KR101351336B1 - 산화물 반도체-나노카본 핵-껍질 일체형 양자점과 이를 이용한 자외선 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화물 반도체에 전기적 특성이 우수한 나노카본을 화학적 방법으로 결합시켜서 산화물 반도체-나노카본 핵-껍질 일체형 양자점을 제조하고, 이를 이용하여 자외선 태양전지 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 새로운 양자점을 태양전지의 광흡수층으로 적용하는 경우 전자의 흐름을 빠르게 하고 정공의 흐름은 억제하여 광전환 효율이 우수한 특성을 나타낼 수 있는 핵-껍질 일체형 양자점과 이를 이용한 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화물 반도체-나노카본 핵-껍질 일체형 양자점과 이를 이용한 자외선 태양전지 및 그 제조 방법 {Metal oxide Semiconductor-Nanocarbon Consolidated Core-shell Quantum dots and Ultraviolet Photovoltaic Cell using it and A fabrication process thereof}
본 발명은 산화물 반도체에 전기적 특성이 우수한 나노카본을 화학적 방법으로 결합시켜서 산화물 반도체-나노카본 핵-껍질 일체형 양자점을 제조하고, 이를 이용하여 자외선 태양전지 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 새로운 양자점을 태양전지의 광흡수층으로 적용하는 경우 전자의 흐름을 빠르게 하고 정공의 흐름은 억제하여 광전환 효율이 우수한 특성을 나타낼 수 있는 핵-껍질 일체형 양자점과 이를 이용한 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
태양광을 전기에너지로 변환하는 태양전지는 다른 에너지원과 달리 그 자원이 무한하고 환경친화적이므로 관심과 중요성이 높아지고 있다. 종래의 태양전지는 실리콘 태양전지가 많이 사용되어 왔으나 제조비용이 높고, 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 변환 효율의 개선에 한계가 있어서 경제적으로 제조할 수 있는 유기재료를 사용한 태양전지, 특히 염료감응형 태양전지가 각광을 받고 있다. 염료감응형 태양전지는 염료 입자가 흡착된 금속산화물 나노 입자로 이루어진 반도체 전극을 이용하여 광전기화학적 태양전지라고 할 수 있다. 이때 사용되는 반도체 전극은 투명기판과 금속산화물 및 염료를 포함하는 광흡수층으로 구성되는데, 태양광 흡수에 의해 여기되어 전자를 금속산화물의 전도대(conduction band)로 보내 전기에너지를 전달한다. 그러나, 여기 상태의 전자가 모두 상기 금속 산화물의 전도대로 이동하는 것은 아니라 여기 상태의 전자가 다시 기저상태로 돌아가는 등의 역반응(back electron transfer)이 일어나 태양전지의 광전효율을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 반도체 전극의 전기전도도를 향상시켜 태양전지의 광전효율을 개선하기 위한 기술로서 일본공개특허 제2004-171969호에서는 알킬 카르본산과 광증감 색소를 흡착시킨 다공질 이산화티탄 박막 전극을 반도체 전극으로 사용하는 기술을 개시하고 있으나, 반도체 전극에서의 역반응을 차단하지 못하여 광전효율을 크게 개선하였다고 볼 수 없다.
또한, 한국공개특허 제2007-70797호에서는 염료 입자가 흡착된 금속산화물층으로 이루어진 반도체 전극으로서, 상기 금속산화물층의 표면에 금속산화물에 대해 친화성이 있는 부착기(anchoring functional group)를 갖는 탄소나노튜브가 부착된 것을 특징으로 하는 반도체 전극과 이를 포함하는 태양전지에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 경우 광전류 밀도를 증가시켜 광전효율 향상 효과를 어느 정도 기대할 수 있지만 전자 이동성이 좋지 못하여 역시 광전효율 개선에 한계가 있다.
이런 점을 극복하기 위해 좀 더 넓은 파장의 빛을 이용하고 또한 태양광에 안정한 무기계 양자점을 이용한 감응형 태양전지가 개발되고 있다(Mora-Sero, I.; Gimenez, S.; Fabregat-Santiago, F.; Gomez, R.; Shen, Q.; Toyoda, T.; Bisquert, J. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1848-1857).
그 진보된 기술로서 한국등록특허 제10-1047476호에서는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 양자점 감응형 태양전지가 제안되어 있다. 이 기술은 아임계유체 또는 초임계유체를 이용하여 양자점을 메조기공 또는 나노구조체를 갖는 금속산화물 필름이 코팅된 도전성 박막 기판에 흡착하는 기술이지 양자점 자체의 특성을 개선하는 것은 아니다.
