KR102395008B1 - 가시광 활성 촉매 분말 - Google Patents
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Abstract
복합입자를 포함하는 가시광 활성 촉매 분말이고, 상기 복합입자는 백금 입자; 텅스텐 산화물 입자;를 포함하고, 상기 텅스텐 산화물 입자는 상기 백금 입자를 담지하고, 상기 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 적어도 하나의 정규분포가 추출되고, 보이트 함수를 통해 추출된 하나의 정규분포가 결합 에너지 70.8 eV 내지 71.2 eV 에서 제1 피크를 갖는 제1 정규분포이고, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율이 85% 이상인 가시광 활성 촉매 분말을 제공한다.
Description
가시광 활성 촉매 분말에 관한 것이다.
대표적인 광촉매 물질인 TiO2는 내구성, 내마모성이 우수하고, 안전하고 무독한 물질이며, 가격이 저렴하다는 장점을 갖는다. 반면, 밴드갭 에너지가 커서 자외선 이하의 빛만을 흡수할 수 있어, 별도의 자외선 공급장치와 함께 사용하거나 자외선이 풍부한 실외에서 사용하여야 하고, 실내 또는 LED 하에서 적용하는 데에 한계가 있다.
이러한 측면에서 실내 적용을 목적으로 가시광선을 흡수할 수 있는 가시광선에 광활성을 갖는 촉매 및 그의 제조 방법에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다. 하지만, 수많은 연구사례에서 일관된 경향을 찾기 어렵고, 특히 실제 거주 조건에서 성능이 검증된 결과를 찾기 어렵다.
본 발명의 일 구현예는 가시광 응답성이 향상되고, 보다 향상된 광촉매 성능을 갖는 가시광 활성 촉매 분말을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 복합입자를 포함하는 가시광 활성 촉매 분말이고, 상기 복합입자는 백금 입자; 텅스텐 산화물 입자;를 포함하고, 상기 텅스텐 산화물 입자는 상기 백금 입자를 담지하고, 상기 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 적어도 하나의 정규분포가 추출되고, 보이트 함수를 통해 추출된 하나의 정규분포가 결합 에너지 70.8 eV 내지 71.2 eV 에서 제1 피크를 갖는 제1 정규분포이고, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율이 85% 이상인 가시광 활성 촉매 분말를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, (a) 텅스텐 산화물 분말을 백금 전구체 용액에 혼합하여 슬러리 용액을 준비한 뒤, 상기 슬러리 용액을 광조사하여 1차 광반응을 진행하는 단계; 및 (b) 상기 슬러리 용액에 알코올을 첨가한 후, 광조사하여 2차 광반응을 진행하는 단계를 포함하는 가시광 활성 촉매 분말의 제조 방법이고, 상기 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 적어도 하나의 정규분포가 추출되고, 보이트 함수를 통해 추출된 하나의 정규분포가 결합 에너지 70.8 eV 내지 71.2 eV 에서 제1 피크를 갖는 제1 정규분포이고, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율이 85% 이상인 가시광 활성 촉매 분말의 제조 방법을 제공한다.
상기 가시광 활성 촉매 분말은 가시광 응답성이 더욱 향상되고, 광촉매 효율이 우수하며, 제조 공정상 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 가시광 활성 촉매 입자의 모식도이다.
도 2는 실시예 1로부터 얻은 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 2로부터 얻은 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 4는 비교예 1로부터 얻은 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 5는 비교예 2로부터 얻은 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 2는 실시예 1로부터 얻은 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 2로부터 얻은 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 4는 비교예 1로부터 얻은 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 5는 비교예 2로부터 얻은 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 분석 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 복합입자를 포함하는 가시광 활성 촉매 분말을 제공한다. 상기 복합입자는 백금 입자; 텅스텐 산화물 입자;를 포함하고, 상기 텅스텐 산화물 입자는 상기 백금 입자를 담지한다.
상기 가시광 활성 촉매 분말은 상기 복합입자의 집합체로서 형성될 수 있다.
상기 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 적어도 하나의 정규분포가 추출되고, 보이트 함수를 통해 추출된 하나의 정규분포가 70.8 내지 71.2에서 제1 피크를 갖는 제1 정규분포이고, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율이 85% 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 상기 제1 정규분포와 일치할 수 있고, 이 경우, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율이 100%가 된다.
