JP2011104592A

JP2011104592A - 酸化タングステン光触媒体

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Publication number: JP2011104592A
Application number: JP2011051111A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Otani; 文章大谷; Tatsu Abe; 竜阿部; Yoshiaki Sakatani; 能彰酒谷; Makoto Murata; 誠村田; Kosuke Nishimine; 宏亮西峰
Original assignee: Hokkaido University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Hokkaido University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2011-06-02
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: TW200914128A; KR20080089235A; US8017238B2; EP1977824A2; JP5258917B2; AU2008201439A1; US20080241542A1; CN101274276B; EP1977824A3; CN101274276A; JP2009160566A; CA2627708A1; JP4772818B2

Abstract

【課題】紫外光が照射されない環境下であっても、可視光線を照射することによって高い光触媒作用を示す酸化タングステン光触媒体を提供する。
【解決手段】本発明の酸化タングステン光触媒体は、酸化タングステン粒子の表面に一次粒子径が３ｎｍ以上〜２０ｎｍ以下のＰｔ粒子が、酸化タングステン粒子１００重量部あたり０．０３〜５重量部担持されてなるものであり、好ましくは酸化タングステン粒子の凝集粒子径の累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が０．０１μｍ〜５μｍであり、一次粒子径が５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【選択図】図２

Description

本発明は、酸化タングステン光触媒体に関し、可視光線が照射され、紫外線が照射されない環境下でも、高い光触媒活性を示し、酢酸やアセトアルデヒド等の有機物を完全分解することのできる光触媒体に関するものである。

半導体にバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯に正孔、伝導帯に電子が生成する。これらはそれぞれ強い酸化力と還元力を有し、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。このような作用を光触媒作用と呼び、このような半導体を光触媒体と呼ぶ。

光触媒体による有機物の分解反応では、価電子帯に生成した正孔が直接有機物を酸化分解したり、正孔が水を酸化し、そこから生成する活性酸素種が有機物を酸化分解するとされているが、それ以外にも伝導帯に生成した電子が酸素を還元し、そこから生成する活性酸素種が有機物を酸化分解するとされている。

このような光触媒体として、酸化タングステン粒子を単独で使用したものが知られている。酸化タングステン粒子は、屋内空間での光の大部分を占める可視光線を吸収することができ、可視光応答型光触媒体として注目されている。しかし、酸化タングステン粒子を単独で使用した光触媒体に可視光線を照射すると、光励起により価電子帯と伝導帯にそれぞれ正孔と電子が生成するが、伝導帯が酸素の酸化還元準位よりも低い位置にある為、伝導帯に励起された電子では酸素の還元はできず、活性酸素種の生成量が不十分なものとなる。その為、酸化タングステンは可視光線が照射され、紫外線が照射されない環境下では、高い光触媒活性は示さなかった。

これまでに、酸化タングステン膜の上にＰｔ等の貴金属を製膜することにより、アセトアルデヒドの分解中間体を効率よく分解する光触媒体が開示されているが、十分な光触媒活性が得られず、更に調製に高価な装置が必要である等の不具合があった（特許文献１：特開２００１−０３８２１７号公報（特許第３８８７５１０号公報））。
特開２００１−０３８２１７号公報

本発明の課題は、紫外光が照射されない環境下であっても、可視光線を照射することによって高い光触媒作用を示す酸化タングステン光触媒体を提供することにある。

本発明者等は、光触媒用途に好適な酸化タングステン光触媒体について鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、酸化タングステン粒子の表面に一次粒子径３ｎｍ〜２０ｎｍのＰｔ粒子が、酸化タングステン粒子１００重量部あたり０．０３〜５重量担持されてなる酸化タングステン光触媒体を提供するものである。

本発明の酸化タングステン光触媒体は、可視光照射下で高い光触媒活性を示して有機化合物を酸化分解することができる。

本発明の酸化タングステン光触媒体は、酸化タングステン粒子の表面にＰｔ粒子が担持されてなる。

Ｐｔ粒子は、粒子状の白金メタルであって、その一次粒子径は、３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。この一次粒子は凝集粒子を形成してもよく、この場合、凝集粒子の粒子径は１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下が好ましい。Ｐｔ粒子の一次粒子径が３ｎｍ未満の場合、酸化タングステンの伝導帯から酸素への電子の効率的な移動が起こり難くなる為に、光触媒活性は低くなる。またＰｔ粒子の一次粒子径が２０ｎｍを超える場合、酸化タングステン粒子の表面にＰｔを担持することが困難となり、光触媒活性が低下する。