따라서 양자점 자체에 대한 새로운 특성을 부여하여 전기 이동이 빠르게 하여 광전효율을 개선하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 그라핀(graphene), 나노카본 튜브(nano carbon tube : CNT), 플러렌(fullerene) 등의 나노카본은 전자 이동도가 우수한 것으로 알려져 있다. 이중에서 금속성을 가지면서 다층의 구조적 특징으로 인해 반도성을 가진 다층벽 나노카본튜브(Multi Wall CNT ; MW CNT))는 금속성의 단일벽 나노카본 튜브 (Single Wall CNT ; SW CNT)에 비하여 전기전도도가 낮은 것으로 알려지고 있다. 자외선은 전체 태양광선중 약 5% 정도를 차지하고 있지만 상용화 되었거나 연구 중인 태양전지의 경우 이 영역의 태양광을 사용하고 있지는 않고 있는 상황이다. 하지만 자외선 영역의 빛을 이용한 효과적인 자외선 태양전지를 제작하는 경우 이를 가시광선 및 근 적외선 영역의 태양광을 이용하는 것과 혼합하는 경우 그 효율을 쉽게 증대할 수 있다.
그렇지만, 아직까지 자외선 영역의 (3.0 eV 이상) 산화물 반도체 양자점을 이용한 자외선 태양전지에 대한 연구는 많지 않았으며, 최근 ZnO (3.4 eV) 양자점에 전기 전도도가 우수한 MW CNT(multiwall-carbon nano tube)를 화학적으로 결합한 ZnO-MW CNT 혼성구조의 자외선 태양전지에 대한 보고가 있었다(Son, D. I.; You, C. H.; Kim, W. T.; Jung, J. H.; Kim, T. W. Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 132103). 이 경우 ZnO 양자점에서 자외선을 흡수하면 전자-정공 (electron-hole) 쌍이 형성되고 여기된(excited) 전자는 ZnO 전도대(conduction band) 영역에서 화학적으로 결합하고 있는 나노 카본 튜브층으로 빠르게 이동하여 전자는 음극(cathode)에 빠르게 포획되지만, 한편으로는 가전자대(valence band)의 정공은 카본 나노 튜브 층이 에너지 장벽으로 작용하여 음극으로의 이동을 저지당하며 양극으로 이동하여 태양전지 효과(photovoltaic effect)를 증대하는 결과를 가져오게 된다. 이 경우 태양전지 효과는 ZnO 양자점에 화학적으로 결합하고 있는 나노카본과의 결합 개수와 나노 카본의 전도도에 의존하게 된다.
따라서 이러한 ZnO-MW CNT 구조의 경우, 나노 카본중 비교적 전기 전도도가 낮은 것으로 알려진 MW CNT를 사용한 점과 그 표면위에 자외선 흡수층인 ZnO 양자점 표면의 일부 산소 원자와 화학적으로 결합하고 있는 것으로 ZnO 양자점으로부터 전자의 이동과 관련한 Zn-O-C 화학 결합의 수가 적으므로 MW CNT으로의 전자 이동이 적어 1% 정도의 광전환율(power conversion efficiency ; PCE)를 보이는 정도에 불과하므로 개선의 여지가 있었다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 산화물 반도체 양자점과 전기 전도도가 우수한 특정한 나노카본의 효율적인 결합을 통하여 산화물 반도체 양자점 표면을 나노 카본으로 둘러싸게 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질(core-shell) 양자점 구조를 형성하게 되면 산화물 반도체 내의 금속-산소-탄소 (나노 카본)의 화학결합 수를 최대한 증대할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 산화물반도체-나노카본의 일체형 핵-껍질 양자점을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 산화물반도체-나노카본의 일체형 핵-껍질 양자점을 이용한 태양전지를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 양자점의 물성 개선을 통해 광전효율을 증대시킨 양자점 감응형 태양전지를 제공하는데 있다.
위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 광흡수층을 이루는 산화물 반도체를 핵으로 하며, 나노카본이 그 핵을 껍질 형태로 감싸고 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점을 제공한다.
또한, 본 발명은 광흡수층을 이루는 산화물 반도체를 핵으로 하며, 나노카본이 그 핵을 껍질 형태로 감싸고 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점을 단일 활성층으로 가지는 자외선 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 태양전지 제조방법으로서,
상기 산화물 반도체-나노카본 일체형 양자점을 알코올에 넣어 용액으로 제조하는 단계;
투명전극 기판에 친수성 고분자를 코팅하여 제1 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
상기 제1 전도성 고분자층 위에 소수성 고분자를 코팅하여 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
상기 제2 전도성 고분자층 위에 상기 산화물 반도체-나노카본 일체형 양자점 용액을 코팅하여 단일 활성층을 형성하는 단계;
상기 단일 활성층 위에 탄산세슘을 코팅하여 보완층을 형성하는 단계; 및
금속 전극층을 형성하는 단계
를 포함하는 자외선 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 산화물 반도체-나노 카본 핵-껍질 양자점을 이용한 태양전지의 경우 나노카본의 사용으로 인해 전기 이동도가 우수하게 개선되어 태양전지의 광전효율을 크게 높일 수 있다.