일 구현예에서, 상기 제1 정규분포와 함께, 71.8 내지 72.2에서 제2 피크를 갖는 제2 정규분포가 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼으로부터 상기 보이트 함수를 통해 추출될 수 있고, 이 경우, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율이 85% 이상 내지 100% 미만일 수 있다.
상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼으로부터 보이트 함수를 통해 추출된 정규분포로서, 상기 제1 정규분포 및 상기 제2 정규분포 이외에 추가적으로 다른 정규분포가 존재할 수 있다.
상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼은 Sigma Probe 社 제조의 ESCA의 XPS 측정 장치를 사용할 수 있다.
상기 제1 정규분포와 상기 제2 정규분포는 상기 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼으로부터 보이트(Voigt) 함수를 통해 추출하여 얻고, 예를 들어, Voigt amplitude 를 이용하고, R2 값 0.999 이상이 되도록 하여 얻어질 수 있다.
상기 복합입자는 상기 텅스텐 산화물 입자의 표면에 나노 크기의 백금 입자가 담지된 형태로 형성된다.
상기 백금 입자는 후술되는 제조 방법에 의하는 경우 백금 전구체로부터 환원되어 형성된다. 예를 들어, 상기 백금 전구체가 H2PtCl6인 경우 Pt의 산화수는 +4이고, 이러한 Pt4+ 이온이 환원되어 상기 복합입자 중 백금 입자로 형성된다. 상기 복합입자 중 백금 입자는 환원되어 산화수가 0이 되어야 효과적으로 가시광 활성 작용을 할 수 있다. 산화수가 0인 백금 입자는 이온이 아닌 금속 상태로 담지된 것을 의미한다.
그러나, 상기 복합입자 중 일부 백금 입자는 산화수가 +2 인 경우도 발생한다. 제조 공정 중에서 백금의 환원이 불완전하게 이루어져 생성되는 Pt2+와 같은 이온 상태의 백금 입자는, 상기 복합입자의 광촉매 반응시 조촉매로 제대로 작동하지 않고 오히려 유해가스 제거 반응과 같은 광촉매 반응을 방해하여 전체 효율을 저하시킨다. 즉, 이온 상태로 담지된 백금 입자는 복합입자의 가시광 활성 촉매로서의 광촉매 반응을 방해하기 때문에 성능의 저하를 유발할 수 있다. 또한, 이러한 이온 상태로 담지된 백금 입자의 함량이 높아지게 되면, 값 비싼 백금 전구체를 낭비한 것으로도 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합입자(10)를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에서, 상기 복합입자(10)는 텅스텐 산화물 입자(1) 및 백금 입자(2)를 포함한다. 편의상, 도 1에서, 상기 백금 입자(2)는 산화수에 따라 구별하여 표시하지 않았으나, 산화수가 0이 아닌 경우, 또는 산화수가 +2인 경우의 백금 입자가 산화수가 0인 백금 입자와 혼재한다.
상기 복합입자(10)는 광을 흡수하여 얻은 에너지로부터 생성된 전자와 정공이 수퍼옥사이드 음이온 또는 하이드록시 라디칼 등과 같은 표면 활성 산소를 생성함으로써 공기청정, 탈취, 항균 작용을 할 수 있는 물질이다. 예를 들어, 상기 복합입자의 광활성 작용에 의해 생성된 수퍼옥사이드 음이온 또는 하이드록시 라디칼은 아세트알데히드, 암모니아, 포름알데히드, 아세트산, TVOC 등과 같은 유해 물질을 분해할 수 있고, 대장균, 황색포도상구균 등의 세균에 대한 항균 작용이 가능하다.
상기 복합입자(10)는 자외선뿐만 아니라 가시광선에 의해서도 활성이 될 수 있으므로 실내 광원에서도 우수한 효율을 보일 수 있기 때문에, 별도의 자외선 공급 장치를 요하지 않을 수 있다.
상기 복합입자는 전체 백금 입자 중에서 산화수가 0인 백금 입자의 함량이 높기 때문에 우수한 가시광 활성 작용을 한다. 따라서, 상기 가시광 활성 촉매 분말은 제조 공정 상의 경제성을 높이고, 전구체의 낭비를 줄여준다.