Ｐｔ粒子の担持量は、酸化タングステン粒子１００重量部あたり０．０３重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。担持量が０．０３重量部未満では、担持されるＰｔ粒子の量が少なくなり、還元される酸素の量が不十分な為、高い光触媒活性が得られない。また５重量部を超える場合、酸化タングステン粒子の表面を覆うＰｔ粒子が多くなり、酸化タングステン粒子による光の吸収量が少なくなる為、光触媒活性は低くなる。

Ｐｔ粒子は、酸化タングステン粒子の表面の少なくとも一部において、互いに接した状態で、それぞれ独立して担持されていて、数珠状に連なっていることが好ましい。このように、数珠状に連なることにより、高い触媒活性を示すようになり、しかも光触媒反応の分解中間体の分解を促進する。

本発明の酸化タングステン光触媒体を構成する酸化タングステン粒子は、酸化タングステンからなる粒子であって、その凝集粒子径の累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒子径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。Ｄ５０が０．０１μｍ未満の場合、Ｐｔ粒子を担持後、洗浄工程や乾燥工程で硬い凝集粒子ができる為、製造上不具合を生じることがある。またＤ５０が５μｍを超える場合、Ｐｔ粒子を酸化タングステン粒子上に本発明で規定する一次粒子径で担持させることが困難となり、得られる酸化タングステン光触媒体の光触媒活性は低くなる。

酸化タングステン粒子は、その粒度分布として、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０の値は、１以上、１０以下、好ましくは６以下である。Ｄ９０／Ｄ１０が１０を超える場合、粒子径の大きな酸化タングステン粒子が混在し、Ｐｔ粒子を酸化タングステン粒子上に本発明で規定する粒子径で担持させるのが困難となり、得られる酸化タングステン光触媒体の光触媒活性は低くなる。

酸化タングステン粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、１５０ｎｍ以下、好ましくは１２０ｎｍ以下である。一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、酸化タングステン粒子の結晶性が低下し、結晶格子内に欠陥等が生成しやすい為、光触媒活性は低下する。また１５０ｎｍを超える場合、酸化タングステン粒子の表面積が小さくなり、反応物質の酸化タングステン光触媒体の表面への吸着量が十分で無いため、光触媒活性が低くなる。

酸化タングステン粒子を構成する酸化タングステンとしては、タングステンが４価と６価の間の価数をもつ複数のものが知られているが、本発明では、かかる酸化タングステン粒子の中でも単独で光触媒活性を示す酸化タングステン粒子を用いることができ、特に粒子状のＷＯ₃を用いるのが好ましい。

酸化タングステン粒子の調製方法としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩の水溶液を加温し、塩酸や硝酸を混合してタングステン酸を得た後、洗浄、乾燥、焼成を行って得る方法があげられる。またタングステン酸アンモニウムを熱分解して酸化タングステン粒子を得ることもできる。

本発明の酸化タングステン光触媒体を製造する方法としては、
（ａ）酸化タングステン粒子を、酸化タングステン粒子１００重量部あたりＰｔとして０．０３〜５重量部となるＰｔ化合物を溶解した水溶液中に分散し、
（ｂ）酸化タングステン粒子を光励起しうる可視光線を照射した後、
（ｃ）犠牲剤を添加し、
（ｄ）その後、更に可視光線の照射を行う
方法が挙げられる。かかる方法により、Ｐｔ化合物から生成したＰｔ粒子が本発明で規定する一次粒子径で酸化タングステン粒子の表面に担持されて、目的の酸化タングステン光触媒体を得ることができる。

酸化タングステン粒子を分散したＰｔ化合物の水溶液への可視光線の照射は、この分散液を攪拌しながら行ってもよいし、この分散液を透明なガラスやプラスチック製の管に流通させながら行ってもよい。

可視光線を照射する光源としては、波長４１０ｎｍ以上の可視光線を照射しうるものが用いられ、好ましくは波長４１０ｎｍ未満の紫外光を実質的に照射することなく、上記可視光を照射し得るものである。かかる光源としては酸化タングステン粒子を光励起できる可視光線を照射できれば特に制限はないが、波長４１０ｎｍ未満の光をカットする光学フィルターを装着したキセノンランプ、発光ダイオード、蛍光灯、ハロゲンランプ、水銀灯などを用いることができる。またこの光学フィルターを通して、太陽光線を照射することも勿論可能である。波長４１０ｎｍ未満の紫外光を実質的に照射しないことにより、Ｐｔ粒子が、酸化タングステン粒子の表面の少なくとも一部において数珠状に連なった光触媒体を得ることができる。

