KR101429181B1 - 코어-쉘 나노입자 및 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

코어-쉘 나노입자 및 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101429181B1
KR101429181B1 KR1020120130954A KR20120130954A KR101429181B1 KR 101429181 B1 KR101429181 B1 KR 101429181B1 KR 1020120130954 A KR1020120130954 A KR 1020120130954A KR 20120130954 A KR20120130954 A KR 20120130954A KR 101429181 B1 KR101429181 B1 KR 101429181B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoparticles
metal
shell
core
oxide shell
Prior art date
Application number
KR1020120130954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140066804A (ko
Inventor
백연경
김영국
조영상
김민지
Original Assignee
한국기계연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국기계연구원 filed Critical 한국기계연구원
Priority to KR1020120130954A priority Critical patent/KR101429181B1/ko
Publication of KR20140066804A publication Critical patent/KR20140066804A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101429181B1 publication Critical patent/KR101429181B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
    • H01L31/035227—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures the quantum structure being quantum wires, or nanorods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Abstract

본 발명은 제1금속 나노입자 코어; 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘; 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 표면 플라즈몬 공명에 의한 나노입자의 광흡수 효율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제1금속 나노 입자와 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속으로 구성함으로써, 각각의 금속에 따른 흡광특성을 동시에 포함할 수 있다.

Description

코어-쉘 나노입자 및 및 이를 포함하는 태양전지{A core-shell nano particles and a sollar cell comprising the same}
본 발명은 코어-쉘 나노입자 및 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광활성층에서의 광 흡수율을 향상시켜, 전체적인 효율을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 나노입자 및 및 이를 포함하는 태양 전지에 관한 것이다.
최근 전자산업 분야와 대체 에너지 분야의 기술 개발 요구에 따라 디스플레이 장치나 태양전지 등의 분야에 이용될 수 있는 발광재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 유기발광 고분자는 빛이나 전기와 같은 외부의 자극에 의하여 빛 에너지를 방출하는 재료로서, 무기발광 물질에 비하여 생산성이 높고, 유기 저분자 발광물질에 비하여 기계적 강도가 높고 열에 의한 열화 현상이 적다는 유리한 점을 가지고 있다.
최근에는 광흡수 효율을 향상시키기 위하여 나노 단위의 입자 크기를 가지는 고분자 물질이나, 여러 물질이 결합되어 복합구조를 가지는 나노 복합체에 대한 연구가 진행 중이다.
나노 복합체에 대한 연구는 무기 반도체 및 금속과 유기 고분자와의 복합 구조를 이루는 새로운 형태의 입자를 제조하여 기존의 유기 입자가 가지고 있는 특성보다 우수한 특성을 보이는 재료를 개발하는 방향으로 이루어지고 있다.
한편, 최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그 중에서도 태양전지는 에너지 자원이 풍부하고 환경오염에 대한 문제점이 없어, 특히 주목 받고 있다.
태양전지에는 태양열을 이용하여 터빈을 회전시키는데 필요한 증기를 발생시키는 태양열 전지와, 반도체의 성질을 이용하여 태양광(photons)을 전기 에너지로 변환시키는 태양광 전지가 있으며, 태양전지라고 하면 일반적으로 태양광 전지(이하 태양전지라 한다.)를 일컫는다.
새로운 에너지의 하나로서 주목을 받으면서 실용화되고 있는 태양전지의 대부분은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘과 같은 무기물을 이용한 무기태양전지이다.
그러나, 이러한 무기 태양전지는 제조 프로세스가 복잡하여 제조비용이 높아 일반 가정용으로 보급되기에는 부적합하기 때문에 무기 태양전지의 제조 프로세스에 비해 상대적으로 간단한 제조 프로세스를 통하여 제조비용이 적게 드는 유기 태양전지의 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 유기 태양전지는 이중 결합이 교대로 되어 있는 폴리파라페닐렌비닐렌(PPV) 등의 공액 고분자(conjugated polymer)와 CuPc, 페릴렌, 펜타센 등의 감광성 저분자, (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(PCBM) 등의 유기 반도체 재료를 활용하는 구조의 태양 전지이다.
상기 유기 반도체 재료는 디자인이 가능하고, 다양하게 합성하는 것이 가능하여 상기 유기 태양 전지는 무한한 발전의 가능성을 가지고 있다.
상기 유기 태양 전지는 기본적으로 박막형 구조를 가지고 있으며, 주로 투명 전극인 주석도핑 산화인듐(ITO: tin-doped indium oxide)을 양극으로, 낮은 일함수를 갖는 알루미늄(Al) 등의 금속 전극을 음극으로 사용하며, 광활성층은 100nm 정도의 두께로 정공수용체(hole acceptor)와 전자수용체(electron acceptor)가 혼재되어 있는 벌크 이종 접합 구조를 가지고 있다.
