KR20160060376A - 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점을 이용한 광촉매와 그 제조방법 - Google Patents

반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점을 이용한 광촉매와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점을 이용한 광촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점을 4-아미노페놀을 사용하여 자가 조립하여 이루어진 마이크로 입자를 합성하고 이를 광전지 화학소자의 광촉매로 사용함으로써 광전기 화학반응성과 광전환효율을 우수하게 개선할 수 있는 광촉매와 이를 포함하는 광전지 화학 소자 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점을 이용한 광촉매와 그 제조방법{A photocatalyst using quantum of semiconductor-carbon nanomaterials as core-shell composite structure and its manufacturing method}
본 발명은 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점을 이용한 광촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점을 4-아미노페놀을 사용하여 자가 조립하여 이루어진 마이크로 입자를 합성하고 이를 광전지 화학소자의 광촉매로 사용함으로써 광전기 화학반응성과 광전환효율을 우수하게 개선할 수 있는 광촉매와 이를 이용한 광전기 화학 소자 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경문제를 해결하고자 다양한 방법들과 물질들이 개발되고 있는데, 이러한 여러 방법들 중 광촉매는 태양광을 이용하여 유기 오염물질을 분해하기 때문에 부수적인 오염을 일으키지 않는 장점이 있다. 광촉매는 "빛이 조사된 것에 의해 그 자신은 변하지 않지만, 화학반응을 촉진시켜 주는 물질"로서, 빛을 에너지원으로 하여 촉매 반응을 진행시키는 물질을 말하는데, 광촉매로는 반도체성 금속 산화물이나 황 화합물이 이용된다. 이러한 광촉매는 기존의 미생물이 제거할 수 없는 다양한 생물학적 난분해성 물질을 분해할 수 있는 것으로 알려져 왔는데, 상기와 같은 광촉매 효과를 나타내는 물질에는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS 등이 있다.
종래의 광촉매 및 광전기 화학 소자의 광전극으로 사용되는 물질 중 광촉매적 활성은 우수하나 큰 밴드갭 에너지에 의해 가시광선 영역의 태양광을 흡수하지 못하고 태양광 에너지 전환 효율이 매우 낮은 물질로는 산화아연이나 산화티타늄 등이 있다. 이들은 태양광을 흡수하여 전자와 정공을 생성한 후 반응물을 산화시켜 구동이 되어야 하지만, 큰 밴드갭 에너지에 의해 태양광 중에서 가시광선 영역대 이상의 빛을 흡수할 수 없고 자외선 영역대인 400 nm 이하의 영역의 빛을 흡수하므로 에너지 전환 효율 (solar energy conversion efficiency) 향상에 한계가 있으며 소자 성능이 매우 나쁘다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 FTO(F-Doped SnO2)/glass 기판 위에 ZnO 나노와이어를 성장시켜 그 위에 기능화된 그래핀 양자점을 ZnO 나노와이어와 합성하여 태양광의 일정한 가시광선의 영역을 빛을 흡수하여 효율을 향상 시키는 것이 제안되어 있다[C. X. Guo et al, Graphene Quantum Dots as a Green Sensitizer to Functionalize ZnO Nanowire Arrays on F-Doped SnO 2 Glass for Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting, Adv. Energy Mater., 3, 997 (2013)]. 또한, 위와 유사한 구조로 기판 위에 ZnO 나노와이어를 핵(core) 성장시키고 껍질(shell)을 CoNi형성하여 이중층으로 성장시켜 복합구조체로 형성하여 광촉매 특성을 향상시키는 논문이 보고되어 있다[M. Shao et al, Hierarchical Nanowire Arrays Based on ZnO Core?Layered Double Hydroxide Shell for Largely Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting. Adv. Funct. Mater. 24, 580 (2013)].
또한, 태양광 흡수를 향상시키기 위해 산화아연 혹은 산화티타늄과 합께 가시광선영역의 태양광을 흡수할 수 있는 반도체 물질을 도입하여 에너지 전환효율을 향상시키는 방법이 있다[A. Kudo and Y. Miseki, Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chem . Soc . Rev. 38, 253 (2009); J. K. Kim et al., Synthesis of transparent mesoporous tungsten trioxide films with enhanced photoelectrochemical response: application to unassisted solar water splitting Energy Environ. Sci. 4, 1465 (2011)].
그러나 이러한 기술들은 두 가지 이상의 서로 다른 물질을 도입하여 소자에 적용하였으므로 태양광을 흡수하여 생성된 전하의 이동이 원활하지 않고 재결합되어 소멸하게 되기 때문에 에너지전환 효울을 최대로 향상시키기 어렵다는 단점이 있다.
반면, 제한된 태양광 흡수하에서 전하의 이동을 향상시켜 광촉매적 특성을 향상시키기 위한 방법으로 마이크로 단위의 그래핀 시트에 복합구조 형태로 결합시키는 방법이 알려져 있다.[Y. Bu, Z. Chen, W. Li Dramatically enhanced photocatalytic properties of Ag-modified graphene-ZnO quasi-shell-core heterojunction composite material. RSC Advances DOI: 10.1039/c3ra44047h]
그러나 이러한 기술은 그래핀이 물질을 완벽하게 둘러싸고 있지 않기 때문에 전해질과 물질이 직접 접촉하는 면적이 많고 전하의 이동이 많이 개선되지는 않는다. 또한 그래핀 시트에 많은 나노입자들이 붙어있는 구조이기 때문에 박막으로 제작하기 어려워 광전기화학 소자로의 응용이 힘들다는 단점이 있다.