可視光線を照射する時間は、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。可視光線の照射時間が３０分未満の場合、Ｐｔ粒子の担持量が少なくなり、光触媒活性は低下する。また２４時間を越える場合、それまでにＰｔ化合物の殆どはＰｔ粒子となって担持されてしまい、可視光線の照射にかかるコストに見合う光触媒活性が得られない。

上記製造方法では、可視光を照射した後に、犠牲剤を添加し、その後更に可視光の照射を行う。酸化タングステン粒子を予め犠牲剤を含むＰｔ化合物の水溶液中に分散させ、可視光線を照射すると、酸化タングステン粒子の表面へのＰｔの析出は極めて速く起こり、Ｐｔ粒子の粒子径を制御できない為、得られる酸化タングステン光触媒体の光触媒活性は低下する。

更に、酸化タングステン粒子をＰｔ化合物を含む水溶液に浸し、水分を除去した後、焼成することで、Ｐｔ粒子を酸化タングステン粒子の表面に担持する方法も知られている。しかし、この方法でもＰｔ粒子の粒子径を制御することはできない為、得られる光触媒体の光触媒活性は低下する。

犠牲剤としては、酸化タングステン粒子を光照射した際に、酸化タングステンの価電子帯に生成する正孔の光触媒作用により、容易に酸化分解するものが用いられ、例えばエタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン、蓚酸等のカルボン酸等が用いられる。これらの犠牲剤は、少なくとも３０分以上可視光線を照射した後に添加される。犠牲剤が固体の場合、この犠牲剤を適用な溶媒に添加して用いてもよいし、固体のまま用いてもよい。

Ｐｔ化合物としては、塩化白金（ＰｔＣｌ₂、ＰｔＣｌ₄）、臭化白金（ＰｔＢｒ₂、ＰｔＢｒ₄）、沃化白金（ＰｔＩ₂、ＰｔＩ₄）、塩化白金カリウム（Ｋ₂ＰｔＣｌ₄）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）、亜硫酸白金（Ｈ₃Ｐｔ(ＳＯ₃)₂(ＯＨ)）、酸化白金（ＰｔＯ₂）、塩化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ₃)₄Ｃｌ₂）、テトラアンミン白金りん酸水
素（Ｐｔ(ＮＨ₃)₄ＨＰＯ₄）、水酸化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ₃)₄(ＯＨ)₂）、硝酸テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＯ₃)₂(ＮＨ₃)₄）、テトラアンミン白金テトラクロロ白金（
(Ｐｔ(ＮＨ₃)₄)(ＰｔＣｌ₄)）などが挙げられる。

犠牲剤を添加した後に、更に可視光線を照射することにより、酸化タングステン粒子が可視光線により励起され、その表面にＰｔ化合物がＰｔ粒子として本発明で規定する粒子径で担持される。

このようにしてＰｔ粒子を酸化タングステン粒子の表面に担持した後、この酸化タングステン粒子を水で洗浄することが好ましい。洗浄をすることにより、酸化タングステン粒子の表面に付着した、光触媒活性を阻害する成分を洗い流すことができ、光触媒活性を向上させることができる。更に洗浄後、室温〜１５０℃までの温度の範囲で乾燥することが好ましい。

本発明の酸化タングステン光触媒体は、必要に応じて吸着性や光触媒活性を更に向上させる目的で、種々の添加剤と混合して用いることができる。添加剤としては、例えば非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンのような珪素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムのようなアルミニウム化合物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属(水)酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の水酸化物や、これらの金属元素の酸化物、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の酸化タングステン光触媒体は、水やアルコール等の有機溶媒中に分散させてコーティング液として使用することができる。必要に応じて、酸化タングステン光触媒体の分散性を向上させる目的で、分散剤を添加してもよい。更に、塗膜にしたときの機材との密着性を向上させる目的で、公知の無機系バインダー、有機系バインダーを添加することもできる。

このコーティング液は、例えば、このコーティング液を壁、天井、窓ガラス、タイル等に塗布し、可視光線を多く含む蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、発光ダイオード、太陽光線等を照射すればよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明における、各種の測定はつぎのようにして行った。