상기 유기 태양전지는 손쉬운 가공성 및 저렴한 가격으로 대량생산이 가능하며, 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의한 박막 제작이 가능하므로 유연성을 가지는 대면적 전자소자의 제작이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 상기와 같은 기술적, 경제적 유리함에도 불구하고 낮은 효율로 인해 실용화에 어려움을 겪고 있으며, 따라서, 유기 태양전지 분야에서는 효율 향상을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재까지 효율 관련 연구로는 흡수한 빛을 효과적으로 활용하기 위한 광활성층 또는 전자전달층 및 정공전달층의 원료 선정이나 제조 공정 그리고 낮은 전하 이동도를 극복하기 위한 유기 박막의 형태, 구조 그리고 결정성 증가 등에 집중되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술된 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 광활성층에서의 광 흡수율을 향상시켜, 전체적인 효율을 향상시킬 수 있는 태양 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 제1금속 나노입자 코어; 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘; 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1금속 나노 입자와 상기 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1금속 나노입자 코어를 제공하는 단계; 상기 제1금속 나노입자 코어의 표면에 산화물 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 산화물 쉘의 표면에 제2금속 나노입자를 부착하는 단계를 포함하는 코어-쉘 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산화물 쉘의 표면에 부착된 상기 제2금속 나노입자를 성장시키는 단계를 더 포함하고, 상기 제2금속 나노입자를 성장시키는 것은 상기 제2금속 나노입자 이온 소스 또는 환원제의 농도 변화를 통해 조절하는 코어-쉘 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1금속 나노입자 코어를 제공하는 단계는 각 금속 나노입자의 소스 용액과 화학적 환원제를 통한 금속 나노입자를 합성하는 단계이고, 상기 제1금속 나노입자 코어의 표면에 상기 산화물 쉘을 형성하는 단계는 상기 산화물 전구체 용액에 상기 제1금속 나노입자 용액을 혼합하고 교반하는 단계이며, 상기 제2금속 나노입자를 상기 산화물 쉘의 표면에 부착하는 단계는 상기 산화물 쉘이 표면에 형성된 상기 제1금속 나노입자 용액에 상기 제2금속 나노입자 용액을 일정 비율로 혼합하고 교반하는 단계인 코어-쉘 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 서로 대향 배치되는 제1전극과 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극의 사이에 위치하는 광활성층; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극의 사이에 위치하는 코어-쉘 나노입자를 포함하며, 상기 코어-쉘 나노입자는, 제1금속 나노입자 코어, 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1금속 나노 입자와 상기 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속인 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자는, 상기 산화물 쉘의 표면에 위성(satellite)입자 구조로 부착되는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자는, 상기 산화물 쉘을 둘러싸는 제2금속 나노입자 쉘의 구조로 부착되는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는, 제1금속 나노입자 코어, 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조를 통하여, 표면 플라즈몬 공명에 의한 나노입자의 광흡수 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 제1금속 나노 입자와 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속으로 구성함으로써, 각각의 금속에 따른 흡광특성을 동시에 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 환원 반응에 의해 산화물 쉘 표면의 제2금속 나노입자를 성장시킴으로써, 보다 장파장의 흡광특성을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 도시한 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 3a는 환원제를 이용하여 합성된 은 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이고, 도 3b는 환원제를 이용하여 합성된 금 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c는 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 따른 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 2에 따른 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 7은 실시예 1에 따른 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 8은 실시예 1 내지 3, 비교예 1에 의해 제조된 나노입자의 흡광도를 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에 의해 제조된 나노입자의 흡광도를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 유기 태양전지를 도시하는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)"또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 도시한 흐름도이고, 도 2a 내지 도 2e는 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
먼저, 도 1 및 도 2a를 참조하면, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정은 제1금속 나노입자 코어(1)를 제공하는 단계를 포함한다(S100).
상기 제1금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 형상을 나타내는 금속 나노입자인 것이 바람직하며, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 금(Au) 나노입자 또는 은(Ag) 나노입자일 수 있다.
이때, 상기 제1금속 나노입자 코어를 제공하는 단계는 각 금속 나노입자의 소스 용액과 화학적 환원제를 통한 금속 나노입자를 합성하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 금 이온(Au3 +) 소스로 염화금 전구체 (HAuCl4 3H2O) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염화물 (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride), 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 구연산 (Citric acid) 및 포름알데히드 (HCHO) 용액을 사용할 수 있으며, 은 이온(Ag+) 소스로 질산은(AgNO3) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 PVP(polyvinylpyrollidone), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산염, 시트르산염, 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride) 등의 금속 보로하이드라이드(metal borohydride) 용액을 사용할 수 있다.
상기 금 이온(Au3 +) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도는 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 균일한 크기의 금 나노입자가 형성되지 않으며, 상기 범위 미만인 경우는 금 나노입자가 형성되지 않을 수 있다. 다만, 본 발명에서 이들 종류와 농도를 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 은 이온(Ag+) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도는 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 균일한 크기의 금 나노입자가 형성되지 않으며, 상기 범위 미만인 경우는 금 나노입자가 형성되지 않을 수 있다. 다만, 본 발명에서 이들 종류와 농도를 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 도 1 및 도 2b를 참조하면, 상기 제1금속 나노입자 코어(1)의 표면에 산화물 쉘(2)을 형성하는 단계를 포함한다(S110).