차세대 꿈의 소재로 불리고 있는 단일층 2차원 구조 탄소 원자 배열을 가지는 그래핀은 다른 탄소나노튜브(CNT)나 플러렌(fullerene), 흑연(Graphite) 등의 나노 카본에 비해 연구기간이 짧은 것에도 불구하고 뛰어난 열전도도 및 전자이동도, 그리고 유연성과 같은 특유의 장점 때문에 그라핀에 대한 연구는 더 집중될 수밖에 없었다.
특히, 그래핀이나 플러렌과 같은 전기적 특성이 우수한 소재를 사용함으로서 전하의 이동을 큰 폭으로 증가시킬 수 있고 광부식을 억제하여 내구성을 크게 향상 시킬 수 있다. 또한 이차전지, 슈퍼캐퍼시터(supercapacitor), 태양전지 등의 전극 재료로 사용이 가능하며 특히 높은 전하 이동성 때문에 태양전지의 경우 전하 이동층 및 활성층의 첨가물으로도 응용이 가능하다. 또한, Graphene은 전기적으로는 금속특성, 반도체 특성 함께 가지면서 비표면적이 넓은 평면구조로 이루어져 있어 투명전극, 전기화학분야 전극, 촉매 지지체 등의 분야에서 최근 각광받고 있는 소재이다. Graphene은 형성하고 있는 layer의 개수에 따라 특성을 나타내게 되는데 multi-layer Graphene의 경우 반도체의 특성을 나타내며 금속이나 금속산화물과 결합할 때에 나노크기의 결정을 형성하도록 도와주는 특성이 많이 보고되어 있어 최근 광촉매 지지체로 활용하는 연구가 많이 진행되고 있다. 하지만 순수한 Graphene을 제조하기 위해서는 높은 생산단가와 낮은 생산 효율을 보이고 있어 Graphene 자제를 촉매 지지체로 사용하기에는 큰 무리가 따른다.
따라서, 광촉매의 성능을 극대화하고 가시광선에서도 반응하는 새로운 광촉매물질에 대한 개발 필요성은 환경 기술 에너지 기술 신물질 개발의 영역에서 절실히 요구되고 있다.
한국특허공개 제2013-0113770호에서는 향상된 광활성을 갖는 하이브리드 광촉매 나노입자 및 그 제조방법에 관하여 제안되어 있으며, 한국특허공개 제2013-0070327호에서는 이산화티타늄 나노로드가 결합된 그래핀 시트의 제조방법과 가시광에 응답하는 광촉매로서의 응용에 관하여 기술하고 있다.
그러나 이러한 종래 기술 역시 상기와 같이 광촉매의 성능을 극대화하는데 한계가 있고 가시광선에서도 반응하는 것으로 적용하기 어려운 문제가 있다.
1. 한국특허공개 제2013-0113770호 2. 한국특허공개 제2013-0070327호
1. C. X. Guo et al, Graphene Quantum Dots as a Green Sensitizer to Functionalize ZnO Nanowire Arrays on F-Doped SnO 2 Glass for Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting, Adv. Energy Mater., 3, 997 (2013). 2. M. Shao et al, Hierarchical Nanowire Arrays Based on ZnO Core?Layered Double Hydroxide Shell for Largely Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting. Adv. Funct. Mater. 24, 580 (2013). 3. A. Kudo and Y. Miseki, Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chem. Soc. Rev. 38, 253 (2009). 4. J. K. Kim et al., Synthesis of transparent mesoporous tungsten trioxide films with enhanced photoelectrochemical response: application to unassisted solar water splitting Energy Environ. Sci. 4, 1465 (2011). 5. Y. Bu, Z. Chen, W. Li Dramatically enhanced photocatalytic properties of Ag-modified graphene-ZnO quasi-shell-core heterojunction composite material. RSC Advances DOI: 10.1039/c3ra44047h.
상기와 같은 종래의 요구에 부응하기 위해, 본 발명은 기존의 양자점의 광흡수보다 광 흡수도와 전하이동도를 높이고 광전기화학적 특성을 향상시켜서 광촉매의 성능을 극대화하고 가시광선에서도 반응하도록 광촉매의 특성을 개선하는 것을 해결 과제로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 광전기 화학반응성과 광전환효율을 우수하게 개선한 광촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점을 4-아미노페놀을 사용하여 마이크로 입자로 자가 조립하여서 된 광촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점을 4-아미노페놀을 사용하여 자가 조립에 의해 마이크로 입자를 합성하여 광촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점을 4-아미노페놀을 사용하여 자가 조립한 마이크로 입자를 광촉매로 포함하는 광전기 화학 소자와 그 제조방법을 제공하는데 있다.