（１）ＢＥＴ比表面積
酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積を「ＮＯＶＡ１２００ｅ」（ユアサアイオニクス製）で窒素吸着法によって測定した。

（２）酸化タングステン粒子の一次粒子径の測定
酸化タングステン粒子の一次粒子径はＢＥＴ比表面積から求めた。粉末のＢＥＴ比表面積の値をＳ（ｍ²／ｇ）、粒子の密度をρ（ｇ／ｃｍ³）とすると、一次粒子径ｄ（μｍ）は、ｄ＝６／（Ｓ×ρ）の式で計算される。但し、一次粒子径ｄは、粒子が球形であるとした場合の直径である。酸化タングステン粒子（ＷＯ₃）の密度は７．１６ｇ／ｃｍ³とした。

（３）酸化タングステン粒子の凝集粒子径の粒度分布測定
酸化タングステン粒子の凝集粒子の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００、島津製作所製）を用いて測定した。酸化タングステン粒子を純水に分散させて測定し、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒子径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とし、Ｄ５０の値を凝集粒子径とし、粒度分布の尺度として、Ｄ９０／Ｄ１０の値を求めた。

（４）Ｐｔ粒子の粒子径の測定
Ｐｔ粒子の粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７４００Ｆ、日本電子製）を用いて行い、更にエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）を装着した電界放出形電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子製）にて走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察して行い、測定された粒子径を一次粒子径とした。

（５）酢酸の分解反応（可視光照射下）
ガラス製容器に５容量％の酢酸水溶液２５０ｍＬを入れ、粒子状の光触媒体５０ｍｇを入れた。１時間暗黒下で攪拌した後、攪拌しながら可視光照射を行い、光触媒作用により酢酸が分解し、その完全分解生成物である二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーで定量した。光源には紫外線カットフィルター（Ｌ−４２、旭テクノグラス製）を装着したキセノンランプ（３００Ｗ、Ｃｅｒｍａｘ製）を用いた。

（６）アセトアルデヒドの分解反応（可視光照射下）
ガラス製容器（容量３３０ｍＬ）の底面に、粒子状の光触媒体５０ｍｇを１５ｍｍφのペレット状にしたものを設置し、ガラス容器内を合成空気で満たし、更にアセトアルデヒドを１４．７μｍoｌ注入した。１時間暗黒下で放置した後可視光照射を行い、光触媒作用によりアセトアルデヒドが分解し、その完全分解生成物である二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーで定量した。光源には紫外線カットフィルター（Ｌ−４２、旭テクノグラス製）を装着したキセノンランプ（３００Ｗ、Ｃｅｒｍａｘ製）を用いた。

（７）２−プロパノールの分解反応（可視光照射下）
ガラス製容器（容量３３０ｍＬ）の底面に、粒子状の光触媒体５０ｍｇを１５ｍｍ×１５ｍｍに広げ、ガラス容器内を合成空気で満たし、更に２−プロパノールを１９μｍｏｌ注入した。２−プロパノールを注入後、直ぐに可視光照射を行い、光触媒作用により２−プロパノールが分解し、その分解中間体であるアセトンと、完全分解生成物である二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーで定量した。光源には紫外線カットフィルター（Ｌ−４２、旭テクノグラス製）を装着したキセノンランプ（３００Ｗ、Ｃｅｒｍａｘ製）を用いた。

（８）２−プロパノールの分解反応（暗黒下）
室内光の下、ガラス製容器（容量３３０ｍＬ）の底面に、粒子状の光触媒体５０ｍｇを１５ｍｍ×１５ｍｍに広げ、ガラス容器内を合成空気で満たし、更に２−プロパノールを１９μｍｏｌ注入した。その後、直ちに、このガラス容器を室温、暗黒化に設置し、２−プロパノールの分解中間体であるアセトンの濃度を、ガスクロマトグラフィーで定量した。

（９）ギ酸の分解反応（暗黒下）
室内光の下、ガラス製容器（容量３３０ｍＬ）の底面に、粒子状の光触媒体５０ｍｇを１５ｍｍ×１５ｍｍに広げ、ガラス容器内を合成空気で満たし、更にギ酸を５３μｍｏｌ注入した。その後、直ちに、このガラス容器を室温、暗黒化に設置し、ギ酸の完全分解生成物である二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーで定量した。