또한, 다양한 성분계 금속 산화물을 사용하여 산화물 반도체를 선택하고 여기에 나노 카본을 화학적으로 결합하면, 그 밴드 갭을 자유롭게 조절할 수 있어서 다양한 파장의 태양전지 소자를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화아연-그라핀 양자점의 합성 개념을 보여주는 개념도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연-그라핀 양자점에서 산화아연 핵을 제거한 후 순수한 그라핀(graphene)을 추출하여 나노 사이즈의 파우더를 제조한 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 산화아연-그라핀 양자점과 그라핀(graphene)의 X-선 회절상으로 (100), (002), (101) 방향으로 성장한 산화아연 양자점 핵이 형성되어있다는 것과 그라핀이 (002), (100)로 형성되어 있다는 것을 보여주는 X-선 회절상 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 양자점에서 그라핀과 화학결합한 산화아연 반도체 핵-껍질 양자점의 발광(photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1의 산화아연-그라핀 양자점을 포함한 고분자 하이브리드 자외선 태양전지의 구성 층 재료간의 에너지 준위를 각각 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 산화아연-그라핀 양자점을 포함한 고분자 하이브리드 자외선 태양전지 구조의 개략도이다.
도 6은 기존의 산화아연 양자점과 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화아연-그라핀 양자점에 대하여 관측된 전류밀도-전압 (J-V) 측정도 비교 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 산화아연-플러렌 양자점에 대한 합성에 대한 개략도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화아연-플러렌 양자점의 투과전자현미경(TEM) 사진과 산화아연-플러렌 양자점의 X-선 회절상으로 (100), (002), (101) 방향으로 성장한 산화아연 양자점이 형성되어있다는 것과 플러렌이 (111), (220), (311)로 형성되어 있다는 것을 보여주는 X-선 회절상 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 2에서의 산화아연-플러렌 양자점을 포함한 고분자 하이브리드 자외선 태양전지의 개략도이다.
도 10은 산화아연 양자점과 산화아연-플러렌 핵-껍질 양자점에 대한 발광 스펙드럼(photoluminescence)이다.
도 11은 기존의 산화아연 양자점을 흡수층으로 사용하였을 때의 전류밀도-전압 곡선(a), 산화아연-플러렌 핵-껍질 양자점을 흡수층으로 사용하였을 때의 전류밀도-전압 곡선(b) 산화아연-플러렌 양자점을 포함한 고분자 하이브리드 자외선 태양전지의 구성 층 재료간의 에너지 준위(c)를 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 광흡수층을 이루는 산화물 반도체를 핵으로 하며, 나노카본이 그 핵을 껍질 형태로 감싸고 있는 구조로 이루어진 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점을 특징으로 한다.
본 발명에서 핵을 이루는 산화물 반도체의 경우 자외선을 흡수할 수 있는 광 밴드갭이 3.0 eV 이상인 산화물이 사용될 수 있는데, 그 예로는 TiO2, Nb-TiO2, Sb-TiO2, SnO2, ZnO, In2O3, CuO, MgZnO, MgO, In1-x(SnO2)x(0<x<0.15, ITO), Ga2O3, BeO, F-SnO2 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 산화아연(ZnO)이 좋다.
이러한 산화물 반도체를 감싸는 형태로 껍질을 이루게 되는 나노카본으로서는 그라핀, 그라핀 sheet, 플러렌, SW CNT, MW CNT 등이 사용될 수 있는데, 바람직하기로는 그라핀 또는 플러렌이 좋다. 이때 그라핀은 산화물 반도체의 핵 표면을 따라 화학적으로 결합하기 위하여 곡률을 가지는 휘어진 형태의 그라핀을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 플러렌은 좋기로는 C60, C70, C76 또는 C84의 플러렌이 사용될 수 있다
본 발명에 따르면 상기 핵을 이루는 산화물 반도체와 껍질을 이루는 나노카본은 산소원자와의 결합을 통하여 화학적 결합으로 연결되어 있는 형태를 가진다.
이와 같이, 본 발명은 기존에 양자점으로 사용되었던 산화물 반도체를 양자점의 핵으로 하고 여기에 전기 전도도가 우수한 나노카본, 예를들어 그라핀, 플러렌 등의 나노카본과 효율적인 결합을 통하여 전자 이동 정도를 최대화하기 위한 구조를 형성시켜 주기 위하여, 양자점의 핵인 산화물 반도체 표면을 나노카본으로 둘러싸게 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질(core-shell) 양자점 구조를 제공하게 되는 것이다. 이때 산화물 반도체와 나노카본은 화학적 결합으로 일체화되어 있는데, 이러한 경우 산화물 반도체내의 금속-산소-탄소 (나노카본)의 화학결합 수를 최대한 증대할 수 있는 바람직한 구조를 가지는 것이다.