위와 같은 본 발명의 과제 해결을 위해, 본 발명은 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점이 4-아미노페놀에 의해 자가 조립되어 있는 마이크로 입자를 포함하는 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 단일 활성층인 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 구조의 양자점을 용액으로 제조하는 단계;와 상기 양자점에 4-아미노페놀을 첨가하여 자가 조립에 의해 마이크로입자를 제조하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전극기판에 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점이 4-아미노페놀에 의해 자가 조립되어 있는 마이크로 입자가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 광전기 화학 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 전극기판에 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점이 4-아미노페놀에 의해 자가 조립되어 있는 마이크로 입자가 광촉매로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 광전기 화학 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 단일 활성층인 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 구조의 양자점을 용액으로 제조하는 단계; 상기 양자점에 4-아미노페놀을 첨가하여 자가 조립에 의해 마이크로입자를 제조하는 단계; 상기 제조된 마이크로입자를 전극기판에 코팅하는 단계를 포함하는 광전기 화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 기존의 금속산화물 양자점이나 반도체-탄소나노소재 구조의 핵-껍질 양자점과는 달리, 반도체-탄소나노소재 구조의 핵-껍질 양자점이 뭉쳐진 형태의 마이크로 입자구조를 가지고 있어서, 광촉매적 특성이 매우 우수한 효과를 나타낸다.
특히, 본 발명에 따르면 광촉매의 기본 재료로서 흑연을 이용하기 때문에 지구상에 많은 양으로 현존하는 원소들로 원재료의 가격이 저렴하며, 환경에 무해한 재료로 녹색 산업에 잘 부합되는 재료들로 만들 수 있고, 무기물 반도체 표면을 sp2 탄소가 덮고 있는 마이크로 단위 크기의 입자로 이루어져 있어 용해도가 우수하여 용액 공정이나 기타 소자 제조 공정을 용이하게 할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 광촉매의 기본 구조인 탄소나노 구조체가 무기물 반도체를 감싸는 구조를 가지므로 기존에 존재하는 그래핀-무기물반도체 복합체(composite) 보다 우수하게 무기물 반도체로부터 전하의 전달 및 이동을 용이하게 하고 반도체가 전해질에 직접 닿는 면적을 감소시키므로 태양광을 흡수하여 전자와 정공을 생산한 뒤에 재결합(recombination) 되어 소멸되는 반응을 큰 폭으로 감소시킬 수 있다. 이에 따라 광전기화학적 반응이 우수해지고 광전류 또한 향상되는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 광촉매 구성에서 양자점의 핵을 이루는 반도체 물질의 굴절률에 의해 양자점의 자가 조립(Self-assembly)으로 이루어진 구형의 마이크로입자 내부에서의 태양광 산란효과가 발생하고, 이로 인해 태양광의 이동 거리가 증가하여 반도체 물질의 태양에너지 흡수를 향상시키고 태양광전환효율을 큰 폭으로 증가시킬 수 있으며, 태양광에 의해서 생성된 전하가 탄소나노 구조체로 빠르고 효율적으로 이동하게 되므로 실효성이 매우 높은 소자 효율을 나타내는 효과가 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 광촉매는 핵을 이루는 반도체 물질의 경우 다른 금속산화물로 대체 가능하며 0D 물질인 수 나노미터의 양자점, 1D 물질인 나노선이나 나노튜브, 2D 물질인 나노시트 등으로 그 재료 및 구조와 크기에 따른 여러 가지 기능성이 부여될 수 있어서 이를 기반으로 마이크로입자의 광전환 특성이 더욱 우수하여 매우 유용한 구조의 광전기 화학 소자 및 태양전지 등의 산업에 광범위하게 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 제조예에서 그래파이트 옥사이드(GO)와 산화아연을 이용하여 산화아연-그래핀의 핵-껍질 구조를 갖는 양자점이 제조되는 과정과 그 양자점을 보여주는 모식도이다.
도 2a에서는 본 발명의 실시예 1에서 사용된 산화아연-그래핀 양자점으로부터 마이크로입자를 제조할 때 적용되는 반응성 기능기를 가진 양자점 껍질의 그래핀과 4-아미노페놀 및 디메틸포름아미드(DMF)에 대한 화학구조를 보여주는 것이다.
도 2b에서는 본 발명의 실시예 1에서 4-아미노페놀에 표면처리된 산화아연-그래핀 양자점이 자가조립으로 합성이 되어 마이크로입자 구조가 형성되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2c는 본 발명의 실시예 1에서 산화아연-그래핀 양자점을 4-아미노페놀 의해 자가조립으로 합성된 마이크로입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자에 대한 광산란 효과 및 이에 따른 빛의 이동거리 증가를 보여주는 작용상태의 모식도이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자 구조체를 광촉매로 구동시키는 상태를 보여주는 모식도이다.
도 3c는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자 구조체를 광전극에 도입하여 광전기 화학 소자로 구동시키는 상태를 보여주는 모식도이다.
도 4에서는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연-탄소나노소재 복합구조를 가지는 나노입자의 양자점보다 4-아미노페놀 표면처리를 통해 자가 조립되어 제작된 마이크로입자 구조체의 산란 효과를 확인하기 위한 diffuse reflectance 측정 결과이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 2에 따라 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자를 광촉매로 하여 광전극에 도입한 광전기 화학 소자에 대한 전압에 따른 광전류를 측정한 결과의 비교 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 2에 따라 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자를 광촉매로하여 광전극에 도입한 광전기 화학 소자에 대한 0 V(vs. Ag/AgCl)의 일정 전압 하에서 시간에 따른 광전류를 측정한 결과의 비교 그래프이다.