実施例１
市販の粒子状の酸化タングステン（ＷＯ₃、純度９９．９９％、高純度化学製）の粒度分布を粒度分布測定器（島津製）で測定したところ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ０．０４６μｍ、０．２１５μｍ、５．７２６μｍであった。ここからＤ９０／Ｄ１０は１２４であった。またＢＥＴ表面積は６．０ｍ²／ｇで、ここから一次粒子径は１４０ｎｍであった。

この酸化タングステン粒子４ｇを水５０ｍＬに分散し、５分間超音波照射を行った後に、１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間遠心分離機（Ｈ-２０１Ｆ、コクサン製）にて粒子径の大きな粒子を沈降させて分離した。水に分散している粒子の粒子分布を測定したところ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ０．０７４μｍ、０．１３１μｍ、０．３６５μｍであった。ここからＤ９０／Ｄ１０は４．９３であった。またＢＥＴ表面積は８．５ｍ²／ｇで、ここから一次粒子径は９９ｎｍであった。得られた酸化タングステン粒子０．５ｇを水５０ｍＬに分散し、そこにＰｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．５重量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）を入れて、攪拌しながら可視光線を２時間照射した。光源には紫外線カットフィルター（Ｌ−４２、旭テクノグラス製）を装着したキセノンランプ（３００Ｗ、Ｃｅｒｍａｘ製）を用いた。その後上の酸化タングステン粒子の分散液にメタノール５ｍＬを加えて、引き続き攪拌しながら上記と同様にして可視光線の照射を２時間行った。その後濾過、水洗浄、１２０℃で乾燥することにより、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン光触媒体を得た。得られた光触媒体の表面をＳＥＭおよびＳＴＥＭで観察した。図１〜図２にＳＥＭ写真を、図３にＳＴＥＭ写真をそれぞれ示す。ＳＥＭおよびＳＴＥＭ観察により、酸化タングステン粒子の表面に粒子径１０〜２０ｎｍの粒子が担持され（図１および図２のＳＥＭ写真）、さらにその一部では、複数の粒子が互いに接した状態で、それぞれ独立して表面に担持されていた（図３のＳＴＥＭ写真）。更にこれらの粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸ観察したところ、これらの粒子は、一次粒子径が５ｎｍのＰｔ粒子からなるものであることがわかった。

この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は１９０μｍｏｌ／ｈであった。

上記で得た光触媒体を用いて、可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行ったところ、光照射開始０〜３０分の間の二酸化炭素の生成量は１２．４μｍｏｌで、３０〜６０分の間の二酸化炭素の生成量は１３．２μｍｏｌで、６０〜９０分の間の二酸化炭素の生成量は０．３μｍｏｌであった。光照射開始後５５分でアセトアルデヒドの濃度は０μｍｏｌになった。アセトアルデヒドの減少量と生成した二酸化炭素の量から、アセトアルデヒドは完全に分解したことがわかった。

上記で得た光触媒体を用いて、２−プロパノールの分解反応を行った。暗黒下では、反応容器に２−プロパノールを注入後、７０分で２−プロパノールは０μｍｏｌとなり、分解中間体であるアセトンが１２μｍｏｌ生成したが、完全分解生成物である二酸化炭素は生成しなかった。また光照射下では、反応容器に２−プロパノールを注入後、直ぐに可視光照射を行うと、２０分後に２−プロパノールは０μｍｏｌとなって、アセトンが９．４μｍｏｌ、二酸化炭素が２．７μｍｏｌ、それぞれ生成し、更に可視光照射を続けると、可視光照射８０分後にアセトンが０μｍｏｌとなり、二酸化炭素の生成量は４６μｍｏｌとなった。

上記で得た光触媒体を用いて、暗黒下でのギ酸の分解反応を行ったところ、ギ酸注入２８分後にはギ酸は０μｍｏｌとなり、完全分解生成物である二酸化炭素の生成量が５１ｐｐｍとなった。

実施例２
実施例１で遠心分離機により沈降した酸化タングステン粒子を用いた他は、実施例１と同じ方法で、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン光触媒体を得た。この酸化タングステン粒子の粒子分布を測定したところ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ７．３２０μｍ、１２．１５９μｍ、１７．００７μｍであった。ここからＤ９０／Ｄ１０は２．３２であった。またＢＥＴ表面積は４．８ｍ²／ｇで、ここから一次粒子径は１７５ｎｍであった。
得られた光触媒体の表面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、酸化タングステン粒子の表面に粒子径１０〜２０ｎｍの粒子が担持されていることがわかった。更にこの粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸ観察したところ、一次粒子径が５ｎｍのＰｔ粒子からなる凝集粒子であることがわかった。