상기 산화물은 금속 산화물일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 실리콘(Si)산화물, 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게 상기 산화물은 실리콘 산화물일 수 있다. 다만, 본 발명에서 상기 산화물의 종류를 제한하는 것은 아니다.
이때, 상기 제1금속 나노입자 코어(1)의 표면에 산화물 쉘(2)을 형성하는 단계는 산화물 전구체 용액에 제1금속 나노입자 용액을 혼합하고 교반하는 단계일 수 있다.
상기 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체로써, 각각 실리콘(Si) 전구체, 타이타늄(Ti) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 징크(Zn) 전구체, 인듐(In) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 바나듐(V) 전구체, 몰리브데넘(Mo) 전구체, 텅스텐(W) 전구체, 틴(Sn) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체, 이트늄(Y) 전구체, 스칸듐(Sc) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 및 스트론튬타이타늄(SrTi) 전구체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 실리콘(Si) 산화물은 전구체로서의 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 사용할 수 있다.
이때, 금속산화물 전구체 용액에 사용되는 용매로는 에탄올, 메틸알코올, 에틸알코올, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 증류수 중에서 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
한편, 상기 산화물 쉘의 두께(t)는 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체와 전구체 용액에 사용되는 용매의 조절을 통해 제어가 가능하다.
다음으로, 도 1 및 도 2c를 참조하면, 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 제2금속 나노입자(3)를 부착하는 단계를 포함한다(S120).
상기 제2금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 형상을 나타내는 금속 나노입자인 것이 바람직하며, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 금(Au) 나노입자 또는 은(Ag) 나노입자일 수 있다.
표면 플라즈몬(surface plasmon)이란 금속의 표면에서 자유전자가 집단적으로 진동하는 유사 입자를 말한다. 금속 나노입자에서는 가시광선 ~ 근적외선 대역 빛의 전기장과 플라스몬이 짝지어지면서 광흡수가 일어나는데, 이러한 현상을 표면 플라즈몬 공명이라 한다. 표면 플라즈몬 공명은 국소적으로 매우 증가된 전기장을 발생시키는데, 본 발명에서는 표면 플라즈몬 공명에 의한 금속과 발광 고분자간의 에너지 전달에 의하여 코어-쉘 나노입자의 광흡수 효율을 증가시키는 것이다.
한편, 본 발명에서 제1금속 나노 입자와 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속인 것이 바람직하며, 제1금속 나노 입자와 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속으로 구성함으로써, 각각의 금속에 따른 흡광특성을 동시에 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2금속 나노입자를 상기 산화물 쉘의 표면에 부착하는 단계는 산화물 쉘이 표면에 형성된 제1금속 나노입자 용액에 제2금속 나노입자 용액을 일정 비율로 혼합하고 교반하는 단계일 수 있다.
상기 제2금속 나노입자는 예를 들어, 염화금 전구체 (HAuCl4 3H2O) 용액을 소스로 형성된 금 나노입자 또는 질산은(AgNO3) 용액을 소스로 형성된 은 나노입자를 사용할 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조할 수 있으며, 도 2c에 도시된 바와 같이, 상기 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는 제1금속 나노입자 코어(1), 상기 제1금속 나노입자 코어(1)를 둘러싸는 산화물 쉘(2) 및 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자(3)를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조일 수 있다.
이때, 도 2c에 도시된 바와 같이, 상기 제2금속 나노입자(3)는 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 위성(satellite)입자 구조로 부착될 수 있으며, d1의 직경에 해당할 수 있다.
상기 제2금속 나노입자의 d1의 직경은 추가적인 환원반응에 의해 제2금속 나노입자의 크기를 성장시킴으로써, 직경이 증가될 수 있으며, 이에 대해 후술하기로 한다.
한편, 도면에는 도시하지 않았으나, 본 발명에서는 상기 제2금속 나노입자가 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 안정적으로 부착될 수 있도록, 상기 산화물 쉘은 상기 제2금속 나노입자와의 결합을 매개하는 작용기를 더 포함할 수 있으며, 상기 작용기는 아민기, 카르복실기, 티올기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 제2금속 나노입자를 산화물 셀 표면에 안정적으로 고정하기 위하여, 상호연결체(interlinker) 분자로서 APTES(aminopropyl triethoxysilane)를 산화물 쉘이 형성된 제1금속 나노 입자용액에 혼합하여 교반함으로써, 표면에 아민기가 포함된 산화물 쉘이 형성된 제1금속 나노입자 용액을 제조할 수 있다.
다음으로, 도 1 및 도 2d, 도 2e를 참조하면, 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 부착된 제2금속 나노입자를 성장시키는 단계를 포함한다(S130).
상술한 바와 같이, 도 2c에서의 상기 제2금속 나노입자의 d1의 직경은 추가적인 환원반응에 의해 제2금속 나노입자의 크기를 성장시킴으로써, 직경이 증가될 수 있으며, 도 2d에 도시된 바와 같이, d2의 직경을 갖는 제2금속 나노입자(4)로 성장할 수 있다.