도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따라 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자를 광촉매로하여 광전극에 도입한 광전기 화학 소자에 대한 incident photo-to-current conversion efficiency (IPCE) 측정 결과에 대한 비교 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 나노입자 하나마다 반도체 핵에 대하여 탄소나노소재를 포함하는 탄소나노 구조체가 껍질로서 둘러쌓여 있는 소재를 기반으로 하여 광촉매 또는 광전기 화학 소자에 응용함으로서 전하의 이동을 향상시켜 광촉매적, 광전기화학적 특성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 반도체의 적용 가능한 예로서는 금속산화물과 카드뮴 화합물이 사용될 수 있으며, 그 구체적인 예로서는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS, CdSe, CdTe 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2 등의 금속산화물이 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 ZnO, TiO2 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 의하면 탄소나노소재로서는 그래핀, 다중층 그래핀, 탄소나노튜브, 플러렌 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 그래핀이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기와 같은 반도체를 핵으로 하고 이를 상기 탄소나노소재가 감싸서 껍질을 이루는 구조로 이루어지는 양자점을 기본 구조로 한다. 이러한 양자점음은 기존의 방법으로 구성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 본 발명에서 반도체-탄소나노소재 구조의 핵-껍질 양자점이라 함은 반도체-탄소나노소재 구조의 핵-껍질 형태를 가지는 나노입자를 포함하는 것으로 한다.
본 발명은 이러한 반도체-탄소나노소재의 핵-껍질 구조를 가지는 양자점들이 4-아미노페놀에 의해 서로 자가 조립에 의해 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 4-아미노페놀은 일반적으로 현상제로 사용되는 백색분말로서, 일정 온도 이상에서 DMF를 이용하여 Graphene의 carboxylic acid를 activation 시키고, activation된 site는 이어서 4-아미노페놀의 아민과 반응하여 아미드 결합을 만들게 된다. 즉, carboxylic acid가 DMF과 반응하여 중간체를 형성한 후, 그 다음 아민에 의해 친핵성 아실 치환(Nucleophilic Acyl Substitution)반응을 진행하여 아미드 결합이 형성되게 된다. 마지막으로 4-아미노페놀에 남은 히드록실기는 또 다른 graphene의 carboxylic acid과 esterification 반응에 의해 에스테르 결합을 형성하게 됨으로써 결국 ZnO@Graphene가 microsphere 형태를 띌 수 있게 되는 것이다. 그러므로 이러한 4-아미노페놀을 상기 양자점에 적용하게 되면 자가 조립에 의해 마이크로입자가 형성된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 마이크로입자 구조체의 크기는 평균직경이 1~3㎛ 크기로 제조될 수 있다. 이러한 마이크로입자의 크기는 4-아미노페놀의 양과 온도와 시간 등에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 마이크로입자에는 가시광선을 흡수할 수 있는 물질로서 산화철, 산화텅스텐, 카드뮴복합체, 비스무스바나데이트 중에서 선택된 가시광선 흡수 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이때 포함되는 가시광선 흡수 물질은 전체 마이크로입자 중에서 최대 20중량%로 함유할 수 있다. 만일, 그 함량이 너무 과다하면 전하 재결합 등의 성능 저하의 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 나노입자 하나마다 반도체를 포함하는 탄소나노 구조체를 껍질로서 둘러싸는 소재를 기반으로 하는 것으로서, 예컨대 양자점의 핵을 구성하는 반도체로서 예컨대 산화아연과 산화 티타늄의 경우 굴절률이 각각 600 nm에서 n=2 와 n=2.5 이므로, 산화아연 혹은 산화티타늄 양자점으로 하여 구성된 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 구조의 양자점으로 이루어진 자가 조립 구조의 마이크로입자로 이루어진 것을 포함하는 광촉매로 구성될 수 있다.
본 발명에 의하면 이러한 광촉매는 그 마이크로입자의 구조체 내부에서 빛이 산란되어 태양광이 구조체 내부에 오래 머무르게 되며, 이에 따라 빛의 이동 경로가 증가하게 된다. 그렇기 때문에 무기물 반도체가 태양광 에너지를 흡수할 기회와 확률이 현저하게 증가하게 되고, 이에 따라 광에너지 전환 효율을 큰 폭으로 향상시킬 수 있게 되는 것이다. 뿐만 아니라, 산화철, 산화텅스텐, 카드뮴복합체, 비스무스바나데이트 등과 같은 가시광선을 흡수할 수 있는 물질들을 마이크로입자 구조체에 추가로 도입할 경우, 가시광선 영역의 태양광을 더욱 큰 폭으로 이용할 수 있어 광에너지 전환 효율 측면에서 시너지 효과를 기대할 수 있다.
이와 같이, 반도체-탄소나노소재 양자점의 핵-껍질을 기반으로 한 마이크로 입자를 자가 조립(self-assembly) 구조체로 형성하여 파우더로 제작을 하여 광촉매로 사용이 가능하다. 또한, 이러한 광촉매는 광전기화학적 반응으로 수소를 생산하거나 오염물 저감을 위해 투명전극 위에 박막으로 코팅하여 광전극을 제작함으로서 광전기 화학 소자를 제작할 수 있는 것이다.
따라서 본 발명에 따른 상기와 같은 바람직한 구조체인 마이크로입자는 광전기 화학 소자 등에 적용할 수 있는 광촉매로서 매우 유용하다.
본 발명에 따르면 상기와 같은 반도체-탄소나노소재 양자점과 4-아미노페놀과의 마이크로입자 합성 메커니즘은 아래와 같다.