본 발명에서는 산화물 반도체로는 예를 들어 ZnO를 바람직하게 사용할 수 있고, 나노카본으로서는 직선구조를 가지는 카본 나노 튜브와는 다른 카본 단일층 2차원 구조의 면 형태를 지니는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 나노카본은 발명의 목적을 달성하기 위해서는 전자이동도가 큰 것이 바람직한데, 전자 이동도가 2x106 cm2/Vs로 구리, 은 등의 귀금속보다 훨씬 큰 것으로 알려진 2 차원의 그라핀과 나노 카본중 0차원의 구형 형태를 가지는 플러렌(직경 약 0.7 nm)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이렇게 하면 산화물 반도체의 양자점 핵 표면을 나노카본이 둘러싸는 구조를 가지면서 핵과 껍질이 화학적 졀합으로 일체화되는 구조는 가진다. 이때 바람직한 하나의 예로는 Zn-O-C 화학적 결합수를 최대한 증대시킬 수 있는 ZnO-C60(플러렌) 핵-껍질 구조를 제조할 수 있게 된다.
이렇게 제조된 양자점은 크기가 8-15nm 정도, 바람직하기로는 약 10nm의 크기를 가진다.
한편, 본 발명은 이렇게 제조된 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점을 단일 활성층으로 가지는 자외선 태양전지를 제공한다.
이와 같이 본 발명에 따른 새로운 구조의 양자점을 이용하여 자외선 태양전지를 제조하는 방법은 전형적으로는
상기 산화물 반도체-나노카본 일체형 양자점을 알코올에 넣어 용액으로 제조하는 단계;
투명전극 기판에 친수성 고분자를 코팅하여 제1 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
상기 제1 전도성 고분자층 위에 소수성 고분자를 코팅하여 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
상기 제2 전도성 고분자층 위에 상기 산화물 반도체-나노카본 일체형 양자점 용액을 코팅하여 단일 활성층을 형성하는 단계;
상기 단일 활성층 위에 탄산세슘을 코팅하여 보완층을 형성하는 단계; 및
금속 전극층을 형성하는 단계
를 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명에서 자외선 태양전지를 제조하는 바람직한 방법을 예시하면 다음과 같다
본 발명에서 양자점 알코올 용액의 제조단계는 예컨대 용매에 산화된 흑연을 넣어 분산시킨 후 산화물 반도체의 전구체를 혼합하여 산화물 반도체-나노카본 일체형 양자점 파우더를 제조하고 이를 알코올, 예컨대 에탄올에 용해시켜서 제조할 수 있다.
제1 전도성 고분자층을 형성하는 단계는 투명전극 기판, 예컨대 유리기판에 폴리아세틸렌(PAC), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV), 폴리피롤(PPY), 폴리아닐린 (PANI), 폴리티오펜 (PT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트(PEDOT:PSS) 중에서 선택된 친수성 고분자를 증착하여 코팅하고 건조하는 방법으로 시행될 수 있다. 이러한 제1 전도성 고분자층은 투명전극과 친수성 고분자사이의 에너지 장벽을 낮추어 자외선 흡수시 생성된 정공의 이동도를 증가시키기 위하여 기판에 적용된다.
그 다음으로, 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계는 상기 제1 전도성 고분자층 위에 CBP(4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-bipheny) 1,4-Bis(diphenylamino)benzene, TPB(Tetra-N-phenylbenzidine), NPD (N,N'-Di-[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine) TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine) 중에서 선택된 소수성 고분자를 뿌려서 코팅하고 경화시키는 방법으로 시행될 수 있다. 이러한 제2 전도성 고분자층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위는, 광흡수층과 제1 전도성 고분자층의 에너지 준위 사이에 존재하여 생성된 정공의 이동도를 높이기 위해 제1 전도성 고분자층 위에 적용된다.
이렇게 제2 전도성 고분자층이 형성된 위에는 상기 준비된 산화물 반도체-나노카본 일체형 양자점 용액을 코팅하여 단일 활성층을 형성하는 단계를 거친다.
상기 단일 활성층 위에는 광흡수층에서 생성된 전자의 이동을 빠르게 하기 위하여 일함수 저하를 위한 보완층이 형성되는데, 이 보완층에 사용되는 재료로서는 LiF, Cs2CO3 등의 알칼리 화합물등이 사용가능하고 탄산세슘이 바람직하게 사용될 수 있다.
그 보완층 위에는 통상의 금속 전극층을 형성하는데, 이때 금속 전극으로는 Ag, Al 등이 사용가능하고, 가격이 낮은 Al 전극이 바람직하게 사용될 수 있다. 이렇게 금속 전극층이 형성되면 자외선 태양전지의 제조가 완료된다.
