WO2020188860A1

WO2020188860A1 - 酸化タングステン粒子を核とする光触媒体及びこれを用いた光触媒部材

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Publication number: WO2020188860A1
Application number: PCT/JP2019/037536
Authority: WO
Inventors: 佐野　昌隆; 重樹草刈
Original assignee: 株式会社セラフト
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2020-09-24
Also published as: CN111971120A; CN111971120B

Abstract

【課題】室内照度で十分な光触媒反応可能な酸化タングステン粒子を核とする光触媒体及びこれを用いた光触媒部材を提供すること。【解決手段】酸化タングステン粒子の表面に、金属粒子及びナノカーボン粒子が担持されたことを特徴とする酸化タングステン粒子を核とする光触媒体。また、前記金属粒子が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄのいずれかであり、前記ナノカーボン粒子がグラフェンであることも好ましい。また、光触媒部材は、上記いずれかの酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を用いたものである。

Description

酸化タングステン粒子を核とする光触媒体及びこれを用いた光触媒部材

本発明は、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体及びこれを用いた光触媒部材に関し、特に、室内照度でも十分な光触媒反応可能な酸化タングステン粒子を核とする光触媒体及びこれを用いた光触媒部材に関する。

従来、紫外線を必要としない可視光型光触媒が開発され、室内の蛍光灯や白色ＬＥＤでも光触媒効果をもたらす酸化タングステンが開発されている。
酸化タングステン粒子に、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が照射される、価電子帯の電子が伝導帯に励起され価電子帯に正孔が生成され強い酸化力を有するとともに、励起された電子は強い還元力を有することから、接触した物質に酸化還元作用を及ぼすことが知られている。
このような酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれている。

例えば、特許文献１には、半導体光触媒前駆体溶液を過酸化物の存在下で加熱熟成し、その後乾燥させ、得られた固形物を焼成することにより光を閉じ込める二次構造を形成する半導体光触媒の製造方法が開示されている。

特許第４８６８４１７号公報

しかしながら、特許文献１に開示の半導体光触媒の製造方法で製造された半導体光触媒には、まだ幾つかの課題が残っている。
例えば、室内の光量空間は、読み書きする机やテーブルなど、すぐ真上に照明器がある場所では、光の明るさを示す照度が１０００ルクス程度で室内では最も明るい場所になる。
カーテン、壁紙、床などでは照度が５００ルクス程度しかない場所が大半であり、現状の酸化タングステンを利用した可視光型光触媒で最も活性度の高い白金担持酸化タングステンでも、その光触媒効果が得られる照度は、１０００ルクスがないと十分な効果が得られない。
そのため、室内空間の全面積に有効に光触媒効果が得られず、実空間の大きさに対して光触媒効果が得られる有効面積が、日中、太陽光が当たる場所やテーブルなど限られた条件や場所しか効果が得られないという問題があった。
また、従来からある酸化チタン光触媒では、太陽光など少しでも紫外線が含まれる可視光領域でしか、効果が得られず、室内空間では利用できる場所がほとんど無かった。
そこで、本発明は、室内照度で十分な光触媒反応可能な酸化タングステン粒子を核とする光触媒体及びこれを用いた光触媒部材を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成からなることを特徴とする。
（１）酸化タングステン粒子の表面に、金属粒子及びナノカーボン粒子が担持されたことを特徴とする酸化タングステン粒子を核とする光触媒体。
（２）前記金属粒子が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体。
（３）前記ナノカーボン粒子がグラフェンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体。
（４）上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の光触媒体を用いた光触媒部材。

本発明の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体は、光触媒作用により、ホルムアルデヒド、トルエン、アンモニア、酢酸、トリメチルアミン、メチルメルカプタンなどの臭気成分の分解により、脱臭率の促進効果がある。
また、光源として、白色ＬＥＤや低輝度の照明によっても上記成分の脱臭に効果がある。
さらに、エアコンや空気清浄機に使われているエアーフィルターなどに付着させることにより、付着された光触媒の酸化作用により、フィルターに接触したホルムアルデヒド、トルエン、アンモニア、酢酸、トリメチルアミン、メチルメルカプタンなどの臭気成分の分解も行うことができる。