먼저, 일정 온도이상에서 에컨대 Dimethylformamide(DMF)를 이용하여 탄소나노소재, 바람직하게는 그래핀의 카복실산(carboxylic acid)을 활성화(activation)시키고, 활성화된 site는 이어서 4-아미노페놀의 아민과 반응하여 아미드 결합을 만들게 된다. 즉, 카복실산과 DMF과 반응하여 중간체를 형성한 후, 그 다음 4-아미노페놀의 아민에 의해 친핵성 아실 치환(Nucleophilic Acyl Substitution)반응을 진행하여 아미드 결합이 형성되게 된다. 마지막으로. 4-아미노페놀에 남은 히드록실기는 또 다른 탄소나노소재, 예컨대 그래핀의 카르복실산과 에스터화(esterification) 반응에 의해 에스터 결합을 형성하게 됨으로써 결국 반도체-탄소나노소재 마이크로 입자 형태를 가질 수 있게 된다.
본 발명의 구현예에 따르면 상기 반도체-탄소나노소재는 동일하지 않은 이질적인 구성의 반도체-탄소나노소재의 양자점이 혼합되어 사용될 수도 있다. 예컨대, 서로 다른 금속산화물이 핵을 구성하거나 카드뮴화합물이 금속산화물과 혼합될 수도 있다. 또한 서로 다른 탄소나노소재가 껍질을 이루는 반도체-탄소나노소재 양자점이 혼합되어 마이크로입자 구조체로 구성될 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 구현예로서, 단일 활성층인 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 구조의 양자점을 용액으로 제조하는 단계와 상기 양자점에 4-아미노페놀을 첨가하여 자가 조립에 의해 마이크로입자를 제조하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 4-아미노페놀을 첨가하기 전에 Dimethylformamide(DMF)를 첨가하여 탄소나노소재의 카복실산(carboxylic acid)을 활성화(activation)시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 전극기판에 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점이 4-아미노페놀에 의해 자가 조립되어 있는 마이크로 입자가 광촉매로서 코팅되어 있는 광전기 화학 소자를 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 광촉매를 포함하는 광전기 화학 소자는 단일 활성층인 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 구조의 양자점을 용액으로 제조하는 단계, 상기 양자점에 4-아미노페놀을 첨가하여 자가 조립에 의해 마이크로입자를 제조하는 단계 및 상기 제조된 마이크로입자를 전극기판에 코팅하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 전극기판으로서는 ITO 또는 FTO 등의 기판이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 마이크로입자를 코팅하는 단계에서는 마이크로입자를 바인더와 함께 용액화하여 페이스트 상태로 만들어서 코팅하고 열처리하여 광전기 화학 소자로 제조할 수 있다.
본 발명은 기존의 광촉매적 성능은 우수하나 태양광에 의해 부식되는 반응이 일어나는 상기 예시한 금속산화물이나 카드뮴 화합물과 같은 반도체를 그래핀이나 탄소나노튜브, 플러렌과 같은 탄소 나노구조체로 감싸는 핵-껍질 구조체를 기본 소재로 하여 광전기 화학 소자 및 광촉매로 활용함으로써 전하의 이동을 향상시키고 태양광에 의한 부식 반응을 억제하여 성능과 수명을 개선시킬 수 있다.
특히, 핵에 위치한 반도체 물질이 태양광을 흡수하여 전자와 전공이 생성된 후 껍질에 위치한 우수한 전기적 특성을 갖는 탄소 나노구조체로 전하가 이동하여 반도체 물질이 부식이 되는 반응에 전하가 사용되지 못하도록 하여 광부식을 억제한다. 또한, 껍질로 이동한 전하는 전해질에서 반응물과 산화 환원반응을 진행한다. 이때 반응물은 물 분해를 통한 수소 생산일 경우 물이고 오염물 광분해일 경우 오염물이다. 본 발명의 핵-껍질 구조에서는 핵에서 생성된 전하는 광부식으로 사용되지 않고 또한 껍질로의 이동이 향상되므로 수명뿐만 아니라 광전기화학적, 광촉매적 성능이 향상된다.
이와 같이 본 발명은 광전기 화학 소자 및 광촉매에 사용되는 광촉매적 활성을 갖는 물질로서 무기물 반도체-탄소나노구조체의 핵-껍질 구조를 사용하는 기술로서, 종래에 존재하는 탄소나노복합체를 도입한 구조체를 사용한 소자보다 광전기화학적 성능과 장기 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있으며, 카드뮴 복합체와 같은 광촉매적 성능은 우수하나 환경오염문제 및 인체 유해성 문제를 유발하는 물질을 핵으로 사용할 경우 외부로의 유출을 억제하여 이러한 문제들을 예방할 수 있다.
또한 산화아연이나 카드뮴 복합체와 같은 태양광에 의해 부식이 되는 물질을 핵으로 사용할 경우 탄소나노구조체가 전하의 이동을 용이하게 하여 부식을 억제함으로써 장기 안정성 및 수명을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.
이에 더하여 본 발명에서는 상기와 같은 바람직한 구조의 핵-껍질 양자점을 그래도 광촉매로 적용하지 아니하고 이를 마이크로입자 구조체로 적용하여 그 효과를 더욱 극대화한 것이다.
