吸附到纳米材料的表面。进一步,我们通过典型的溶胶凝胶并结合低温烧结法制备了水合无定型RuO2纳米颗粒,然而RuO2纳米颗粒通常易于自发聚集成团,这样极大地降低了它们的电化学性能。为了有效地阻止RuO2纳米颗粒的聚集,提高其利用率,极小的还原碳量子点被修饰到RuO2颗粒表面形成一种还原碳量子点基复合物网络结构,这种结构特别有利于充放电过程中快速的电子传输和离子运动。毫无疑问,这种还原碳量子点基复合物将会展现出非常优秀的电化学性能。
以下便结合实施例和附图,对本发明作进一步的详述,以使本发明技术方案更易于理解、掌握,而不会形成本发明限制。
附图说明
图1是本发明实施例1的碳量子点的表征图:(a)和(b)是碳量子点不同放大倍数透射电镜图;(c)是碳量子点不同浓度溶液照片;(d)碳量子点溶液的紫外可见吸收和荧光光谱图;
图2是本发明实施例2的RuO2及其复合物的扫描及透射电镜图:(a)RuO2的扫描电镜图;(b)RuO2的透射电镜图;(c)和(d)RuO2的高分辨透射电镜图;(e)和(f)RuO2/还原碳量子点复合物的高分辨透射电镜图;
图3是本发明实施例3的碳量子点(CQDs)及还原碳量子点(RCQDs)的电化学性能图:(a)100mV/s扫描速度下的循环伏安曲线;(b)2A/g电流密度下的充放电曲线;
图4是本发明实施例4的RuO2及其复合物的电化学性能图:(a)复合物在不同扫描速度下的循环伏安曲线;(b)复合物在不同电流密度下的恒流充放电曲线;(c)RuO2及其复合物的倍率性能比较图;(d)RuO2及其复合物的循环性能比较图;(e)RuO2及其复合物的交流阻抗比较图;(f)复合物5000次循环前后的交流阻抗比较图。
具体实施方式
实施例1:还原碳量子点的制法
将0.2~2g直径为30~400nm工业级的纳米石墨粉与40~400mL浓度为2~10mol/L硝酸溶液混合,超声处理0.5~5h(100W,40kHz);接着将超声后的溶液转入圆底烧瓶中加热回流12~48h;自然冷却后将得到的混合溶液过滤,接着采用截留分子量为1000~14000Da的透析袋透析12~96h,然后将透析液放置在40℃下低温干燥;最后,进一步在管式炉中氩气气氛下200~600℃低温热还原1~5h得到还原碳量子点。图1a和b为碳量子点在不同放大倍数下的透射电子显微镜(TEM)图(标尺分别为100和50nm),所制备的碳量子点相当均匀且是单分散的,直径在10nm以内;图1c为碳量子点在不同浓度的水溶液中的TEM图,样品的颜色从左到右黄色逐渐加深;图1d为碳量子点的紫外可见吸收和荧光光谱分析,这证明了所制备的碳量子点也具有紫外可见吸收和荧光响应的特征。
实施例2:基于还原碳量子点制备碳量子点/RuO2复合物的方法
首先,采用溶胶凝胶法:将水合三氯化钌溶解在体积比为1:1的无水乙醇和去离子水混合溶液中,在强搅拌过程中加入氢氧化钠溶液,直至pH值控制到7.0,陈化12h,经离心洗涤,所得固体在60℃下真空干燥10h,再在马弗炉中150℃煅烧2h,得到水合无定型RuO2纳米颗粒。其次,采用浸渍沉积法:将RuO2纳米颗粒加入到还原碳量子点溶液中超声2h并搅拌0.5~12h后,将混合物在65℃真空干燥12h得到还原碳量子点/RuO2复合物。图2a是RuO2的扫描电子显微镜(SEM)图(标尺为5μm);图2b是RuO2的TEM图(标尺为50nm);图2c和d是RuO2的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图(标尺分别为10和5nm),其中d中的插图是RuO2的SAED图,这证明了所制备的二氧化钌是无定型的;图2e和f是还原碳量子点/RuO2复合物的HRTEM图,还原碳量子点较均匀地吸附到RuO2颗粒的表面形成一种还原碳量子点基复合物网络结构,这种结构是特别有利于充放电过程中快速的电子传输和离子运动。
实施例3:还原碳量子点电容性能的研究
碳量子点(或还原碳量子点)与粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比为95:5的比例均匀混合,将其滴加到集流体泡沫镍上,50℃真空干燥,再在10MPa下压制得到电极片,即为工作电极。它与铂对电极、饱和甘汞参比电极构成三电极体系,在1M的Na2SO4电解液中进行循环伏安(CV)测试,电压窗口为0~0.8V,扫描速度为100mV/s。如图3a所示,还原碳量子点比碳量子点表现出更好的容性行为。在同一三电极体系中测试了其比容量,电压窗口为0~0.8V,电流密度为2A/g。如图3b所示,碳量子点和还原碳量子点对应的比电容分别为53和128F/g,说明热还原后碳量子点表面含氧官能团的降低是利于比电容的提高。
实施例4:还原碳量子点/RuO2复合物电容性能的研究