한편, 상기 복합입자는 산화수가 0인 백금 입자의 함량이 높아짐에 따라 광촉매 성능의 향상되고, 유해 가스 분해시, 반응 중간체의 완전 분해 확률을 높이는 장점을 가질 수 있다. 즉, 상기 가시광 활성 촉매 분말에 의해 유해 가스를 분해할 때, 반응 중간체가 물과 CO2로 완전 분해될 확률이 높아진다.
상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 상기 가시광 활성 촉매 분말 중 포함된 백금 입자의 4f 전자 껍질에 속한 전자들의 결합 에너지(binding energy)에 대하여 측정된 것이다. 상기 제1 정규분포는 결합 에너지)가 70.8 eV 내지 71.2 eV 에서, 구체적으로 약 71.0 eV 전후에서 피크를 가지므로, 산화수가 0인 백금 입자과 관련되고, 상기 제2 정규분포는 결합 에너지 (Binding Energy)가 71.8 eV 내지 72.2 eV 에서, 구체적으로 약 72.0 eV 전후에서 제2 피크를 가지므로, 산화수가 +2인 백금 입자와 관련된다.
즉, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 산화수가 0인 백금 입자뿐만 아니라, 다른 산화수를 가지는 백금 입자를 모두 포함한 결과로 나타나기 때문에, 상기 제1 정규분포와 상기 제2 정규분포로 추출하여 산화수가 0인 백금 입자와 산화수가 +2인 백금 입자의 함량비를 알 수 있다.
상기 제1 정규분포의 적분 면적 및 상기 제2 정규분포의 적분 면적을 대비하여 산화수가 0인 백금 입자와 산화수가 +2인 백금 입자의 질량비가 얻어진다. 상기 가시광 활성 촉매 분말에서, 상기 제1 정규분포의 적분 면적 및 상기 제2 정규분포의 적분 면적의 총 합에서 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율이 85% 이상, 구체적으로 90% 내지 100%가 될 수 있다.
상기 가시광 활성 촉매 분말에서 백금 입자가 거의 모두 산화수가 0인 백금 입자로 형성되며, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 그 자체로서 상기 제1 정규분포가 될 수 있고, 이 경우, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율은 100%이다 (후술되는 실시예 1의 경우 참조).
상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼으로부터 보이트(Voigt) 함수를 통해 추출된 정규분포에는 제1 정규분포와 제2 정규분포 이외에도, 다른 산화수를 가지는 백금에 대한 정규분포가 더 추출될 수 있다. 그러나, 산화수가 0인 백금 입자의 함량이 높아질수록 광촉매 성능이 우수하게 되므로, 다른 산화수를 가지는 백금 입자에 대한 정규분포 또한 존재하지 않거나, 그 적분 면적이 상대적으로 작은 것이 바람직하다.
상기 제1 정규분포 및 상기 제2 정규분포는 R2 값 0.999 이상으로 얻어진 것으로서 정규분포 피팅의 정확도가 우수하다.
상기 텅스텐 산화물 입자(1)는 담지체로서 예를 들어, 졸겔법이나, 수열합성법 (hydrothermal method)에 의해 구형, 판형 또는 침형의 입자로 형성될 수 있으나, 그 형상에 제한이 없다.
상기 텅스텐 산화물 입자(1)는 가시광 활성 성능이 우수하다.
상기 백금 입자(2)가 상기 다공성의 금속 산화물에 광증착법에 의해 담지될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 백금 입자(2)는 조촉매로서 작용하여 광을 흡수하여 얻은 에너지로부터 전자와 정공의 분리를 용이하게 한다.
상기 복합입자(10)의 제조시 사용되는 텅스텐 산화물 입자(1)의 평균 직경은 SEM 이미지 분석과 같은 전자현미경 측정으로 계산될 수 있고, 예를 들어, 평균 직경이 약 30 나노미터(nm) 내지 약 500 나노미터(nm) 인 것을 사용할 수 있다. 상기 텅스텐 산화물 입자(1)의 평균 직경이 상기 범위를 초과하여 너무 크다면, 상기 가시광 활성 촉매 분말을 용매에 분산시켰을 때 안정한 코팅액을 형성하는 것이 불가능하여, 상기 가시광 활성 촉매 분말을 이용하는 필터 제조시, 상기 가시광 활성 촉매 분말을 코팅하는 공정에 적합하지 않을 수 있다. 상기 텅스텐 산화물 입자(1)의 직경이 상기 범위 미만으로 너무 작다면, 상기 백금 입자(2)가 안정적으로 담지되기 어려울 수 있다.