ナノカーボンの種類によるホルムアルデヒド分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。グラフェンのアスペクトサイズによるホルムアルデヒド分解効果（分解脱臭率）を記載した説明図である。グラフェンの担持率を変えた場合のホルムアルデヒド分解効果（分解脱臭率）を記載した説明図である。グラフェンの添加割合を変えた場合のトルエン分解効果（分解脱臭率）を記載した説明図である。グラフェンの添加割合によるアンモニア分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。グラフェンの添加割合による酢酸分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。グラフェンの添加割合によるトリメチルアミン分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。グラフェンの添加割合によるメチルメルカプタン分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。グラフェンを５％添加したときのホルムアルデヒド分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。グラフェンを５％添加したときのトルエン分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。グラフェンを５％添加したときのアンモニア分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。グラフェンを５％添加したときの酢酸分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。グラフェンを５％添加したときのトリメチルアミン分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。グラフェンを５％添加したときのメチルメルカプタン分解効果（光触媒効果）を記載した説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の光触媒体は、酸化タングステン粒子を核として、その表面に、金属粒子及びナノカーボン粒子が担持されたことを特徴とする。

＜光触媒体の核＞
本発明の光触媒体は、酸化タングステン粒子（ＷＯ_３）を核とし、その表面に特定の元素が担持されているものである。
光触媒体における、核となる酸化タングステン粒子の含有割合は、該光触媒体に含まれる固形分の合計量を１００質量％とするとき、５０質量％以上であることが好ましい。
酸化タングステン粒子としては、光触媒体として光触媒作用を有していれば、特に限定されず、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ₃）粒子などが挙げられる。

酸化タングステン粒子の粒子径は、特に限定されないが、光触媒体の核となるという用途の観点から、平均粒子径で５０～３００ｎｍ、好ましくは８０～２５０ｎｍとすることが好ましい。

また、三酸化タングステン粒子は、例えば、タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより沈殿物としてタングステン酸とし、このタングステン酸を焼成する方法によって得ることができる。
また、メタタングステン酸アンモニウムやパラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法などによって得ることができる。

本発明の光触媒体の製造に当たっては、酸化タングステン粒子は分散媒に分散した酸化タングステン粒子分散液として用いることが好ましい。
酸化タングステン粒子分散液は、酸化タングステン粒子と分散媒を混合した後、例えば媒体撹拌式分散機を用いて均質に分散させるなど、従来公知の分散処理を用いて得ることができる。

酸化タングステン粒子分散液を構成する分散媒としては、水性溶媒を用いることができる。
水単独、又は有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

酸化タングステン粒子分散液における分散媒の割合は、酸化タングステン粒子１００質量部に対して、通常２００～２００００質量部、好ましくは３００～１００００質量部とすることが好ましい。
このような範囲とすることにより、酸化タングステン粒子が分散媒中において均一に分散し、沈降しにくくなる。

酸化タングステン粒子分散液の水素イオン濃度は、ｐＨ２．０～ｐＨ７．０、好ましくはｐＨ２．５～ｐＨ６．０とすることが好ましい。
水素イオン濃度がｐＨ２．０未満の場合は酸性が強すぎ、ｐＨ７．０を超えると、酸化タングステン粒子が溶解するおそれがあるので、いずれも好ましくない。
酸化タングステン粒子分散液の水素イオン濃度の調整は、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸等の酸の添加により行うことができる。

＜担持物＞
本発明の光触媒体は、核となる酸化タングステン粒子の表面に、以下のような特定の元素が担持されている。
例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅなどが挙げられる。
特に、ナノカーボン担持物と、金属担持物として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕが担持されていることが好ましい。
これらの元素は、光照射により伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制されるので、核となる酸化タングステン粒子との相乗効果により、光触媒活性をより高めることができると考えられる。

＜ナノカーボン＞
酸化タングステン粒子の表面に担持されるＣとしては、粒径がナノ単位のナノカーボンを用いることが好ましい。
ナノカーボンとしては、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブが挙げられる。
フラーレンは、閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成されるクラスターの総称である。
フラーレンは、炭素原子６０個で構成されるサッカーボール状の構造を持つ。
ヒト免疫不全ウイルス（ＨＩＶ）の特効薬としての利用が検討されており、臨床試験が進行中である。
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート状物質である。名称の由来はグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）から来ている。
炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造で、平均厚み１?３ｎｍの薄片状の形態である。
薄片状の形態は、ナノサイズにも関わらず、アスペクト比が高いので、酸化タングステン粒子との接触面積が大きく確保しやすい。
カーボンナノチューブは、炭素原子によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。