또한, 제2금속 나노입자의 계속적인 성장에 의해, 산화물 쉘의 표면에 위성(satellite)입자 구조로 부착되는 것이 아닌, 도 2e에 도시된 바와 같이, 상기 산화물 쉘(2)을 둘러싸는 제2금속 나노입자 쉘(5)의 구조로 형성될 수 있다.
즉, 본 발명에서는 상기 제2금속 나노입자의 크기를 제2금속 나노입자 이온 소스 또는 환원제의 농도 변화를 통해 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2금속 나노입자가 금 나노입자인 경우, 금 이온(Au3 +) 소스로 염화금 전구체 (HAuCl4 3H2O) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염화물 (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride), 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 구연산 (Citric acid) 및 포름알데히드 (HCHO) 용액을 사용할 수 있으며, 상기 제2금속 나노입자가 은 나노입자인 경우, 은 이온(Ag+) 소스로 질산은(AgNO3) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 PVP(polyvinylpyrollidone), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산염, 시트르산염, 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride) 등의 금속 보로하이드라이드(metal borohydride) 용액을 사용할 수 있다.
이때, 상기 제2금속 나노입자의 크기를 조절하기 위해, 상기 금 이온(Au3 +) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도를 입자크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있으며, 또한, 상기 은 이온(Ag+) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도를 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 설명하기로 하며, 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, 본 실시예 1에서의 코어-쉘 나노입자는, 은 나노입자 코어, 상기 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘 및 상기 실리콘 산화물 쉘의 표면에 위치하는 금 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조이다.
본 실시예 1에서 상기 은 나노입자는 80℃ 이상의 온도의 에탄올과 물의 혼합용액에 은 이온 소스인 질산은(AgNO3)을 일정 농도(0.05M)로 용해 후, 환원제로 3 mM의 PVP(polyvinylpyrollidone) 수용액과 0.1M의 수산화화암모늄 용액을 도입하여 2시간 동안 교반하여 제조하였다.
이후 용액을 10,000 rpm에서 원심분리하여 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 수행함으로서 미반응물이 제거된 은 나노입자 용액을 제조하였다.
다음으로, 은 나노입자에 실리콘 산화물 쉘을 형성하기 위하여 TEOS를 사용하였으며, 상기 TEOS와 수산화암모늄이 희석된 에탄올용액과 제조된 상기 은 나노 입자용액을 혼합하는 과정을 거쳤다.
혼합 시간은 약 12시간 동안 상온에서 마그네틱 바(magnetic bar)를 활용한 격렬한 교반에 의해 진행되었다. 혼합된 TEOS와 수산화암모늄 용액의 무게는 금속 산화물층의 두께에 따라서 조절 가능하며 실시예 1에서는 각각 0.0467g와 0.3g 이었다.
이후 용액을 10,000 rpm에서 원심분리하여 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 수행함으로서 실리콘 산화물 쉘이 형성된 은 나노입자 용액을 제조하였다.
다음으로, 금속 나노입자를 실리콘 산화물 쉘 표면에 고정하기 위하여 상호연결체(interlinker) 분자로서 APTES(aminopropyl triethoxysilane)를 금속산화물층이 형성된 은 나노 입자용액에 혼합하는 과정을 거쳤다.
혼합 시간은 약 24시간 동안 상온에서 마그네틱 바(magnetic bar)를 활용한 격렬한 교반에 의해 진행되었으며 이후 용액을 10,000 rpm에서 원심분리하여 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 수행함으로서 표면에 아민기가 포함된 실리콘 산화물 쉘이 형성된 나노입자 용액을 제조하였다.
다음으로, 금 나노 입자를 상기 실리콘 산화물 쉘의 표면에 부착하기 위해, 표면에 아민기가 포함된 실리콘 산화물 쉘이 형성된 은 나노입자 용액에 금 나노입자 용액을 일정 비율로 혼합 후 약 1~24시간 동안 상온에서 격렬한 교반을 하였다.
이후 용액을 3,000 rpm에서 원심분리하여 미반응한 금 나노입자 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 은 나노입자 코어를 둘러싼 실리콘 산화물 쉘의 표면에 금 나노입자가 부착된 3중 구조의 코어-쉘 나노입자를 합성하였다.
이때, 상기에서 사용된 금 나노입자 용액은 상온에서 금 이온 소스인 염화금 전구체(HAuCl4 3H2O)를 일정 농도(0.025M)로 용해 후 0.2M 수산화나트륨 용액과 환원제로 THPC(tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride) 용액을 도입하여 2시간 동안 교반하여 제조하였다.
[실시예 2]
먼저, 실시예 2는 실시예 1의 방법에 의해 제조된 3중 구조의 코어-쉘 나노입자에서 상기 금 나노입자의 크기를 성장시킨 것이다.