이와 같이 상기 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점을 자외선 태양전지의 단일 활성층인 광흡수층으로 사용하게 되면 자외선 흡수 시 산화물 반도체의 전도층으로부터 나노카본 쪽으로 전자의 이동량을 증가시켜 종래 1% 정도에 불과했던 광전환율(PCE)을 적어도 2.3-4% 정도 까지 증가시킬 수 있어서 매우 효율적인 자외선 태양전지로 활용이 가능하다.
이렇게 제조된 자외선 태양전지는 종래의 산화물 반도체만으로 구성된 양자점을 이용하는 경우 비하여 광전환율이 약 2-4배 향상된 매우 우수한 특성을 나타낸다. 이는 양자점으로 적용된 본 발명에 따른 산화물 반도체-나노카본 일체형 양자점을 단일 활성층으로 적용한 결과로 얻어지는 것이다.
본 발명의 산화물 반도체-나노 카본 핵-껍질 일체형 양자점을 이용한 태양 전지의 경우 광 흡수층으로 사용되는 유사 금속 산화물 반도체-나노 카본 핵-껍질 구조의 입자는 전기 이동도가 매우 높은 나노카본이 감싸고 있어서, 전자의 전달 속도가 매우 높아 광특성이 우수한 태양전지로 활용될 수 있다. 밴드 갭이 자외선 영역에 해당하는 산화물 반도체를 사용하는 경우, 이를 가시광선에 작동하는 태양전지와 혼합하는 경우 자외선, 가시광선 영역의 태양광 영역을 모두 흡수 하여 사용할 수 있는 고효율 태양전지를 제작할 수 있다.
또한 단성분계(mono-), 이성분계(di-), 삼성분계(tri-), 사성분계(tetra-) 오성분계(penta-), 육성분계(hexa-) 등의 다양한 다성분계 금속 산화물 반도체를 다양하게 선택할 수 있고, 이에 나노카본을 화학적으로 결합하면, 그 밴드갭을 자유롭게 조절할 수 있어서 다양한 파장의 발광소자를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명에 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 산화 아연-그라핀 양자점의 제조
40ml의 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylforamide)에 산화된 흑연 40mg을 넣고 분산기에서 10분간 분산시켜 준다. 다른 한편으로 200ml 디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylforamide)에 0.93g의 Zinc acetate dehydrate [Zn(COO)2·2H2O]를 넣고 저어준다. 10분 후 산화된 흑연이 분산된 용액과 Zinc acetate dehydrate [Zn(COO)2·2H2O] 용액을 섞고 온도는 95℃로 맞추어 5시간 150rpm으로 유지시킨다. 처음 용액의 색은 검은 색이지만 30분 후 용액은 투명하게 변하게 되고 1시간이 지나면 용액은 뿌옇게 변하면서 점차 흰색을 띄는 용액이 된다. 5시간 후 투명한 용액에 회색빛이 있는 파우더가 생기는데 이 파우더를 에탄올 세척하고 다시 증류수로 세척한 다음 55℃ 오븐에 천천히 건조 시켜준다. 이렇게 하면 산화아연-그라핀 핵-껍질 구조의 양자점이 제조된다.
이렇게 제조된 산화아연-그라핀 핵-껍질 구조의 양자점의 형성 개념도를 도 1에 나타내었다.
(2) 산화아연-그라핀 양자점의 핵-껍질 구조 및 특성 확인
제조된 산화아연-그라핀 양자점은 핵-껍질 구조의 나노입자로 형성된 것인데, 이를 확인하기 위해 도 2a 및 도 2b와 같이 투과전자현미경 (TEM)장비로 상기 양자점 나노입자와 엑스선 회절상을 측정하여 각각의 사진으로 나타내었다. TEM분석에서 보는 바와 같이 산화아연-그라핀 핵-껍질 구조의 양자점의 크기는 직경이 약 10 nm 정도 크기를 보이고 있다. 또한 엑스선 회절상에서 보는 바와 같이 형성된 ZnO 핵의 경우 (100), (002), (101)등의 결정면이 관측되는 것으로부터 다결정성 ZnO 나노 입자임을 알 수 있다. 그라핀의 경우 매우 반폭치의 크기가 큰 (002), (100) peak들이 관측되는 것으로부터 single layer의 그라핀이 ZnO 나노 입자를 둘러싸고 있는 것으로 확인할 수 있다.