＜金属担持物＞
＜Ｐｔ＞
酸化タングステン粒子の表面に担持される金属担持物のＰｔとしては、粒径がナノ単位のものを用いることが好ましい。
Ｐｔには以下の前駆体も含む。
塩化白金、臭化白金、沃化白金、塩化白金カリウム、ヘキサクロロ白金酸、亜硫酸白金、酸化白金、塩化テトラアンミン白金、炭酸水素テトラアンミン白金、テトラアンミン白金リン酸水素、水酸化テトラアンミン白金、硝酸テトラアンミン白金、テトラアンミン白金テトラクロロ白金、ジニトロアジアミン白金等が挙げられる。

＜Ａｕ＞
金属担持物のＡｕとしては、その前駆体も含む。
Ａｕを含む前駆体としては、塩化金、臭化金、沃化金、水酸化金、テトラクロロ金酸、テトラクロロ金酸カリウム、テトラブロモ金酸カリウム、酸化金等が挙げられる。

＜Ｐｄ＞
金属担持物のＰｄとしては、その前駆体も含む。
Ｐｄを含む前駆体としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム臭化物等が挙げられる。

酸化タングステン粒子の表面に、上記のナノカーボン及び金属の担持物を担持させる場合、その担持量は、光触媒体の合計量に対して、０．１～１０質量％、好ましくは０．５～５質量％とすることが好ましい。
担持量が０．１質量％未満であると、担持物による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、１０質量％を超えると光触媒活性が低下するおそれがある。

＜酸化タングステン粒子を核とする光触媒体の製造＞
酸化タングステン粒子と分散媒としての水とを混合して酸化タングステン粒子分散液と、金属ナノ粒子（例えば白金ナノ粒子）と分散媒（例えば水）とを混合して金属ナノ粒子（白金ナノ粒子）分散液と、ナノカーボン（例えばナノグラフェン）とを混合して、撹拌しながらスプレードライヤーにより、仮の複合体を得る。
これを、電気炉で３３０～４００℃で焼結し、酸化タングステン粒子の表面に金属（白金）粒子、ナノカーボン（ナノグラフェン）を担持させた光触媒体を得る。
さらに、この光触媒体を、数％～１０％濃度のコロイダルシリカあるいはエチルシリケートのコロイド液に分散させた光触媒分散液を得る。
このときの光触媒体の分散量は、光触媒分散液の１～５質量％とすることが好ましい。
その後、撹拌しながらスプレードライヤーを行い、酸化タングステン粒子の表面に金属（白金）粒子、ナノカーボン（ナノグラフェン）を担持した、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を得る。

＜光触媒体の用途＞
本発明の光触媒体の用途としては、前述の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（例えば、自動車インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材など）、冷蔵庫やエアコン等のエアーフィルター、衣類やカーテン等の繊維製品、タッチパネル、電車のつり革、エレベーターのボタン、デスクマット、テーブルクロス、階段や廊下の手摺等、不特定多数の人が接触する基材表面などに含有させた光触媒部材が挙げられる。
なお、エアーフィルターなどに本発明の光触媒体を付着加工する場合は、光触媒体を分散させた溶媒にディッピングまたはスクリーン印刷、ロールコーター印刷などにより行うことができる。