즉, 실시예 1의 방법에 의해 3중 구조의 코어-쉘 나노입자를 제조한 후, 금 이온 소스 1ml와 금 나노입자가 부착된 실리콘 산화물 쉘로 둘러싼 은 나노입자 용액 1ml를 혼합 후에, 환원제로서 포름알데히드 용액 (0.67 M) 32 uL를 도입 후 2시간 동안 교반하여 제조하였다.
[실시예 3]
먼저, 실시예 3은 실시예 2의 방법에 의해 제조된 3중 구조의 코어-쉘 나노입자보다 상기 금 나노입자의 크기를 더욱 성장시킨 것이다.
즉, 실시예 1의 방법에 의해 제조된 용액 1ml에, 4ml의 금 이온소스를 혼합 후에 포름알데히드 용액(0.67 M) 32 uL를 도입하여 2시간동안 교반하여 제조하였다. 이는 실시예 2에 비하여 4배의 금 이온 소스를 도입한 것이다.
[비교예 1]
먼저, 본 비교예 1에서의 코어-쉘 나노입자는, 은 나노입자 코어 및 상기 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘을 포함하는 2중 구조의 코어-쉘 구조로써, 즉, 상술한 실시예와 비교하여, 상기 실리콘 산화물 쉘의 표면에 부착된 금 나노입자를 생략한 구조이다.
본 비교예 2에서 상기 은 나노입자는 80℃ 이상의 온도의 에탄올과 물의 혼합용액에 은 이온 소스인 질산은(AgNO3)을 일정 농도(0.05M)로 용해 후, 환원제로 3 mM의 PVP(polyvinylpyrollidone) 수용액과 0.1M의 수산화화암모늄 용액을 도입하여 2시간 동안 교반하여 제조하였다.
이후 용액을 10,000 rpm에서 원심분리하여 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 수행함으로서 미반응물이 제거된 은 나노입자 용액을 제조하였다.
다음으로, 은 나노입자에 실리콘 산화물 쉘을 형성하기 위하여 TEOS를 사용하였으며, 상기 TEOS와 수산화암모늄이 희석된 에탄올용액과 제조된 상기 은 나노 입자용액을 혼합하는 과정을 거쳤다.
혼합 시간은 약 12시간 동안 상온에서 마그네틱 바(magnetic bar)를 활용한 격렬한 교반에 의해 진행되었다. 혼합된 TEOS와 수산화암모늄 용액의 무게는 금속 산화물층의 두께에 따라서 조절 가능하며 실시예 1에서는 각각 0.0467g와 0.3g 이었다.
이후 용액을 10,000 rpm에서 원심분리하여 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 수행함으로서 실리콘 산화물 쉘이 형성된 은 나노입자 용액을 제조하였다.
[비교예 2]
먼저, 본 비교예 2에서는 코어-쉘 구조의 나노입자가 아닌, 금 나노 입자 구조로써, 상술한 실시예와 비교하여, 상기 실리콘 산화물 쉘 및 이의 표면에 부착된 금 나노입자를 생략한 구조이다.
본 비교예 2에서 상기 금 나노입자는 상온에서 금 이온 소스인 염화금 전구체(HAuCl4 3H2O)를 일정 농도(0.025M)로 용해 후 0.2M 수산화나트륨 용액과 환원제로 THPC(tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride) 용액을 도입하여 2시간 동안 교반하여 제조하였다.
이후 용액을 10,000 rpm에서 원심분리하여 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 수행함으로서 미반응물이 제거된 금 나노입자 용액을 제조하였다.
도 3a는 환원제를 이용하여 합성된 은 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이고, 도 3b는 환원제를 이용하여 합성된 금 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 상술한 은 이온 소스 용액과 환원제의 반응에 의해 은 나노입자(1a)를 합성할 수 있으며, 금 이온 소스 용액과 환원제의 반응에 의해 금 나노입자(1b)를 합성할 수 있다.
도 4a 내지 도 4c는 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c에 도시된 바와 같이, 코어-쉘 나노입자는 은 나노입자 코어(1a, 1a', 1a'') 및 상기 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘(2, 2', 2'')을 포함하며, 이때, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께(t1, t2, t3)는 각각 16nm, 10nm, 5nm로써, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께(t1, t2, t3)는 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체와 전구체 용액에 사용되는 용매의 조절을 통해 제어가 가능함을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따른 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이고, 도 6은 실시예 2에 따른 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이며, 도 7은 실시예 1에 따른 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 5 내지 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는 은 나노입자 코어(1a), 상기 은 나노입자 코어(1a)를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘(2) 및 상기 실리콘 산화물 쉘(2)의 표면에 위치하는 금 나노입자(3, 4, 5)를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조이다.
이때, 상기 금 나노입자의 직경 또는 크기는, 실리콘 산화물 쉘의 표면에 금 나노입자가 부착된 은 나노입자 용액에 금 이온 소스 또는 환원제의 농도 변화를 통하여 조절이 가능함을 확인하였으며, 금 나노 입자의 직경은 각각 2nm, 5nm, 8nm의 수준으로 증가함을 알 수 있다.
본 발명에서 상기 금 나노 입자의 직경을 증가시키는 것은 보다 장파장 영역의 흡광 능력을 향상시키기 위한 것으로, 이에 대해 후술하기로 한다.