상기와 같이, 본 발명에 따라 제조된 광촉매는 전하 전달 능력과 전기 전도성 능력이 우수한 탄소 나노구조체들을 껍질로 사용함으로서 핵에 위치한 반도체 물질에서 태양광에 의해 여기된 전하가 탄소나노구조체로 이동을 하게 되고, 마이크로입자 내부에서 긴밀하게 연결된 탄소나노구조체 껍질에 의하여 전하분리 (charge separation) 와 전하 이동 (charge transfer & transport)을 향상시켜 광전기화학적 성능을 향상시키며, 특히 n=2 이상의 굴절률을 갖는 양자점으로 이루어진 구형의 마이크로입자 내부에서 빛 산란효과가 극대화되어 빛의 이동 경로를 증가시킴으로써 태양광을 이용할 수 있는 기회를 증가시키도록 유도하여 태양광전환효율을 향상시키게 된다. 이와 같이 광촉매 특성이 개선되어 광촉매 활성을 현저하게 개선시킬 수 있는 것이다. 따라서 이러한 광촉매를 이용하여 광전기 화학 소자(PEC)를 제조하는 경우도 우수한 광전환효율을 나타내게 된다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 광전기 화학 소자의 제조과정에서, 전극기판에 마이크로입자 구조체를 코팅한 다음에는 이를 전해질 수용액 하에서 광전기 화학반응을 시켜 분석하는 단계와 상기 마이크로입자에 대한 광촉매적 특성을 분석하는 단계를 포함하여 광전기 화학 소자를 제조하는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 광촉매가 적용된 태양전지를 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 산화아연 양자점의 제조
200ml 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylforamide)에 0.93g의 Zinc acetate dehydrate[Zn(COO)2·2H2O]를 넣고 저어준다. 10분 후 분산한 산화된 흑연 용액과 Zinc acetate dehydrate 용액을 섞고 온도는 95℃로 맞춰주고 5시간 150rpm으로 유지시킨다. 30분 후 용액은 투명하게 변하게 되고 1시간이 지나면 용액은 뿌옇게 변하면서 점차 흰색을 띄는 용액이 된다. 5시간 후 투명한 용액에 흰색 빛이 있는 파우더가 생기는데 이 파우더를 에탄올 세척하고 다시 증류수로 세척한 다음 55℃ 오븐에 천천히 건조시켜 준다. 이렇게 하여 생성된 산화아연 양자점을 파우더로 제조하였다.
제조예 2 : 산화아연-그래핀 양자점의 제조
40ml의 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylforamide)에 산화된 흑연(graphite) 40mg을 넣고 분산기에 10분간 넣고 분산시켜준다. 그리고 200ml 디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylforamide)에 0.93g의 Zinc acetate dehydrate[Zn(COO)2·2H2O]를 넣고 저어준다. 10분 후 분산한 산화된 흑연(그래파이트 옥사이드; GO) 용액과 Zinc acetate dehydrate 용액을 섞고 온도는 95℃로 맞춰주고 5시간 150rpm으로 유지시킨다. 처음 용액의 색은 검은 색이지만 30분 후 용액은 투명하게 변하게 되고 1시간이 지나면 용액은 뿌옇게 변하면서 점차 흰색을 띄는 용액이 된다. 5시간 후 투명한 용액에 회색 빛이 있는 파우더가 생기는데 이 파우더를 에탄올 세척하고 다시 증류수로 세척한 다음 55℃ 오븐에 천천히 건조시켜 준다. 이렇게 생성된 산화아연-그라핀 양자점을 파우더로 제조하였다.
도 1은 상기와 같이 그라파이트 옥사이드(GO)와 산화아연을 이용하여 산화아연-그래핀의 핵-껍질 구조를 갖는 양자점이 제조되는 과정과 그 양자점을 보여주는 모식도이다.
여기서, 도 1의 (a)는 산처리된 산화 흑연층(GO)이 산화아연을 감싸는 나노입자 또는 양자점으로 단일층 그래핀으로 박리되어 산화아연 나노입자 표면에 껍질 형태로 구조를 가지는 것을 보여준다.
도 1의 (b)는 상기 과정으로 제조된 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조의 양자점에 대한 반응 작용기 배치구조를 보여주는 모식도이다. 여기서는, 박리된 탄소 단일층과 산화아연 나노입자 또는 양자점의 최외각층에서 발생하는 3 가지 화학적 합성 결합 반응, 즉 Zn 이온과 에폭시, 하이드록시, 카르복실 작용기와의 화학 반응 상태를 개념적으로 보여주고 있다.
또한, 도 1의 (c)는 그래핀이 산화 아연 나노입자 또는 양자점 외각을 둘러싸고 있는 핵-껍질 구조를 가지는 산화아연-그래핀 나노입자 또는 양자점을 형성한 상태를 보여주는 모식도이다.