また、本発明の光触媒部材は、例えば、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、黄色ブドウ球菌、大腸菌、炭疽菌、結核菌、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等を死滅、分解、除去することができ、七面鳥ヘルペスウイルス、マレック病ウイルス、伝染性ファブリキウス嚢病ウイルス、ニューカッスル病ウイルス、伝染性気管支炎ウイルス、伝染性喉頭気管炎、鳥脳脊髄炎ウイルス、鶏貧血ウイルス、鶏痘ウイルス、鳥類レオウイルス、鳥類白血病ウイルス、細網内皮症ウイルス、鳥類アデノウイルス及び出血性腸炎ウイルス、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水庖唐ウイルス、麻疹ウイルス、アデノウイルス、コクサッキーウイルス、カリシウイルス、レトロウイルス、コロナウイルス、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス、ノロウイルス、口蹄疫ウイルス、パルボウイルスＢ１９、猫パルボウイルス、犬パルボウイルス、ガチョウパルボウイルス、豚パルボウイルス、ピコルナウイルス科のポリウイルス、エンテロウイルス、ヒトバーエコーウイルス、ヒトライノウイルスＡ～Ｂ、Ａ型肝炎ウイルス、脳心筋炎ウイルス、馬鼻炎Ｂウイルス、豚テッショウウイルス、アイチウイルス、アストロウイルス科のヒトアストロウイルス、ウシアストロウイルス、七面鳥アストロウイルス、アヒルアストロウイルス、などを不活化することができる。
また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することができる。
さらに、蛍光灯やナトリウムランプ、および発光ダイオードのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光照射によって高い光触媒作用を及ぼすことができる。

＜光触媒体の評価＞
本発明の光触媒体の評価を、以下のようにして行った。
ナノカーボン（Ｃ）として以下の３種類を使用して、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、ナノカーボン担持による光触媒反応への効果を評価した。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
１：フラーレン（粒径２～５ｎｍ）５質量％を配合（光触媒体に対して）
２：グラフェン（粒径２～５ｎｍ）５質量％を配合（光触媒体に対して）
３：カーボンナノチューブ（粒径２～５ｎｍ）５質量％を配合（光触媒体に対して）

＜ナノカーボンの種類による効果の違い＞
ナノカーボンの種類によるホルムアルデヒド分解効果（光触媒効果）を図１に記載する。なお、ホルムアルデヒドの初期濃度は１０ｐｐｍとした。
なお、図中、Ｐｔ・ＷＯ_３は、酸化タングステン粒子を核として表面にＰｔを担持した光触媒体をいう。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
Ｐｔ・１％Ｃ・ＷＯ_３は、酸化タングステン粒子を核として表面にＰｔ及びナノカーボンを担持した光触媒体をいう。
Ｐｔ・％Ｃ・ＷＯ_３は、酸化タングステン粒子を核として表面にＰｔ及びナノカーボンを担持した光触媒体をいう。
図１のホルムアルデヒド分解効果に示すように、１時間後には、
フラーレンを配合した光触媒体が５８％、
グラフェンを配合した光触媒体が７３％、
カーボンナノチューブを配合した光触媒体が６４％をそれぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にナノカーボンを担持して、ホルムアルデヒドの分解においては、グラフェンを使用が優れていた。

＜アスペクトサイズによる光触媒効果の違い＞
次に、グラフェンのアスペクトサイズによるホルムアルデヒド分解効果（分解脱臭率）を図２に記載する。
グラフェンのアスペクトサイズとして以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン担持による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
薄片面積（面サイズ）は、
１：１０ｎｍ^２、２：３０ｎｍ^２、３：７０ｎｍ^２、とした。
なお、厚みはいずれも２ｎｍとした。
図２のホルムアルデヒド分解脱臭率に示すように、１時間後には、
薄片面積が３０ｎｍ^２の光触媒体が７３％、
薄片面積が１０ｎｍ^２の光触媒体が６４％、
薄片面積が７０ｎｍ^２の光触媒体が５７％、それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、ホルムアルデヒドの分解においては、薄片面積が３０ｎｍ^２の使用が優れていた。

＜グラフェンの担持率による光触媒効果の違い＞
次に、グラフェンの担持率を変えた場合のホルムアルデヒド分解効果（分解脱臭率）を図３に記載する。
グラフェンの担持率として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン担持率による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの担持率は、１：１％、２：５％、３：１０％、とした。
図３のホルムアルデヒド分解脱臭率に示すように、１時間後には、
グラフェンの担持率１％の光触媒体が５７％、
グラフェンの担持率５％の光触媒体が７３％、
グラフェンの担持率１０％の光触媒体が７６％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、ホルムアルデヒドの分解においては、グラフェンの担持率１０％の使用が優れていた。