도 8은 실시예 1 내지 3, 비교예 1에 의해 제조된 나노입자의 흡광도를 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 비교예 1의 나노입자는 419 nm에서 최대 흡광도를 보이며, 실시예 1의 나노입자는 406 nm와 516 nm 두 파장에서 흡광도를 보임을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 나노입자는 금 나노입자 및 은 나노 입자의 흡광 특성을 동시에 가지고 있음을 확인할 수 있다.
즉, 제1금속 나노 입자와 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속으로 구성함으로써, 각각의 금속에 따른 흡광특성을 동시에 포함할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2에서 제조된 나노입자는 여전히 은 나노입자의 흡광도(401 nm)를 보이나 실시예 1보다 더 장파장 (526 nm)에서 비교적 넓은 흡광도를 보임을 알 수 있다.
즉, 환원 반응에 의해 표면의 금 나노입자를 성장시킴으로써, 보다 장파장의 흡광특성을 포함할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3은 545 nm에서 최대흡수파장을 보이는데 이는 산화물 쉘 표면의 금 입자가 더 크게 성장한 것이 원인으로 생각되며, 이로 인해 코어의 은 나노입자가 가리워져 은의 흡광특성은 보이지 않는 것으로 판단된다.
도 9는 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에 의해 제조된 나노입자의 흡광도를 도시한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 도 8에서 설명한 바와 같이, 비교예 1의 나노입자는 419 nm에서 최대 흡광도를 보이며, 실시예 1의 나노입자는 406 nm와 516 nm 두 파장에서 흡광도를 보임을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2에서 제조된 나노입자는 여전히 은 나노입자의 흡광도(401 nm)를 보이나 실시예 1보다 더 장파장 (526 nm)에서 비교적 넓은 흡광도를 보임을 알 수 있다.
한편, 비교예 2의 경우, 금 나노입자의 흡광도로써, 516 nm에서 최대 흡광도를 보임을 알 수 있고, 즉, 금속 고유의 흡광특성만을 보임을 알 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는, 제1금속 나노입자 코어, 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조를 통하여, 표면 플라즈몬 공명에 의한 나노입자의 광흡수 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 제1금속 나노 입자와 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속으로 구성함으로써, 각각의 금속에 따른 흡광특성을 동시에 포함할 수 있다.
또한, 환원 반응에 의해 산화물 쉘 표면의 제2금속 나노입자를 성장시킴으로써, 보다 장파장의 흡광특성을 포함할 수 있다.
도 10은 본 발명에 따른 유기 태양전지를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 유기 태양전지(10)는 서로 대향 배치되는 제1전극(12) 및 제2전극(16)을 포함한다. 이때, 상기 제1전극은 양극이고, 상기 제2전극은 음극일 수 있으며, 이하에서는 설명의 편의를 위하여, 제1전극은 양극으로, 제2전극은 음극으로 명명하기로 한다.
이때, 상기 양극(12) 및 음극(16)은 기판(11) 위에 위치할 수 있다.
상기 기판(11)은 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 석영 또는 유리와 같은 투명 무기 기판이거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
특히, 상기 투명 플라스틱기판은 플렉서블(flexible)하면서도 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 투명도를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 약 380 내지 780nm의 가시광 파장에서 적어도 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
상기 음극(16)은 일함수가 낮은 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 음극 형성 물질은 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 알루미늄, 은, 주석, 납, 스테인레스 스틸, 구리, 텅스텐 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극(12)은 상기 기판(11)을 통과한 빛이 광활성층(14)에 도달할 수 있도록 하는 경로가 될 수 있도록, 높은 투명도를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 약 4.5eV 이상의 높은 일함수, 낮은 저항을 갖는 전도성 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양극(12)을 형성하는 양극 형성 물질의 구체적인 예로는 주석도핑 산화인듐(ITO: tin-doped indium oxide), 불소도핑 산화주석(FTO: fluorine-doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 투명산화물, 또는 전도성 고분자, 그라펜(graphene) 박막, 그라펜 산화물(graphene oxide) 박막, 탄소나노튜브 박막과 같은 유기 투명전극, 금속이 결합된 탄소나노 튜브 박막과 같은 유-무기 결합 투명전극 등을 사용할 수 있다.
계속해서 도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 유기 태양전지(10)는 상기 양극(12) 및 상기 음극(16)의 사이에 위치하고, 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 포함하는 광활성층을 포함하며, 상기 코어-쉘 나노입자는, 제1금속 나노입자 코어, 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조를 통하여, 표면 플라즈몬 공명에 의한 나노입자의 광흡수 효율을 증가시킬 수 있다.
이는 상술한 바와 같으므로, 이하 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 유기 태양전지(10)는 상기 양극(12)과 상기 광활성층(14) 사이에 정공전달층(13)을 더 포함할 수 있다.
상기 정공전달층(13)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌설포네이트)(PSS), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 정공전달물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 PEDOT와 PSS의 혼합물을 사용할 수 있다.