도 3은 상기 제조된 산화아연-그라핀 핵-껍질 구조의 양자점에 대한 발광 스펙트럼이다. Ti:sapphire laser (파장:365 nm)를 사용하여 여기 광원으로 사용하였으며, 각각 379 nm (3.29eV), 406 nm (3.05 eV), 432 nm (2.86 eV)에서 peak들이 관측되고 있다. 379 nm peak은 ZnO의 전도대(conduction band:CB)-가전자대(valence band:VB) 간의 전이에 해당하는 발광이다. 한편, ZnO 양자점 핵을 둘러싸고 있는 그라핀의 경우 0.8 %응력(strain)을 받아 밴드갭이 없는 반금속 상태의 그라핀은 중적외선(midinfrared) 에너지 영역정도에 해당하는 250 meV 의 밴드갭을 가지는 반도체로 변화한다. 그라핀의 경우 페르미 에너지(Fermi energy)가 4.4 eV 정도이고, 이를 중심으로 π*-antibonding 궤도인 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)와 π-bonding 궤도인 HOMO(highly occupied molecular orbital)로 나누어진다. 하지만 ZnO-그라핀의 경우 Zn-O-C의 결합으로 이루어져 있어서, density functional theory(DFT)를 사용하여 7개의 벤젠고리에 산소 원자 한 개가 결합한 구조(수소원자는 벤젠고리의 edge에 붙어 있는 것으로 가정)로부터 분자 궤도 에너지를 계산하면 순수 그라핀의 LUMO 근처에 새로운 LUMO, LUMO+1, LUMO+2가 형성된다. LUMO : LUMO+1 : LUMO+2 분자 궤도내의 s궤도와 p궤도의 기여하는 정도는 7.5% : 83.0%, 0.00% : 95.1%, 9.0% : 85.7%로 계산된다. 따라서 ZnO의 O2p 궤도인 가전자대로 전자 전이를 고려할 때, 선택율, 즉 각 운동량(l)의 변화량이 Δl=±1을 유지해야 하므로, 산소 원자와 결합한 그라핀의 경우 새롭게 형성된 LUMO, LUMO+2 분자 궤도내의 s 궤도 (l=0)에서 ZnO O2p(l=1)로의 전이로 설명할 수 있다. 즉 LUMO에서 ZnO O2p, LUMO+2에서 ZnO O2p로의 전이는 각각 432 nm (2.86 eV), 406 nm (3.05 eV)에 해당한다.
(3) 산화아연-그라핀 양자점을 이용한 태양전지의 제조
먼저, 유리 기판 위에 전극을 형성하는 과정으로 유리 기판 위에 ITO(Indium Tin Oxide) 박막을 증착한 뒤 식각 공정을 통해 ITO전극 패턴을 형성한다. 이후 스핀 코터(Spincoater)를 사용하여 구동속도 4000rpm에 구동시간 40 초 동안 제1 전도성 고분자층으로 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)를 코팅하여 준다. 이때 전도성 고분자는 친수성 물질이므로 0.5㎛의 친수성 필터를 사용하여 기판에 골고루 증착 될 수 있도록 해준다. 코팅 이후 110℃에서 10분 동안 건조를 시켜준다.
제1 전도성 고분자(PEDOT)층을 형성한 후 스핀코터에 4000rpm에 40초 동안 poly-(Tetra-N-phenylbenzidine)(Poly-TPD)를 코팅시켜 제2 전도성 고분자층을 형성하는데, Poly-TPD의 경우 소수성으로 0.2㎛ 소수성 필터를 사용하여 기판에 골고루 뿌려준다. 이후 110℃에 30분 정도 건조시켜 경화되도록 한다.
그 다음으로, 상기 제조된 산화아연-그라핀 양자점 파우더(10 ml)를 에탄올에 적당한 비율로 용해시켜 초음파세척기 장비로 10분간 초음파 세척을 한다. 이렇게 준비된 산화아연-그라핀 양자점 용액을 스핀코팅 장비를 사용하여 2000-6000rpm 사이의 속도로 약 20-40sec 동안 양자점 용액을 상기 경화된 제2 전도성 고분자층(poly-TPD) 위에 스핀 코팅하여 증착한 후에 90℃에서 10-30분 정도 소프트 베이킹을 시행한다. 이렇게 산화아연-그라핀 양자점을 코팅 후 탄산세슘(Cs2CO3) 파우더(50mg)를 2-에톡시에탄올 유기용매 10ml에 분산시켜 탄산세슘 용액을 만든다. 그 후에 산화아연-그라핀 양자점층 위에 스핀코팅 기술을 이용하여 5000rpm속도에서 약 30sec 정도로 탄산세슘 용액을 증착하고 90℃에서 10-30분 정도 소프트 베이킹을 시행한다. 그런 다음 열층착(thermal evaporation) 장비로 제1 전도성 고분자층(PSS)과 제2 전도성 고분자층(poly-TPD) 및 산화아연-그라핀 양자점층, 그리고 보완층(탄산세슘층) 위에 Al전극을 150 nm 정도를 올려서 자외선 태양전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 태양전지는 도 4에 도식화한 것과 같은 특성의 밴드 구조를 가지는 태양전지로 제조되었다.