＜グラフェンの添加割合による光触媒効果の違い＞
次に、グラフェンの添加割合を変えた場合のトルエン分解効果（分解脱臭率）を図４に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加割合は、１：１％、２：５％、３：１０％、とした。
図４のトルエン分解脱臭率に示すように、１時間後には、
グラフェンの添加割合１％の光触媒体が１７％、
グラフェンの添加割合５％の光触媒体が２４％、
グラフェンの添加割合１０％の光触媒体が２６％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、トルエンの分解においては、グラフェンの添加割合１０％の使用が優れていた。

次に、グラフェンの添加割合によるアンモニア分解効果（光触媒効果）を図５に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加割合は、１：１％、２：５％、３：１０％とした。
図５のアンモニア分解脱臭率に示すように、１時間後には、
グラフェンの添加割合１％の光触媒体が５９％、
グラフェンの添加割合５％の光触媒体が７２％、
グラフェンの添加割合１０％の光触媒体が７３％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、アンモニアの分解においては、グラフェンの添加割合１０％の使用が優れていた。

次に、グラフェンの添加割合による酢酸分解効果（光触媒効果）を図６に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加割合は、１：１％、２：５％、３：１０％、とした。
図６の酢酸分解脱臭率に示すように、１時間後には、
グラフェンの添加割合１％の光触媒体が３５％、
グラフェンの添加割合５％の光触媒体が３９％、
グラフェンの添加割合１０％の光触媒体が３９％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、酢酸の分解においては、グラフェンの添加割合５％、１０％の使用が優れていた。

次に、グラフェンの添加割合によるトリメチルアミン分解効果（光触媒効果）を図７に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加割合は、１：１％、２：５％、３：１０％、とした。
図７のトリメチルアミン分解脱臭率に示すように、１時間後には、
グラフェンの添加割合１％の光触媒体が３５％、
グラフェンの添加割合５％の光触媒体が４５％、
グラフェンの添加割合１０％の光触媒体が４６％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、トリメチルアミンの分解においては、グラフェンの添加割合５％、１０％の使用が優れていた。

次に、グラフェンの添加割合によるメチルメルカプタン分解効果（光触媒効果）を図８に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加割合は、１：１％、２：５％、３：１０％、とした。
図８のメチルメルカプタン分解脱臭率に示すように、１時間後には、
グラフェンの添加割合１％の光触媒体が４２％、
グラフェンの添加割合５％の光触媒体が５０％、
グラフェンの添加割合１０％の光触媒体が５１％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、トリメチルアミンの分解においては、グラフェンの添加割合５％、１０％の使用が優れていた。

次に、グラフェンを５％添加したときのホルムアルデヒド分解効果（光触媒効果）を図９に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、１：ｂｌａｎｋ（酸化タングステンのみ）、２：酸化タングステン＋１％Ｐｔ、３：酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェン、とした。
図９のホルムアルデヒド分解脱臭率に示すように、１時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が５％、
酸化タングステン＋１％Ｐｔの光触媒体が５６％、
酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェンの光触媒体が７４％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、Ｐｔ＋グラフェン５％を担持した光触媒体の使用が優れていた。

次に、グラフェンを５％添加したときのトルエン分解効果（光触媒効果）を図１０に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、１：ｂｌａｎｋ（酸化タングステンのみ）、２：酸化タングステン＋１％Ｐｔ、３：酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェン、とした。
図１０のトルエン分解脱臭率に示すように、１時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が０％、
酸化タングステン＋１％Ｐｔの光触媒体が１５％、
酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェンの光触媒体が２４％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、１％Ｐｔ＋５％グラフェンを担持した光触媒体の使用が優れていた。

次に、グラフェンを５％添加したときのアンモニア分解効果（光触媒効果）を図１１に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、１：ｂｌａｎｋ（酸化タングステンのみ）、２：酸化タングステン＋１％Ｐｔ、３：酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェン、とした。
図１１のアンモニア分解脱臭率に示すように、１時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が３９％、
酸化タングステン＋Ｐｔの光触媒体が５９％、
酸化タングステン＋Ｐｔ＋グラフェン５％の光触媒体が７２％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、１％Ｐｔ＋５％グラフェンを担持した光触媒体の使用が優れていた。

次に、グラフェンを５％添加したときの酢酸分解効果（光触媒効果）を図１２に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、１：ｂｌａｎｋ（酸化タングステンのみ）、２：酸化タングステン＋１％Ｐｔ、３：酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェン、とした。
図１２の酢酸分解脱臭率に示すように、１時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が６％、
酸化タングステン＋１％Ｐｔの光触媒体が３５％、
酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェンの光触媒体が３９％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、１％Ｐｔ＋５％グラフェンを担持した光触媒体の使用が優れていた。