다만, 본 발명에서 정공전달층의 종류를 제한하는 것은 아니다.
이때, 상기 정공전달층(13)은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 포함할 수 있으며, 상기 코어-쉘 나노입자는, 제1금속 나노입자 코어, 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조를 통하여, 표면 플라즈몬 공명에 의한 나노입자의 광흡수 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 유기 태양전지(10)는 상기 음극(16)과 상기 광활성층(14) 사이에 전자전달층(15)을 더 포함할 수 있다.
상기 전자전달층(15)은 리튬플로라이드, 칼슘, 리튬 및 티타늄산화물(titanium oxide) 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전자전달물질을 포함할 수 있다.
다만, 본 발명에서 전자전달층의 종류를 제한하는 것은 아니다.
이때, 상기 전자전달층(15)은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 포함할 수 있으며, 상기 코어-쉘 나노입자는, 제1금속 나노입자 코어, 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조를 통하여, 표면 플라즈몬 공명에 의한 나노입자의 광흡수 효율을 증가시킬 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른, 광활성층, 정공전달층 및 전자전달층 중 적어도 어느 하나 이상의 층은 상술한 바와 같은 코어-쉘 나노입자를 포함할 수 있으며, 이를 통해, 표면 플라즈몬 공명에 의한 나노입자의 광흡수 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 정공전달층과 양극의 계면, 광활성층과 정공전달층의 계면, 광활성층과 전자전달층의 계면, 전자전달층과 음극의 계면에 코어-쉘 나노입자를 포함할 수 있다.
이를 달리 표현하자면, 본 발명에 따른 유기 태양전지는 상기 양극(12) 및 상기 음극(16)의 사이에 코어-쉘 나노입자를 포함할 수 있음을 의미한다.
이와 같은 유기 태양전지는 다음과 같은 원리에 의해 작동할 수 있다.
먼저, 외부 광원으로부터 빛은 상기 양극(12)으로부터 상기 광활성층(14)에 입사된다.
상기 입사된 빛을 이루는 광자는 상기 광활성층(14)의 전자수용체에 존재하는 가전자대의 전자와 충돌한다. 가전자대의 전자는 충돌한 광자로부터 광자의 파장에 해당하는 에너지를 받아 전도대로 도약하게 된다. 가전자대의 전자가 전도대로 도약함에 따라 가전자대에는 정공이 남게 된다.
한편, 상기 전자수용체에 남겨진 정공은 상기 정공전달층(13)을 지나 상기 양극(12)으로 이동하게 되고, 전도대의 전자는 상기 전자전달층(15)을 지나 상기 음극(16)으로 이동하게 된다.
각 전극으로 이동된 전자와 정공에 의해 상기 유기 태양 전지(10)는 기전력을 갖게 되어 전원으로 동작할 수 있다.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1 : 제1금속 나노입자 코어 2 : 산화물 쉘
3, 4, 5 : 제2금속 나노입자

Claims (13)

  1. 제1금속 나노입자 코어;
    상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘; 및
    상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 제2금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 코어-쉘 나노입자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1금속 나노 입자와 상기 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1금속 나노입자는 은 나노입자이고, 상기 산화물 쉘은 실리콘 산화물 쉘이며, 상기 제2금속 나노입자는 금 나노입자인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자는, 상기 산화물 쉘의 표면에 위성(satellite)입자 구조로 부착되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자는, 상기 산화물 쉘을 둘러싸는 제2금속 나노입자 쉘의 구조로 부착되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자.
  7. 제1금속 나노입자 코어를 제공하는 단계;
    상기 제1금속 나노입자 코어의 표면에 산화물 쉘을 형성하는 단계; 및
    상기 산화물 쉘의 표면에 제2금속 나노입자를 부착하는 단계를 포함하고,
    상기 제1금속 나노입자 코어의 표면에 상기 산화물 쉘을 형성하는 단계는 상기 산화물 전구체 용액에 상기 제1금속 나노입자 용액을 혼합하고 교반하는 단계이고,
    상기 제2금속 나노입자를 상기 산화물 쉘의 표면에 부착하는 단계는 상기 산화물 쉘이 표면에 형성된 상기 제1금속 나노입자 용액에 상기 제2금속 나노입자 용액을 일정 비율로 혼합하고 교반하는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화물 쉘의 표면에 부착된 상기 제2금속 나노입자를 성장시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 제2금속 나노입자를 성장시키는 것은 상기 제2금속 나노입자 이온 소스 또는 환원제의 농도 변화를 통해 조절하는 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1금속 나노입자 코어를 제공하는 단계는 각 금속 나노입자의 소스 용액과 화학적 환원제를 통한 금속 나노입자를 합성하는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  10. 서로 대향 배치되는 제1전극과 제2전극;
    상기 제1전극과 상기 제2전극의 사이에 위치하는 광활성층; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극의 사이에 위치하는 코어-쉘 나노입자를 포함하며,
    상기 코어-쉘 나노입자는,
    제1금속 나노입자 코어, 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1금속 나노 입자와 상기 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자는, 상기 산화물 쉘의 표면에 위성(satellite)입자 구조로 부착되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자는, 상기 산화물 쉘을 둘러싸는 제2금속 나노입자 쉘의 구조로 부착되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
KR1020120130954A 2012-11-19 2012-11-19 코어-쉘 나노입자 및 및 이를 포함하는 태양전지 KR101429181B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120130954A KR101429181B1 (ko) 2012-11-19 2012-11-19 코어-쉘 나노입자 및 및 이를 포함하는 태양전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120130954A KR101429181B1 (ko) 2012-11-19 2012-11-19 코어-쉘 나노입자 및 및 이를 포함하는 태양전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140066804A KR20140066804A (ko) 2014-06-02
KR101429181B1 true KR101429181B1 (ko) 2014-08-14