실시예 1 : 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조를 가진 양자점으로 자가조립된 마이크로입자 및 광촉매의 제조
산화 아연-그래핀 핵-껍질 양자점을 제작하기 앞서 산화물 그래핀을 만들어야 하는데, Graphite powder 5g 과 H2SO4(86ml)/H2O(90ml) + HNO3(21ml)/H2O(30ml) 의 비율로 합한 뒤 sonicatior로 1시간가량 처리한 후 5일을 방치 한뒤 DI water를 이용하여 원심분리시켜 오븐에(80℃)넣고 3~4일 수분을 없앤다. 이후 만들어진 ㄱ그래파이트 옥사이드(GO)(400mg)를 Dimethylformamide(400ml) 에 넣고, sonicatior로 10분가량 처리한 후 Zincacetate dihydrate(18.4g)를 Dimethylformamide(2L)에 넣고 Dimethylformamide 에 분산된 GO solution을 Zincacetate dihydrate solution에 넣은 뒤 140℃, 270rpm, 5h 의 조건으로 반응을 시킨 뒤, 반응이 시작된 시점에서 2시간 뒤 4-aminophenol(914mg)을 넣고 남은 3시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료 되면, 에탄올 과 DI water로 각각 10번씩 원심분리기로 세척한 뒤 오븐에(80℃) 넣고 3~4일 수분을 없애면 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조를 가진 양자점으로 자가조립된 마이크로입자 분말을 얻을 수 있다.
이렇게 제조된 마이크로입자는 광전기 화학 소자에 적용하는 경우 광촉매로서 작용한다.
도 2a는 상기와 실시에 1에서 사용된 산화아연-그래핀 양자점으로부터 마이크로입자를 제조할때 적용되는 반응성 기능기를 가진 양자점 껍질의 그래핀과 4-아미노페놀 및 디메틸포름아미드(DMF)에 대한 화학구조를 보여주는 것이다.
도 2b는 상기 실시에 1에서 4-아미노페놀에 표면처리된 산화아연-그래핀 양자점이 자가조립(self-Assembly)으로 합성이 되어 마이크로입자 구조를 가지게 되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2c는 상기 실시에 1에서 산화아연-그래핀 양자점을 4-아미노페놀 의해 자가조립(self-assembly)으로 합성된 마이크로입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
한편, 도 3a는 상기 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자에 대한 광산란 효과 및 이에 따른 빛의 이동거리 증가를 보여주는 작용상태의 모식도이다.
또한, 도 3b는 상기 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자 구조체를 광촉매로 구동시키는 상태를 보여주는 모식도이다.
실시예 2 : 산화아연-탄소나노소재 마이크로 입자를 광촉매(photocatalyst) 로 하는 광전지 화학 소자의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 반도체/탄소나노구조체 핵-껍질 구조를 가지는 마이크로 입자의 샘플을 이용하여 광전기 화학 소자 형태로 제작하였다.
광전기 화학 소자의 경우 그래핀, 인듐 주석 산화물이 코팅된 유리, 불소가 도핑된 주석산화물이 코팅된 유리와 같은 투명 전극 기판 위에 상기 마이크로입자 샘플들을 필름 형태로 도입하였다. binding material 로서 선택한 에틸셀룰로오스 (ethyl cellulose) 100 mg을 0.9 g의 물에 녹인 후, 60 mg의 마이크로입자 샘플을 혼합한 뒤 교반시킨다. 8시간 후 알파 터핀올(α-Terpineol) 300 mg을 혼합한다. 24시간 stirring 하여 paste로 만들고, 이 paste를 투명 전극 기판 위에 닥터블레이드 (doctor blade) 방법으로 코팅한다. 그 후 300도에서 3시간 열처리를 하여 필름을 제작한다.
상기와 같이 제작된 필름을 광전극으로 사용하여 전해질에 담그고 광전기 화학 소자로 구동시킨다. 이때 전해질은 NaClO4, Na2SO4와 같은 산화아연 및 탄소나노구조체와 반응성이 없는 물질을 사용한다.
도 3c는 상기 실시예 2에 따라 제조된 본 발명의 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자 구조체를 광전극에 도입하여 광전기 화학 소자로 구동시키는 상태를 보여주는 모식도이다.
실험예 1 : 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자에 대한 광촉매 활성의 탐색
상기 실시에 1에서 제조된 산화아연-탄소나노소재 복합구조를 가지는 핵-껍질 나노입자 또는 양자점을 기반으로 하는 구형의 마이크로입자 구조체의 산란 효과 특성 향상을 알아보기 위해 고체 박막 시료 측정 방법으로 diffuse reflectance를 측정하였다. 그 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
도 4에서는 산화아연-탄소나노소재 복합구조를 가지는 나노입자의 양자점보다 4-아미노페놀 표면처리를 통해 자가 조립되어 제작된 마이크로입자 구조체가 전 영역대의 태양광에서 우수한 산란 효과를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자를 광촉매로 하여 광전극에 도입한 광전기 화학 소자의 성능 탐색
상기 실시예 2에서 제조된 광전지 화학 소자에 대한 성능을 확인하기 위한 다양한 실험을 실시하였다.
먼저, 상기 실시예 2에서 제조된 광전지 화학 소자에 대하여 전압에 따른 광전류를 3 전극 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 5a에 나타내었다.
도 5a는 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자를 광촉매로하여 광전극에 도입한 광전기 화학 소자에 대한 전압에 따른 광전류를 측정한 결과의 비교 그래프이다. 여기서는 산화아연 보다 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조가, 핵-껍질 구조보다 4-아미노페놀을 통한 마이크로입자 구조체가 더 높은 광전류 값을 가지는 것을 보여준다.
또한, 상기 실시예 2에서 제조된 광전지 화학 소자에 대하여 0 V(vs. Ag/AgCl)의 일정 전압 하에서 시간에 따른 광전류를 측정하고, 그 결과를 도 5b에 나타내었다.