상기 복합입자(10)의 평균 입경 (particle diameter)은 약 1 마이크로미터(㎛) 이하이고, 구체적으로, 약 0.2 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터일 수 있고, 예를 들어, 약 0.4 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터일 수 있다. 상기 복합입자(10)의 평균 입경은 입도분석기(Beckman, LS 13 320)로 가시광 활성 촉매 약 4wt% 수분산액에 대한 측정으로 얻어질 수 있다. 또한, 상기 가시광 활성 촉매 입자(10)의 최대 입경은 약 10 마이크로미터 이하가 되도록 한다.
상기 가시광 활성 촉매 입자(10)는 상기 텅스텐 산화물 입자(1) 100 중량부 및 상기 백금 입자(2) 약 0.01 내지 약 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 이들의 함량을 조절함으로써 상기 텅스텐 산화물 입자(1)가 가시광선에 의해 전자와 정공을 충분히 생성하면서도 상기 백금 입자(2)가 생성된 전자와 정공의 재결합을 충분히 방지하여 광촉매 활성 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 텅스텐 산화물 입자(1)의 함량이 상기 함량 범위를 초과하게 되면 가시광선에 의해 생성된 전자와 전공이 쉽게 재결합할 수 있고, 이들의 분리가 어려워 충분한 광촉매 활성을 나타내지 못하고, 상기 함량 범위 미만인 경우에는 상기 텅스텐 산화물 입자(1)에서 전이되는 전자의 수가 충분히 확보되지 못하여 광촉매 활성이 저하될 우려가 있고, 상기 텅스텐 산화물 입자(1)의 광에 대한 노출 면적이 감소하여 광촉매 성능이 저하될 수 있다.
상기 텅스텐 산화물 입자(1)의 비표면적이 약 50㎡/g 내지 약 500㎡/g일 수 있다. 상기 범위 내의 높은 수준의 비표면적을 가짐으로써 가시광선 등의 광원에 효과적으로 노출될 수 있으면서 기공률을 적절한 수준으로 형성하여 상기 백금 입자(2)를 충분히 담지할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현에 따른 가시광 활성 촉매 분말을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상기 가시광 활성 촉매 분말을 제조하는 방법은 하기 (a) 내지 (c) 단계를 순차적으로 수행하여 진행된다.
(a) 텅스텐 산화물 분말을 백금 전구체 용액에 혼합하여 슬러리 용액을 준비한 뒤, 상기 슬러리 용액을 광조사하여 1차 광반응을 진행한다.
(b) 상기 슬러리 용액에 알코올을 첨가한 후, 광조사하여 2차 광반응을 진행한다.
상기 (a) 단계에서, 텅스텐 산화물 분말은 반응 면적을 최대화 하기 위해 마이크로 단위 이하의 수준이 되도록 분쇄하여 준비한다.
상기 백금 전구체 용액을 제조하기 위한 백금 전구체 화합물은 광조사로 여기된 전자에 의해 백금으로 환원될 수 있는 물질을 사용할 수 있고, 수용액에 용해되는 염 화합물이 제한 없이 사용될 있으며, 구체적으로는, PtCl2, PtCl4, PtBr2, H2PtCl6, K2(PtCl4), Pt(NH3)4Cl2, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)2(NO2)2, H2Pt(OH)6, Na2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6 등의 예를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 백금 전구체 용액의 농도는 산화 텅스텐 입자 100 중량부 대비 백금의 함량이 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부가 되도록 상기 텅스텐 산화물 분말에 대한 상대 함량으로써 조절할 수 있다.
상기 (a) 단계의 1차 광반응 동안 백금 전구체로부터 분리된 백금 이온이 텅스텐 산화물 입자의 표면에 부착되고, 상기 (b) 단계의 2차 광반응 동안 상기 텅스텐 산화물 입자 표면에 부착된 백금 이온이 환원되는 반응이 주로 일어나게 되는 것으로 이해된다.