실험예 1
도 5(a)는 그라핀이 결합되지 않은 기존의 산화아연 나노입자들을 이용한 태양전지의 전류-전압 특성 곡선을 보여주고 있다. 이때 광원으로는 365 nm 파장의 자외선(전력: 6 W)을 사용하였다. 이 경우 4000 rpm에서 제작한 디바이스의 경우 단락전압(open circuit voltage, Voc), 0.91 V, 포화전류밀도(saturation current density, Jsc), 178.3μA/cm2), 충진율(fill factr, FF) 0.23 그리고 광전환효율(power conversion efficiency, PCE) η=1.86 % 정도의 최대값을 보이고 있다. 2000-3000 rpm 등 낮은 속도에서 제작되거나 5000 rpm 이상의 경우에 제작된 디바이스는 다시 η=1.21-1.23 % 정도로 낮아지는 것을 보이고 있다.
이에 반하여, 도 5b에서 보는 바와 같이 상기 실시예 1의 산화아연-그라핀의 핵-껍질 구조를 갖는 일체형 양자점을 광흡수층으로 사용한 경우 4000 rpm에서 제작된 경우는 Voc=0.84V, Jsc=178.9μA/cm2, FF=0.24 그리고 광전환효율 η=1.8 %의 비슷한 성능을 보이지만, 5000 rpm에서 제작한 경우, Voc=0.99V, Jsc=196.4μA/cm2, FF=0.24 그리고 광전환효율 η=2.33 % 정도의 성능을 보이고 있어 광전환효율의 경우 전류밀도의 향상으로 인하여 산화아연만을 흡수층으로 하여 4000 rpm으로 제작된 기존의 디바이스에 비하여 약 125 % 까지 매우 향상된 성능을 보이고 있음이 확인되었다.
실시예 2
(1) 산화아연-플러렌 양자점의 제조
40ml의 디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylforamide)에 산화된 플러렌(C60) 40mg을 넣고 분산기에 10분간 넣고 분산시켜준다. 그리고 200ml 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylforamide)에 0.93g의 Zinc acetate dehydrate [Zn(COO)2·2H2O]를 넣고 저어준다. 10분 후 산화된 흑연이 분산된 용액과 Zinc acetate dehydrate 용액을 섞고 온도는 95℃로 맞춘 다음 5시간, 150 rpm으로 유지시킨다. 처음 용액의 색은 검은 색이지만 30분 후 용액은 투명하게 변하게 되고 1시간이 지나면 용액은 뿌옇게 변하면서 점차 흰색을 띄는 용액이 된다. 5시간 후 투명한 용액에 회색빛이 있는 파우더가 생기는데 이 파우더를 에탄올 세척하고 다시 증류수로 세척한 다음 55℃ 오븐에 천천히 건조시켜 준다. 이렇게 하면 산화아연-플러렌 핵-껍질 구조의 양자점이 제조된다.
이렇게 제조된 산화아연-플러렌 핵-껍질 구조의 양자점의 형성 개념도를 도 6에 나타내었다.
(2) 산화아연-플러렌 양자점의 핵-껍질 구조 및 특성 확인
제조된 산화아연-플러렌 양자점은 핵-껍질 구조의 나노입자로 형성된 것인데, 이를 확인하기 위해 도 7a, 7b와 같이 투과전자현미경 (TEM)장비로 형성된 양자점 나노입자와 엑스선 회절상을 측정하여 각각의 사진으로 나타내었다. TEM 분석에서 보는 바와 같이 산화아연-플러렌 핵-껍질 구조의 양자점의 모양은 ZnO가 일반적으로 안정상인 육방정계(hexagon)의 모양으로 성장하였으며, 가장 긴 축의 길이가 17 nm, 짧은 축의 길이가 12 nm의 크기를 보이고 있다. 엑스선 회절상에서 보는 바와 같이 형성된 ZnO 핵의 경우 (100), (002), (101), (102), (110) 등의 결정면이 관측되는 것으로부터 다결정성 ZnO 나노 입자임을 알 수 있다. 플러렌의 경우 매우 반폭치의 크기 상대적으로 크며 낮은 피크강도를 가지는 (111), (220), (311) 피크가 2θ=10.9o,2θ=17.74o, 2θ=20.76o 에서 관측되며 이는 JCPDS No. 44-0058와 잘 일치하고 있다.
(3) 산화아연-C60(플러렌) 양자점을 이용한 태양전지의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되 양자점으로 상기에서 제조된 산화아연-C60(플러렌) 양자점 파우더(10ml)를 사용하여 자외선 태양전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 태양전지는 도 7에 도식화한 것과 같은 특성의 밴드 구조를 가지는 태양전지로 제조되었다.