次に、グラフェンを５％添加したときのトリメチルアミン分解効果（光触媒効果）を図１３に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、１：ｂｌａｎｋ（酸化タングステンのみ）、２：酸化タングステン＋１％Ｐｔ、３：酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェン、とした。
図１３のトリメチルアミン分解脱臭率に示すように、１時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が３％、
酸化タングステン＋１％Ｐｔの光触媒体が３３％、
酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェンの光触媒体が４５％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、１％Ｐｔ＋５％グラフェンを担持した光触媒体の使用が優れていた。

次に、グラフェンを５％添加したときのメチルメルカプタン分解効果（光触媒効果）を図１４に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の３種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ｐｔの担持割合は酸化タングステンに対して１％とした。
Ｃの担持割合はＰｔに対する％である。
なお、光源は５００ｌｕｘ蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、１：ｂｌａｎｋ（酸化タングステンのみ）、２：酸化タングステン＋１％Ｐｔ、３：酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェン、とした。
図１４のメチルメルカプタン分解脱臭率に示すように、１時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が２％、
酸化タングステン＋１％Ｐｔの光触媒体が４２％、
酸化タングステン＋１％Ｐｔ＋５％グラフェンの光触媒体が５０％、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、１％Ｐｔ＋５％グラフェンを担持した光触媒体の使用が優れていた。

なお、上記評価において、以下の手段を採用した。
＜粒子径の測定＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター（株）製の「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。

＜光触媒活性の評価－ホルムアルデヒドなどの分解性能＞
紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ^２（（株）トプコン製の紫外線強度計「ＵＶＲ－２」に同社製受光部「ＵＤ－３６」を取り付けて測定）となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス４６９ｍＬを封入し、さらにその中に１容量％でホルムアルデヒドを含む窒素ガスを、ガスバック内のホルムアルデヒドの濃度が２０ｐｐｍとなるように封入して、暗所で室温下で１時間保持した。
その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定サンプル近傍での照度が６０００ルクス〔照度計「Ｔ－１０」（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定〕になるようにガスバッグを設置し、ホルムアルデヒドの分解反応を行った。
測定サンプル近傍の紫外光の強度は４０μＷ／ｃｍ^２（（株）トプコン製の紫外線強度計「ＵＶＲ－２」に、同社製受光部「ＵＤ－３６」を取り付けて測定）であった。
蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングして、ホルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製の「ＧＣ－１４Ａ」）にて測定し、光照射後３．０時間までの照射時間に対するホルムアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをホルムアルデヒドの分解脱臭率（％）とした。
一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能は大きい。

本発明に係る技術で得られた酸化タングステン粒子を核とする光触媒体は、ワイシャツ、スポーツウェアー、スーツ、マスク（表層）など太陽光が当たる屋外のみならず、白衣、シーツ、バスマット、ソックスなどの衣料品や、カーテン、壁紙、天井材、キッチン回り、食卓テーブル、フローリング、カーペットなどのインテリア材料も弱い照度でも十分な光触媒効果が期待できる。
その他、傷テープや医療テープ等にも使用することができる。
また、それらを構成している基材への付着加工は、基材には、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、シリコーン、ナイロン樹脂、天然繊維、合成繊維、Ｆａｂｒｉｃ織布、及び紙などが挙げられ、素材やその加工状態により、ディッピングまたは印刷、スプレー塗布などの含浸またはコーティング加工を利用することができる。
また、光触媒体を付着加工するだけでなく、フィラメントなどの糸の練り込んだ内部から新たな光触媒体をフィラメント表面に露出させて、ディッピング同様に上記光触媒体の有する効果を長期にわたって維持させることができる。

Claims

酸化タングステン粒子の表面に、金属粒子及びナノカーボン粒子が担持されたことを特徴とする酸化タングステン粒子を核とする光触媒体。
前記金属粒子が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体。
前記ナノカーボン粒子がグラフェンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体。
請求項１～３のいずれか１項に記載の光触媒体を用いた光触媒部材。