최종 얻어지는 가시광 활성 촉매 분말이 전술한 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 분석 결과를 나타내도록 하기 위해서는 산화수를 가지는 백금 입자에 비하여 산화수 0으로 완전히 환원된 백금 입자의 비율이 더욱 높아지게 형성하여야만 한다.
이를 위해서, 여러 가지 공정 조건을 조절함으로써 전술한 본 발명의 가시광 활성 촉매 분말을 얻을 수 있게 된다. 이하, 전술한 본 발명의 가시광 활성 촉매 분말을 합성할 수 있는 구체적인 공정 조건을 예시적으로 설명한다.
먼저, 상기 1차 광반응을 진행하는 시간 (1차 광반응 시간)과 상기 2차 광반응을 진행하는 시간 (2차 광반응 시간)의 비율을 조절할 수 있다.
상기 2차 광반응은 매우 빠른 속도로 진행되기 때문에 산화수 0의 백금 입자의 최종 형성 비율에 크게 영향을 주지 못하는 것으로 이해되고, 오히려, 상기 1차 광반응시 백금 이온을 텅스텐 산화물 입자의 표면에 고르게 잘 부착시키는 것이 산화수 0의 백금 입자의 최종 형성 비율에 영향을 주게 된다.
따라서, 상기 1차 광반응을 충분한 시간 동안 진행하여, 반응이 충분히 진행될 수 있도록 하는 것이 중요하다.
예를 들어, 상기 1차 광반응은 4시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 광반응은 2시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 1차 광반응 시간이 상기 2차 광반응 시간보다 길고, 구체적으로, 상기 1차 광반응 시간 대 상기 2차 광반응 시간의 비가 2:1 내지 12:1 일 수 있다.
또한, 상기 광조사에 의한 (a) 단계 및 (b) 단계의 각 광반응 수행시, 상기 슬러리 용액을 충분히 교반하는 것이 중요하다.
예를 들어, 상기 슬러리 용액의 내부에 질소와 같은 불활성 기체를 주입하여 광반응을 진행하는 동안 상기 슬러리 용액이 교반될 수 있게 할 수 있다.
상기 불활성 기체의 주입 유량과 주입 방법 및 위치에 따라 광반응이 잘 진행되도록 도와줄 수 있다. 예를 들어, 상기 슬러리 용액의 내부로 주입되는 불활성 기체의 유량은 5 L/min 내지 30 L/min일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 불활성 기체로서 질소를 사용할 수 있다. 질소 기체를 활용하여 상기 슬러리 용액을 교반하면, 기계적 교반에 비하여 교반 효율이 뛰어나고, 상기 슬러리 용액 내 산소를 제거하는 부차적인 효과까지 얻을 수 있는 이점이 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 슬러리 용액을 준비할 때, 텅스텐 산화물 분말의 농도가 1 내지 10 wt%가 되게 할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 알코올의 첨가 비율은 상기 슬러리 용액 중 1 내지 30 wt%가 되게 할 수 있다.
예시적으로, 상기 슬러리 용액의 점도는 25℃에서, 약 5.0cP 내지 약 8.0cP일 수 있다. 상기 슬러리 용액의 점도는 Brookfield 점도계 (Spindle No.: 61번, 속도: 200rpm, 측정 시간: 30초)를 이용하여 측정할 수 있다.
예를 들어, 1차 광반응시, 상기 광조사의 세기는 약 5,000 lux 내지 약 100,000 lux 일 수 있고, 2차 광반응시 광조사의 세기를 상기 1차 광반응의 광조사 세기 보다 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 광조사의 세기는 상기 1차 광조사의 세기 대비하여 1배 내지 10배, 구체적으로 3 내지 5배 높을 수 있다.
2차 광조사 이후, 선택적으로 원심분리 등에 의한 촉매 회수, 건조 단계를 수행한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이고 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
물 93wt%에 산화 텅스텐 분말 7wt%가 분산된 용액을 제조하였다. 평균 입경 1 ㎛ 산화 텅스텐 분말 분산 용액에 염화 백금산(H2PtCl6) 10wt% 수용액인 담지 원료를 혼합하여, 산화 텅스텐 분말 100 중량부 대비 백금의 함량이 1 중량부가 되도록 슬러리 용액을 제조하였다.