还原碳量子点/RuO2复合物(或RuO2)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和导电剂乙炔黑按照质量比为80:10:10的比例均匀混合,将其涂到集流体Pt片上,50℃真空干燥得到电极片,即为工作电极。它与铂对电极、饱和甘汞参比电极构成三电极体系,1MH2SO4作为电解液,以0~1.0V为电位窗口,在输力强电化学工作站上进行CV、恒电流充放电和交流阻抗测试(EIS)测试。CV测试条件:电位窗口为0~1.0V,扫描速度为2~100mV/s;恒流充放电测试条件:电位窗口为0~1.0V,电流密度为1~50A/g;EIS测试条件:频率范围在100kHz~0.01Hz,开路电位为5mV。如图4a所示,还原碳量子点/RuO2复合物在所有扫描速度下循环伏安图为均为矩形形状,这表明该复合材料具有好的容性行为。如图4b所示,复合物在不同电流密度下的充放电曲线均为对称的等边三角形,这表明复合物在充放电过程具有相当好的可逆性。如图4c所示,比较了RuO2和复合物的倍率性能,特别是在50A/g(与1A/g相比)超高电流密度下,容量保持率由复合前的58.3%提高到复合后的77.4%,而复合物在如此高的电流密度下比电容仍然达到460F/g。如图4d所示,比较了RuO2和复合物的循环性能,图中表明了复合物具有更为优异的循环稳定性能,5A/g电流密度下5000次循环后的容量保持率达到96.9%。如图4e所示,比较了RuO2和复合物的电化学交流阻抗,从图中高频区可以得知复合物具有更小的电子阻抗,这可以说明复合物为什么会拥有更好的倍率和循环性能。如图4f所示,比较了复合物5000次循环前后的电化学交流阻抗,从高频区可以得知复合物循环后电子阻抗仅仅有轻微的增加,这进一步证实了复合物能保持如此高的循环稳定性的原因。还原碳量子点修饰RuO2后其电化学性能得到较大的改善,主要归因于极为细小的还原碳量子点分散到RuO2颗粒表面形成一种复合物的网络结构,这种结构特别利于充放电过程中快速的电子传输和离子运动,从而很大程度地提高了RuO2的利用率。
Claims (9)
1.一种还原碳量子点/RuO2复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将水合无定型二氧化钌纳米颗粒加入到还原碳量子点溶液中搅拌后,将混合物干燥即得还原碳量子点/RuO2复合材料;所述的还原碳量子点溶液是由碳量子点粉末在经过低温热还原得到的还原碳量子点粉末的溶液;
所述的还原碳量子点溶液的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将0.2~2g工业级纳米石墨粉与40~400mL的硝酸溶液混合,硝酸溶液的浓度为2~10mol/L,使用超声设备以100W的功率和40kHz的频率进行0.5~5h处理;
步骤二:对步骤一超声后的溶液加热回流,回流温度控制在80~120℃,回流时间控制在12~48h;
步骤三:对步骤二得到的混合溶液依次进行过滤、透析和干燥即可得到纯的碳量子点;
步骤四:对步骤三得到的碳量子点粉末在管式炉中氩气气氛下低温热还原得到还原碳量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的还原碳量子点/RuO2复合材料中还原碳量子点的质量分数为10~60%,水合无定型二氧化钌的质量分数为90~40%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的工业级纳米石墨粉直径为30~400nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的透析采用截留分子量为1000~14000Da的透析袋,透析时间为12~96h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的热还原温度为200~600℃,时间为1~5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的水合无定型二氧化钌纳米颗粒的制备方法如下:
将水合三氯化钌溶解在体积比为1:1的无水乙醇和去离子水混合溶液中,在搅拌过程中加入氢氧化钠溶液,直至pH值控制到7.0,陈化12h,经离心洗涤,所得固体在60℃下真空干燥10h,再在马弗炉中150℃煅烧2h,得到水合无定型二氧化钌纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
将二氧化钌纳米颗粒加入到还原碳量子点溶液中超声2h并搅拌0.5~12h后,将混合物在65℃真空干燥12h即得还原碳量子点/RuO2复合材料。
8.一种还原碳量子点/RuO2复合材料,其特征在于,由权利要求1-7任一项所述的方法制备而成的复合材料。
9.权利要求8所述的还原碳量子点/RuO2复合材料的应用方法,其特征在于,用于制备超级电容器电极。
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