この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は１２０μｍｏｌ／ｈであった。

実施例３
Ｐｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．０５重量部となるようにヘキサクロロ白金酸水溶液を用いた他は、実施例１と同じ方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を調製した。得られた光触媒体の表面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様の粒子径１０〜２０ｎｍのＰｔ粒子が、酸化タングステン粒子の表面に担持されていることがわかった。

この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は７０μｍｏｌ／ｈであった。

上記で得た光触媒体を用いて、可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行ったところ、光照射開始０〜３０分の間の二酸化炭素の生成量は１０．６μｍｏｌで、３０〜６０分の間の二酸化炭素の生成量は５．０μｍｏｌで、６０〜９０分の間の二酸化炭素の生成量は４．２μｍｏｌであった。光照射開始後２００分でアセトアルデヒドの濃度が０．３μｍｏｌ以下になった。

実施例４
Ｐｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．１重量部となるようにヘキサクロロ白金酸水溶液を用いた他は、実施例１と同じ方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を調製した。得られた光触媒体の表面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様の粒子径１０〜２０ｎｍのＰｔ粒子が、酸化タングステン粒子の表面に担持されていることがわかった。

この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は１１０μｍｏｌ／ｈであった。

上記で得た光触媒体を用いて、可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行ったところ、光照射開始０〜３０分の間の二酸化炭素の生成量は１５．７μｍｏｌで、３０〜６０分の間の二酸化炭素の生成量は１１．３μｍｏｌで、６０〜９０分の間の二酸化炭素の生成量は１．８μｍｏｌであった。光照射開始後５５分でアセトアルデヒドの濃度は０μｍｏｌになった。アセトアルデヒドの減少量と生成した二酸化炭素の量から、アセトアルデヒドは完全に分解したことがわかった。

実施例５
Ｐｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．２重量部となるようにヘキサクロロ白金酸水溶液を用いた他は、実施例１と同じ方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を調製した。得られた光触媒体の表面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様の粒子径１０〜２０ｎｍのＰｔ粒子が、酸化タングステン粒子の表面に担持されていることがわかった。

この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は１６０μｍｏｌ／ｈであった。

上記で得た光触媒体を用いて、可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行ったところ、光照射開始０〜３０分の間の二酸化炭素の生成量は１０．４μｍｏｌで、３０〜６０分の間の二酸化炭素の生成量は８．７μｍｏｌで、６０〜９０分の間の二酸化炭素の生成量は７．８μｍｏｌであった。光照射開始後７５分でアセトアルデヒドの濃度は０μｍｏｌになった。アセトアルデヒドの減少量と生成した二酸化炭素の量から、アセトアルデヒドは完全に分解したことがわかった。

実施例６
Ｐｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して１．０重量部となるようにヘキサクロロ白金酸水溶液を用いた他は、実施例１と同じ方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を調製した。得られた光触媒体の表面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様の粒子径１０〜２０ｎｍのＰｔ粒子が、酸化タングステン粒子の表面に担持されていることがわかった。

この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は２３０μｍｏｌ／ｈであった。

上記で得た光触媒体を用いて、可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行ったところ、光照射開始０〜３０分の間の二酸化炭素の生成量は５．２μｍｏｌで、３０〜６０分の間の二酸化炭素の生成量は４．９μｍｏｌで、６０〜９０分の間の二酸化炭素の生成量は４．４μｍｏｌであった。光照射開始後１３０分でアセトアルデヒドの濃度は０μｍｏｌになった。アセトアルデヒドの減少量と生成した二酸化炭素の量から、アセトアルデヒドは完全に分解したことがわかった。

実施例７
Ｐｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して２．０重量部となるようにヘキサクロロ白金酸水溶液を用いた他は、実施例１と同じ方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を調製した。得られた光触媒体の表面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様の粒子径１０〜３０ｎｍのＰｔ粒子が、酸化タングステン粒子の表面に担持されていた。

この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は２１５μｍｏｌ／ｈであった。

上記で得た光触媒体を用いて、可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行ったところ、光照射開始０〜３０分の間の二酸化炭素の生成量は５．９μｍｏｌで、３０〜６０分の間の二酸化炭素の生成量は８．５μｍｏｌで、６０〜９０分の間の二酸化炭素の生成量は９．９μｍｏｌであった。光照射開始後８５分でアセトアルデヒドの濃度は０μｍｏｌになった。アセトアルデヒドの減少量と生成した二酸化炭素の量から、アセトアルデヒドは完全に分解したことがわかった。