상기 슬러리 용액에 대하여 Brookfield 점도계 (Spindle No.: 61번, 속도: 200rpm, 측정 시간: 30초)를 이용하여 측정한 점도가 25℃에서 6.2 cP 이었다.
이어서, 상기 슬러리 용액을 광반응기에 투입하고, 기체발생기를 광반응기에 연결되도록 설치한 뒤, 이어지는 상기 1차 광조사 및 2차 광조사를 하는 동안, 상기 기체발생기로부터 발생된 질소가 상기 슬러리 용액의 내부로 직접 주입되도록 하여, 질소에 의해 상기 슬러리 용액이 교반되도록 하였다. 투입되는 질소의 순도는 98.00%, 유량은 10L/min 이었다.
가시광 조사 장치를 이용하여 400㎚~700㎚의 가시광선 광에너지를 상기 광반응기 내 상기 슬러리 용액에 조사하여 1차 광반응을 6 시간 동안 수행하였다. 이어서, 2분 가량 가시광 조사를 차단하고 메탄올의 비율이 상기 슬러리 용액 중 5 wt%가 되도록 첨가한 뒤, 상기 1차 광반응과 동일한 조사 장치를 이용하여 가시광선 광에너지를 상기 광반응기 내 상기 슬러리 용액에 2 시간 동안 조사하여 2차 광반응을 수행함으로써 백금 입자를 산화텅스텐 입자에 담지시켜 가시광 활성 광촉매 분말을 제조하였다.
실시예 2
1차 광반응을 4 시간 동안 수행하고, 2차 광반응을 2 시간 동안 수행한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 활성 광촉매 분말을 제조하였다.
비교예 1
1차 광반응을 2 시간 동안 수행하고, 2차 광반응을 3 시간 동안 수행한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 활성 광촉매 분말을 제조하였다.
비교예 2
1차 광반응을 4 시간 동안 수행하고, 2차 광반응을 2 시간 동안 수행하고, 질소가 슬러리 용액 내에 직접 주입되지 않고, 광반응기 내 상기 슬러리 용액의 상부로 투입되고 슬러리 용액을 기계적으로 교반시켜 준 점을 제외하고, 가시광 활성 광촉매 분말을 제조하였다.
평가
실험예 1: XPS 분석
실시예 1 및 비교예 1-2에서 얻은 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 X-ray Photoelectron Spectroscopy (Sigma Probe 社 ESCA)를 이용하여 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼을 얻었다. 상기 얻어진 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼에 대하여, Voigt amplitude 에 의해 피팅하여 정규분포를 추출하였다.
도 2는 실시예 1의 결과로서, 곡선 A는 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼이고, 곡선 B는 약 70.9에서 피크를 갖는 제1 정규분포에 해당한다. 도 2에서 추출된 정규분포의 R2는 0.99997이다. 도 2에서 곡선 A와 곡선 B가 거의 일치하고 있다.
도 3은 실험예 2의 결과로서, 곡선 A는 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼이고, 곡선 B는 약 70.9에서 피크를 갖는 제1 정규분포에 해당하고, 곡선 C는 약 72.0에서 피크를 갖는 제2 정규분포에 해당한다. 도 3에서 추출된 정규분포의 R2는 0.99993이다.
도 4는 비교예 1의 결과로서, 곡선 A는 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼이고, 곡선 B는 약 70.9에서 피크를 갖는 제1 정규분포에 해당하고, 곡선 C는 약 72.0에서 피크를 갖는 제2 정규분포에 해당한다. 도 4에서 추출된 정규분포의 R2는 0.99991이다.
도 5는 비교예 2의 결과로서, 곡선 A는 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼이고, 곡선 B는 약 70.9에서 피크를 갖는 제1 정규분포에 해당하고, 곡선 C는 약 72.0에서 피크를 갖는 제2 정규분포에 해당한다. 도 5에서 추출된 정규분포의 R2는 0.99994이다.