실험예 2
도 9는 산화아연 양자점과 산화아연-플러렌 핵-껍질 양자점에 대한 발광 스펙드럼(photoluminescence)을 보여주고 있다. 기존의 산화아연 양자점의 경우 380 nm근처의 파장에서 자외선 조사시 전도대로 여기된 전자가 가전자대로 전이되면서 발생하는 밴드-밴드간 발광 곡선(적색)을 보여주고 있다. 그러나 상기 실시예 2에서 제조된 ZnO-플러렌(C60) 핵-껍질 양자점의 경우에는 이러한 발광 강도가 모두 사라진 것처럼 매우 낮은 발광(흑색) 강도를 보이고 있는데, 면적 비율을 보면 약 99.8% 의 감소를 보이고 있다. 삽입 그림에서 보면 380 nm근처의 밴드-밴드간 전이에 의한 발광이외에 400 nm이상에서 발광이 관측되는데 이는 ZnO의 전도대에서 플러렌의 LUMO 궤도로 전이한 전자중 일부가 ZnO의 가전자대로 전이함으로 발생하는 발광임을 알 수 있고, 대부분의 경우 발광에 참여하지 못하고 음극으로 포획되고 있음을 알 수 있다.
도 10a는 2000, 3000, 4000 rpm에서 제작한 기존의 ZnO 양자점을 흡수층으로 사용한 태양전지에 대한 J-V 곡선이다. 이 때 광원으로는 365 nm 파장의 자외선(전력: 6W)을 사용하였다. 이 경우 4000 rpm에서 제작한 디바이스의 경우 단락전압(open circuit voltage, Voc), 0.91 V, 포화전류밀도(saturation current density, Jsc), 178.3μA/cm2), 충진율(fill factr, FF) 0.23 그리고 광전환효율(power conversion eficiency,PCE) η=1.86 % 정도의 최대값을 보이고 있다. 2000-3000 rpm등 낮은 속도에서 제작되거나 5000 rpm이상의 경우에 제작된 디바이스는 다시 η=1.21-1.23 % 정도로 낮아지는 것을 보이고 있다.
한편, 도 10b는 산화아연-플러렌(C60) 일체형 양자점을 흡수층으로 사용한 경우로서 3000 rpm에서 제작된 경우는 Voc=0.64V, Jsc=295.2μA/cm2, FF=0.32 그리고 광전환효율η=3.02 %의 최대값을 보이고 있다.
상기 실시예와 실험예의 결과로부터, 본 발명의 산화물 반도체-나노 카본 핵-껍질 일체형 양자점을 이용한 태양 전지 소자를 광흡수층으로 사용하는 경우 전기 이동도가 매우 높은 나노 카본이 산화물 반도체를 감싸고 있어서, 전자의 전달 속도가 매우 높아 광전환 특성이 우수한 태양전지를 제작할 수 있다. 특히, 밴드갭이 자외선 영역에 해당하는 산화물 반도체를 사용하는 경우, 이를 가시광선에 작동하는 태양전지와 혼합하면 자외선, 가시광선 영역의 태양광 영역을 모두 흡수하여 사용할 수 있는 고효율 태양전지를 제작할 수 있을 것이다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 발명의 내용을 특정한 실시예로서 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 발명을 설명한 상기 내용에서, "포함하다" 또는 "가지다"등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (9)

  1. 광흡수층을 이루는 산화물 반도체를 핵으로 하며, 나노카본이 그 핵을 껍질 형태로 감싸고 있는 구조로 이루어지되 상기 나노카본이 곡률을 가진 휘어진 형태를 가지며 산화물반도체와 나노카본이 산소원자와의 결합을 통하여 화학적 결합으로 연결되어 있는 형태의 코어-쉘 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 산화물 반도체는 산화아연인 것을 특징으로 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 나노카본은 그라핀 또는 플러렌인 것을 특징으로 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 나노카본은 그라핀인 것을 특징으로 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 플러렌은 C60, C70, C76 또는 C84의 플러렌인 것을 특징으로 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 핵을 이루는 산화물 반도체와 껍질을 이루는 나노카본은 산소원자와의 결합을 통하여 화학적 결합으로 연결되어 있는 형태인 것을 특징으로 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양자점은 크기가 8-15nm인 것을 특징으로 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중에서 선택된 하나의 항에 따른 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점을 단일 활성층으로 가지는 자외선 태양전지.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항에 따른 산화물 반도체-나노카본 일체형 양자점을 알코올에 넣어 용액으로 제조하는 단계;
    투명전극 기판에 친수성 고분자를 코팅하여 제1 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 제1 전도성 고분자층 위에 소수성 고분자를 코팅하여 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 제2 전도성 고분자층 위에 상기 산화물 반도체-나노카본 일체형 양자점의 알코올 용액을 코팅하여 단일 활성층을 형성하는 단계;
    상기 단일 활성층 위에 탄산세슘을 코팅하여 보완층을 형성하는 단계; 및
    금속 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 자외선 태양 전지의 제조방법.
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