実施例８
Ｐｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して３．０重量部となるようにヘキサクロロ白金酸水溶液を用いた他は、実施例１と同じ方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を調製した。得られた光触媒体の表面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様の粒子径１０〜３０ｎｍのＰｔ粒子が、酸化タングステン粒子の表面に担持されていたが、更に大きな凝集粒子を形成しているＰｔ粒子も存在した。

この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は１４２μｍｏｌ／ｈであった。

上記で得た光触媒体を用いて、可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行ったところ、光照射開始０〜３０分の間の二酸化炭素の生成量は３．５μｍｏｌで、３０〜６０分の間の二酸化炭素の生成量は３．６μｍｏｌで、６０〜９０分の間の二酸化炭素の生成量は２．９μｍｏｌであった。光照射開始後１９５分でアセトアルデヒドの濃度は０μｍｏｌになった。アセトアルデヒドの減少量と生成した二酸化炭素の量から、アセトアルデヒドは完全に分解したことがわかった。

比較例１
Ｐｔを担持していない他は、実施例１と同じ方法で粒子状の酸化タングステン光触媒体を得た。この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は８μｍｏｌ／ｈであった。

上記で得た光触媒体を用いて、可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行ったところ、光照射開始０〜３０分の間の二酸化炭素の生成量は７．２μｍｏｌで、３０〜６０分の間の二酸化炭素の生成量は１．１μｍｏｌで、６０〜９０分の間の二酸化炭素の生成量は０．１μｍｏｌであった。二酸化炭素の生成速度は、光照射後直ぐは速かったが、その後生成する二酸化炭素の量が、生成しうる理論量の半分の量に近づくにつれて急激に低下した。光照射４００分後のアセトアルデヒドの濃度は２．９μｍｏｌであった。

上記で得た光触媒体を用いて、２−プロパノールの分解反応を行った。暗黒下では、反応容器に２−プロパノールを注入後、７０分で２−プロパノールは１６μｍｏｌとなり、分解中間体であるアセトンと完全分解生成物である二酸化炭素は生成しなかった。また光照射では、反応容器に２−プロパノールを注入後、直ぐに可視光照射を行うと、２００分後に２−プロパノールは０μｍｏｌとなって、アセトンが８．９μｍｏｌと、二酸化炭素が１．０μｍｏｌ生成した。更に、可視光照射を行うと、可視光照射１４４０分後にアセトンが０μｍｏｌとなり、二酸化炭素の生成量は１９μｍｏｌとなった。

比較例２
実施例１の市販の酸化タングステン粉末を、遠心分離操作を施さずにヘキサクロロ白金酸水溶液に加えてよく混合した後、８０℃で乾燥して、更に５００℃で３０分空気中で焼成した。Ｐｔの担持量は酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．５重量部であった。得られた光触媒体の表面をＳＥＭで観察したところ、酸化タングステン粒子の表面には実施例１でみられたような粒子は観測されなかった。ＳＥＭ写真を図４に示した。そこで更に酸化タングステン粒子の表面をＳＴＥＭ−ＥＤＸ観察したところ、Ｐｔは一次粒子径が２ｎｍ以下のＰｔ粒子からなる粒子径１０ｎｍ未満の凝集粒子として担持されていることがわかった。なお、複数の粒子が互いに接した状態で、それぞれ独立して表面に担持されているＰｔ粒子は見出せなかった。

この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は５０μｍｏｌ／ｈであった。

上記で得た光触媒体を用いて、２−プロパノールの分解反応を行った。暗黒下では、反応容器に２−プロパノールを注入後、７０分で２−プロパノールは１０μｍｏｌとなり、分解中間体であるアセトンと完全分解生成物である二酸化炭素は生成しなかった。また光照射下では、反応容器に２−プロパノールを注入後、直ぐに可視光照射を行うと、１７０分後に２−プロパノールは０μｍｏｌとなり、アセトンが９．４μｍｏｌと、完全分解生成物である二酸化炭素が１．０μｍｏｌ生成した。更に可視光照射を行うと、可視光照射６００分後にアセトンが０μｍｏｌとなり、二酸化炭素の生成量は３８μｍｏｌとなった。