Family

ID=51123327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120130954A KR101429181B1 (ko) 2012-11-19 2012-11-19 코어-쉘 나노입자 및 및 이를 포함하는 태양전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101429181B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101648846B1 (ko) * 2014-10-21 2016-08-18 한국기계연구원 삼중 코어쉘 나노입자의 제조 및 이를 포함하는 태양전지
KR101695335B1 (ko) * 2014-11-14 2017-01-11 한국기계연구원 코어-쉘 나노입자
KR101663046B1 (ko) * 2015-02-23 2016-10-14 이화여자대학교 산학협력단 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 염료감응형 태양전지 및 염료감응형 태양전지의 광전극용 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법
KR102257511B1 (ko) * 2019-08-13 2021-05-31 고려대학교 산학협력단 자성-광학 복합 나노구조체
CN112736203A (zh) * 2021-01-27 2021-04-30 首都师范大学 一种有机太阳能电池及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. Li et al. J. Mater. Chem. 2010. Vol. 20, pp. 3688-3693 *
D. Li et al. J. Mater. Chem. 2010. Vol. 20, pp. 3688-3693*
J.-J. Feng et al. Adv. Funct. Mater. 2010, Vol. 20, pp. 1954-1961 *
J.-J. Feng et al. Adv. Funct. Mater. 2010, Vol. 20, pp. 1954-1961*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140066804A (ko) 2014-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Batmunkh et al. Phosphorene and phosphorene‐based materials–prospects for future applications
Olson et al. The effect of atmosphere and ZnO morphology on the performance of hybrid poly (3-hexylthiophene)/ZnO nanofiber photovoltaic devices
Cao et al. Transparent electrodes for organic optoelectronic devices: a review
Bu Novel all solution processed heterojunction using p-type cupric oxide and n-type zinc oxide nanowires for solar cell applications
Dhara et al. ZnO nanowire heterostructures: Intriguing photophysics and emerging applications
Anrango-Camacho et al. Recent advances in hole-transporting layers for organic solar cells
Srivastava et al. Plasmonic effect of different nanoarchitectures in the efficiency enhancement of polymer based solar cells: A review
KR101351336B1 (ko) 산화물 반도체-나노카본 핵-껍질 일체형 양자점과 이를 이용한 자외선 태양전지 및 그 제조 방법
Zeng et al. Improving charge injection via a blade-coating molybdenum oxide layer: toward high-performance large-area quantum-dot light-emitting diodes
KR101429181B1 (ko) 코어-쉘 나노입자 및 및 이를 포함하는 태양전지
Subramanian et al. High-performance photodetector based on a graphene quantum dot/CH3NH3PbI3 perovskite hybrid
Ahmad et al. Application of two-dimensional materials in perovskite solar cells: recent progress, challenges, and prospective solutions
CN102971864A (zh) 有机太阳能电池及其制备方法
Saw et al. High aspect ratio and post-processing free silver nanowires as top electrodes for inverted-structured photodiodes
CN105074952A (zh) 硅烷功能化缓冲层和包括该缓冲层的电子设备
KR101559098B1 (ko) 태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 풀러렌 입자들이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양 전지
Sun et al. Interface modification with CuCrO2 nanocrystals for highly efficient and stable planar perovskite solar cells
Adepu et al. High-Performance Visible Light Photodetector Based on 1D SnO2 Nanofibers with a Ti3C2T x (MXene) Electron Transport Layer
Arbab et al. Metals decorated nanocomposite assisted charge transport in polymer solar cell
JP2022101623A (ja) 超薄プラズモニック太陽電池、それらの製造方法、及び使用
Bae et al. All-self-metered solution-coating process in ambient air for the fabrication of efficient, large-area, and semitransparent perovskite solar cells
Hamed et al. Rare-earth metal-induced plasmon resonances for enhanced photons harvesting in inverted thin film organic solar cell
Nag et al. Functionalized MXene nanosheets and Al-doped ZnO nanoparticles for flexible transparent electrodes
Deshmukh et al. Resistive Switching in CsPbBr3 (0D)/MoS2 (2D) Heterojunction System: Trap-Controlled Space Charge Limited Transport Mechanism
Ali et al. Laminated carbon nanotubes for the facile fabrication of cost-effective polymer solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170621

Year of fee payment: 4