도 2 내지 도 5에서 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 제1 정규분포의 적분 면적의 비율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 제1 정규분포의 적분 면적의 비율 (%) | 제2 정규분포의 적분 면적의 비율 (%) |
| 실시예 1 | 100 | - |
| 실시예 2 | 89 | 11 |
| 비교예 1 | 67 | 33 |
| 비교예 2 | 81 | 19 |
실험예
2
실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제작된 가시광 활성 촉매 분말의 성능 평가는 이하 설명되는 가스백 평가로 진행하였다.
가스백에 가시광 활성 촉매 분말 0.5g을 담은 용기를 넣고, 밀봉한 후, 남아있는 기체를 빼주고, 아세트알데히드 3ppm 가스를 3L 주입하였다. 광원의 조도는 25,000 lux로 하였다. 주입 전 가스와 주입 후 30분 후의 가스를 DNPH (2,4-디니트로페닐하이드라진, 2,4-dinitrophenylhydrazine) 카트리지에 포집하여, 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC, high performance liquid chromatography)로 아세트알데히드 농도를 분석하여, 각 샘플 별 아세트알데히드 제거 성능을 계산하였다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 아세트알데히드 제거성능(%) |
| 실시예 1 | 92 |
| 실시예 2 | 84 |
| 비교예 1 | 65 |
| 비교예 2 | 77 |
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 텅스텐 산화물 입자
2: 백금 입자
10: 복합입자
2: 백금 입자
10: 복합입자
Claims (10)
- 복합입자를 포함하는 가시광 활성 촉매 분말이고,
상기 복합입자는 백금 입자; 텅스텐 산화물 입자;를 포함하고,
상기 텅스텐 산화물 입자는 상기 백금 입자를 담지하고,
상기 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 적어도 하나의 정규분포가 추출되고, 보이트 함수를 통해 추출된 하나의 정규분포가 결합 에너지 70.8 eV 내지 71.2 eV 에서 제1 피크를 갖는 제1 정규분포이고,
상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율이 85% 이상이고,
상기 보이트(Voigt) 함수를 통해 정규분포 추출시 R2 값 0.999 이상인
가시광 활성 촉매 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 상기 제1 정규분포와 일치하거나, 또는,
상기 제1 정규분포와 함께, 결합 에너지 71.8 eV 내지 72.2 eV에서 제2 피크를 갖는 제2 정규분포가 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼으로부터 상기 보이트 함수를 통해 추출되는
가시광 활성 촉매 분말.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 복합입자의 직경이 1 마이크로미터 이하인
가시광 활성 촉매 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 백금 입자의 직경이 1 나노미터 내지 10 나노미터 인
가시광 활성 촉매 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 산화 텅스텐 입자 100 중량부 대비 상기 백금 입자의 함량이 0.01 중량부 내지 5 중량부인
가시광 활성 촉매 분말.
- (a) 텅스텐 산화물 분말을 백금 전구체 용액에 혼합하여 슬러리 용액을 준비한 뒤, 상기 슬러리 용액을 광조사하여 1차 광반응을 진행하는 단계; 및
(b) 상기 슬러리 용액에 알코올을 첨가한 후, 광조사하여 2차 광반응을 진행하는 단계를 포함하는
가시광 활성 촉매 분말의 제조 방법이고,
상기 가시광 활성 촉매 분말에 대하여 측정된, Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 적어도 하나의 정규분포가 추출되고, 보이트 함수를 통해 추출된 하나의 정규분포가 결합 에너지 70.8 eV 내지 71.2 eV에서 제1 피크를 갖는 제1 정규분포이고, 상기 Pt의 4f7/2에 대한 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율이 85% 이상이고,
상기 보이트(Voigt) 함수를 통해 정규분포 추출시 R2 값 0.999 이상이며,
상기 1차 광반응을 진행하는 시간 대 상기 2차 광반응을 진행하는 시간의 비가 2:1 내지 12:1인
가시광 활성 촉매 분말의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 1차 광반응은 4시간 내지 24시간 동안 수행하는
가시광 활성 촉매 분말의 제조 방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 1차 광반응 및 상기 2차 광반응은 상기 슬러리 용액의 내부에 불활성 기체를 주입하여 교반하면서 진행하는
가시광 활성 촉매 분말의 제조 방법.
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| M. Qamar 외, Solid State Science, 13, 2011, 1748~1754 (2011.07.12.) |
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