さらに、上記で得た光触媒体を用いて、暗黒下でのギ酸の分解反応に用いたところ、６０分後にはギ酸が４．２μｍｏｌとなり、完全分解生成物である二酸化炭素の生成量が５．１μｍｏｌとなった。

比較例３
Ｐｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．０１重量部となるようにヘキサクロロ白金酸水溶液を用いた他は、実施例１と同じ方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を調製した。得られた光触媒体の表面をＳＥＭで観察したところ、実施例１でみられたような、粒子径１０〜２０ｎｍのＰｔ粒子が、酸化タングステン粒子の表面に担持されていることがわかった。

この光触媒体を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は１６μｍｏｌ／ｈであった。

上記で得た光触媒体を用いて、可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行ったところ、光照射開始０〜３０分の間の二酸化炭素の生成量は１１．１μｍｏｌで、３０〜６０分の間の二酸化炭素の生成量は１．６μｍｏｌで、６０〜９０分の間の二酸化炭素の生成量は０．８μｍｏｌであった。比較例４と同様に、二酸化炭素の生成速度は光照射後直ぐは速かったが、その後生成する二酸化炭素の量が、生成しうる理論量の半分の量に近づくにつれて急激に低下した。光照射２７０分後のアセトアルデヒドの濃度は０．２μｍｏｌであった。

実施例９（紫外光を利用した光電着）
実施例１で用いたと同じ市販の粉末状酸化タングステン（純度９９．９９％、高純度化学製）０．５ｇを、濃度５容量％のメタノール水溶液５０ｍＬに分散し、そこにＰｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．５重量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）を入れて、攪拌しながら紫外線と可視光線を含む光を３０分間照射した。光源には高圧水銀灯（４００Ｗ）を用いた。その後濾過、水洗浄、１２０℃で乾燥することにより、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン光触媒体を得た。得られた光触媒体の表面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、酸化タングステン粒子の表面に粒子径１０〜２０ｎｍの粒子が担持されていることがわかった。また、この光触媒体のＳＴＥＭ観察したところ、実施例１でみられたような、複数の粒子が互いに接した状態で、それぞれ独立して表面に担持されたＰｔ粒子は観測されなかった。

この光触媒体を用いて、２−プロパノールの分解反応を行った。暗黒下での反応では、反応容器に２−プロパノールを注入後、７０分で２−プロパノールは９．０μｍｏｌとなり、分解中間体であるアセトンは６．０μｍｏｌ生成したが、完全分解生成物である二酸化炭素は生成しなかった。また光照射下での反応では、反応容器に２−プロパノールを注入後、直ぐに可視光照射を行うと、８０分後に２−プロパノールは０μｍｏｌとなり、アセトンが８．９μｍｏｌと、である二酸化炭素が０．５μｍｏｌ生成した。更に可視光照射を行うと、可視光照射１７２分後にアセトンが０μｍｏｌとなり、二酸化炭素の生成量は４２μｍｏｌとなった。

更に、この光触媒体を用いて、暗黒下でのギ酸の分解反応を行ったところ、ギ酸注入６０分後にはギ酸は３．７μｍｏｌとなり、完全分解生成物である二酸化炭素の生成量が４．２μｍｏｌとなった。

実施例１〜実施例８において、酢酸の分解反応は水溶液中で行ったが、この反応に最適なＰｔの担持量は１重量％であった。これに対して、アセトアルデヒドの分解反応は気相中で行ったが、この反応に最適なＰｔの担持量は０．１重量％であった。この違いは、気相中での分解反応は、水溶液中に比べて酸素が大量に存在する為、少ないＰｔ粒子の担持量で十分な量の酸素を還元することができ、活性酸素種を大量に生成することができた為であると考えられる。

実施例１で得た酸化タングステン光触媒体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１のＳＥＭ写真の一部の拡大写真である。実施例１で得た酸化タングステン光触媒体の他の部分の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。比較例２で得た酸化タングステン光触媒体のＳＥＭ写真である。

Claims

（ａ）酸化タングステン粒子を、酸化タングステン粒子１００重量部あたりＰｔとして０．０３〜５重量部となるＰｔ化合物を溶解した水溶液中に分散し、
（ｂ）酸化タングステン粒子を光励起しうる波長範囲の可視光線を照射した後、
（ｃ）犠牲剤を添加し、
（ｄ）その後更に可視光線の照射を行うことを特徴とする光触媒体の製造方法。
更に可視光線の照射を行った後、（ｅ）水で洗浄する
請求項１に記載の製造方法。