도 5b는 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자를 광촉매로하여 광전극에 도입한 광전기 화학 소자에 대한 0 V(vs. Ag/AgCl)의 일정 전압 하에서 시간에 따른 광전류를 측정한 결과의 비교 그래프이다. 여기서는 산화아연을 핵으로 그래핀을 껍질로 하는 양자점과 4-아미노페놀 표면처리로 assembly를 통해 제작된 구형의 마이크로입자 구조체 두 가지 물질을 기존의 산화아연과 비교한 결과 산화아연 보다 핵-껍질 구조가, 핵-껍질 구조보다 4-아미노페놀을 통한 마이크로입자 구조체가 더 우수한 전하전달(charge transport) 성능을 보여준다.
또한, 상기 실시예 2에서 제조된 광전지 화학 소자에 대하여 태양광전환효율 측정의 예시로서, incident photo-to-current conversion efficiency (IPCE)를 3 전극 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 5c에 나타내었다.
도 5c는 반도체-탄소나노소재 양자점이 자가 조립된 마이크로입자를 광촉매로하여 광전극에 도입한 광전기 화학 소자에 대한 incident photo-to-current conversion efficiency (IPCE) 측정 결과에 대한 비교 그래프이다. 여기서는, 기존의 산화아연과 비교한 결과 산화아연 보다 핵-껍질 구조가, 핵-껍질 구조보다 4-아미노페놀을 통한 마이크로입자 구조체가 더 우수한 태양광전환효율을 보여준다.
본 발명에 따른 광촉매는 광전지 화학 소자에 적용하는 경우 기존에 비해 매우 우수한 광전환효율을 나타내므로 다양한 광촉매와 광전기 화학 소자에 적용가능하고 태양전지에도 적용 가능하다.
특히, 본 발명의 광촉매는 TiO2 대체 광전극을 비롯하여 이차전지, 슈퍼캐퍼시터용 전극에도 바람직하게 적용할 수 있으며, 그 외에도 고강도 탄소 복합체, 고이동도 박막 트랜지스터, 태양전지에서 전극, 활성층, 전하전달층 등으로 바람직하게 적용할 수 있는 것이다.
이와 같이 본 발명은 빛(주로 자외선)이 닿으면 활성산소를 생성하고 표면에 물분자를 배위시키는 초친수 효과. 즉, 광산화, 광환원, 초친수성, 양친매성, 초발수성의 광촉매의 대표적인 성질을 활용하는 응용분야에도 적용 가능하고, 구체적으로는 광촉매 제조 및 평가(대량생산, 고효율, 나노크기) 부분에서 광촉매졸 및 분말 제조, 합광촉매 제조, Perovskite 분야에 적용 가능하며, 광촉매 고정화연구 부분에서 유리, 폴리머, 금속, 세라믹, 종이, 섬유, 광섬유 등에 관한 연구, 각종 유기 물질의 광분해, 실 폐수처리 적용연구, VOC 처리 연구, 항균, 공기청정기/탈취, 습식광화학전지, Water splitting 등에 관한 연구 등에도 널리 적용될 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 복합구조체의 양자점이 4-아미노페놀에 의해 자가 조립되어 있는 마이크로입자를 포함하는 광촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반도체는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS, CdSe, CdTe 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 광촉매.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 반도체는 ZnO 또는 TiO2인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노소재는 그래핀, 다중층 그래핀, 탄소나노튜브, 플러렌 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 광촉매.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 탄소나노소재는 그래핀인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 마이크로입자에는 산화철, 산화텅스텐, 카드뮴복합체, 비스무스바나데이트 중에서 선택된 가시광선 흡수물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매.
  7. 전극기판에 상기 청구항 1 내지 청구항 6 중에서 선택된 어느 하나의 광촉매가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 광전기 화학 소자.
  8. 상기 청구항 7에 따른 광전기 화학 소자를 포함하는 태양전지.
  9. 단일 활성층인 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 구조의 양자점을 용액으로 제조하는 단계;와
    상기 양자점에 4-아미노페놀을 첨가하여 자가 조립에 의해 마이크로입자를 제조하는 단계
    를 포함하는 광촉매의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 4-아미노페놀을 첨가하기 전에 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하여 탄소나노소재의 카복실산(carboxylic acid)을 활성화(activation)시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 반도체는 ZnO 또는 TiO2 이고, 탄소나노소재는 그래핀인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
  12. 단일 활성층인 반도체-탄소나노소재 핵-껍질 구조의 양자점을 용액으로 제조하는 단계;
    상기 양자점에 4-아미노페놀을 첨가하여 자가 조립에 의해 마이크로입자를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 마이크로입자를 전극기판에 코팅하는 단계
    를 포함하는 광전기 화학 소자의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 4-아미노페놀을 첨가하기 전에 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하여 탄소나노소재의 카복실산(carboxylic acid)을 활성화(activation)시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기 화학 소자의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 마이크로입자를 전극기판에 코팅하는 단계에서는 마이크로입자를 바인더와 함께 용액화하여 페이스트 상태로 만들어서 코팅하고 열처리하여 광전기 화학 소자로 제조하는 것을 특징으로 하는 광전기 화학 소자의 제조방법.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중에서 선택된 어느 하나의 항에 있어서, 반도체는 ZnO 또는 TiO2 이고, 탄소나노소재는 그래핀인 것을 특징으로 하는 광전기 화학 소자의 제조방법.
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