KR101500593B1 - 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과, 상기 산화 티타늄의 표면에 담지된 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물을 갖는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매, 및 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄의 표면에 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물을 담지하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법에 의해 광촉매 활성 및 바이러스 불활화성이 우수한 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매 및 그 제조 방법을 얻을 수 있다.

Description

구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매 및 그 제조 방법{TITANIUM OXIDE PHOTOCATALYST HAVING COPPER COMPOUNDS SUPPORTED THEREON, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 산화 티타늄의 표면에 구리 화합물을 갖는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 티타늄을 사용한 광촉매는 저렴하며 화학적 안정성이 우수하고, 높은 촉매활성을 갖고, 인체에 무해한 점 등에 의해 광촉매로서 널리 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, 산화 티타늄은 자외선 조사 하에서밖에 광촉매 활성을 발현하지 않으므로 자외선 성분을 거의 포함하지 않는 실내광 하에서는 충분한 촉매활성을 발현할 수 없다. 그 때문에, 형광등과 같은 실내광 하에서도 광촉매 활성을 발현하는 가시광 응답형 광촉매가 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는 이 가시광 응답형 광촉매로서 질소, 탄소, 유황 등의 원자를 결정 격자내에 도핑한 이산화 티타늄이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4에는 CuO/TiO2(질량%비)=1.0∼3.5의 범위에서 구리를 함유하는 아나타아제형 산화 티타늄으로 이루어지는 파지 바이러스의 불활성화제가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2007-51263호 공보 일본 특허 공개 2006-346651호 공보 일본 특허 공개 2004-143032호 공보 일본 특허 공개 2006-232729호 공보
상기 가시광 응답형 광촉매에 있어서는 바이러스 불활화성(이하, 「항바이러스성」이라고 칭해지는 경우가 있다) 및 광촉매 활성의 보다나은 향상이 요망되고 있다.
즉, 특허문헌 3과 같이 질소 등의 원자를 산화 티타늄의 결정 격자 중에 도핑한 가시광 응답형 광촉매는 그 도핑량에 한도가 있으므로 광촉매 활성의 향상에 한계가 있다. 또한, 바이러스 불활화성도 부족하다.
특허문헌 4와 같은 2가 구리를 함유하는 아나타아제형 산화 티타늄으로 이루어지는 가시광 응답형 광촉매에 있어서도 바이러스 불활화성이 충분하지 않고, 또한, 광촉매 활성을 충분히 향상시킬 수도 없다.
본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것이며, 가시광 응답성(형광등과 같은 실내광 하에서도 광촉매 활성을 발현하는 성능)을 갖고, 바이러스 불활화성 및 광촉매 활성이 우수한 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 여러가지 검토한 결과, 산화 티타늄의 표면에 구리 화합물을 갖는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매에 있어서 산화 티타늄으로서 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 것을 사용하고, 또한 구리 화합물로서 2가 구리 화합물과 함께 1가 구리 화합물을 사용함으로써 바이러스 불활화성(항바이러스성) 및 광촉매 활성이 우수한 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 얻을 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 의거해서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 다음의 [1]∼[7]을 제공하는 것이다.
[1] 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과, 상기 산화 티타늄의 표면에 담지된 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물을 갖는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매.
[2] [1]에 있어서, 1가 구리 및 2가 구리의 합계에 대한 상기 1가 구리의 존재비가 20∼70몰%인 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 1가 구리 화합물이 산화 구리(I)를 포함하는 것인 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 2가 구리 화합물이 수산화 구리(II)를 포함하는 것인 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 티타늄이 기상법으로 얻어진 것인 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매.
[6] 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄의 표면에 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물을 담지하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법.
[7] [6]에 있어서, 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과 2가 구리 화합물을 배합한 현탁액에 2가 구리를 1가 구리로 환원하기 위한 환원제를 첨가하는 공정을 포함하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법.
[8] [6]에 있어서, 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과, 상기 산화 티타늄의 표면에 담지된 2가 구리 화합물을 포함하는 촉매 전구체에 대해서 광조사해서 상기 2가 구리 화합물의 일부를 1가 구리 화합물로 환원하는 공정을 포함하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법.
[9] [8]에 있어서, 상기 광조사를 알콜 함유 분위기중에서 행하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법.
[10] [6]∼[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 티타늄이 기상법으로 얻어진 것인 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 바이러스 불활화성(항바이러스성) 및 광촉매 활성이 우수한 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1∼2의 Cu-K쉘XANES 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 레퍼런스 샘플 1∼6에 있어서의 Cu(I)의 존재비와 Cu-K쉘XANES 스펙트럼의 노멀라이즈값의 관계를 나타내는 검량선이다.
도 3은 참고예 3 및 비교예 1∼2의 시료에 있어서의 CO2 발생량의 경시변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 참고예 3 및 비교예 1∼2의 시료에 있어서의 파지 상대 농도(LOG(N/N0)의 경시변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 2가 구리 화합물을 담지한 루틸형 산화 티타늄에 질소 및 에탄올 분위기하에서 광조사했을 때의 Cu-K쉘XANES 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 2가 구리 화합물을 담지한 아나타아제형 산화 티타늄에 질소 및 에탄올 분위기하에서 광조사했을 때의 Cu-K쉘XANES 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 2가 구리 화합물을 담지한 브루카이트형 산화 티타늄에 질소 및 에탄올 분위기하에서 광조사했을 때의 Cu-K쉘XANES 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
[구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매]
본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매는 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과, 상기 산화 티타늄의 표면에 담지된 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물을 갖는 것이다.
본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 촉매에 의하면 산화 티타늄의 표면에 2가 구리 화합물이 담지되어 있기 때문에, 가시광에 의한 광촉매 활성이 우수하다.
즉, 산화 티타늄 단체는 자외선 조사에 의한 광여기에 의해 전자 및 정공을 생성한다. 이 생성된 전자는 하기 식(1)과 같이 산화 티타늄 표면에 흡착되어 있는 공기중이나 수중에 있는 산소를 1전자 환원한다.
O2+H++e-→HO2(-0.046V vs. SHE, pH=0) (1)
또한, 식(1) 중에 있어서, SHE란 표준 수소 전극을 의미하고, vs. SHE란 SHE를 기준으로 해서 전위를 측정한 것을 의미하고, pH=0이란 수소 가스의 활량과 수소 이온의 활량이 모두 1인 것을 의미한다.
상기 반응(1)이 일어남으로써 상기 광여기에 의해 생성된 정공과 전자를 분리해서 양자의 재결합을 방해할 수 있고, 정공의 강한 산화력 및 높은 이동도에 의해 유기물을 산화 분해할 수 있다. 이렇게, 산화 티타늄의 산소를 1전자 환원하기 위해서는 그 산화 환원 전위인 -0.046V(pH=0)의 높은 위치까지 전자를 광여기할 필요가 있다.
이것에 대해서, 산화 티타늄의 표면에 구리 화합물을 담지시킨 구리 담지 산화 티타늄에서는 상기와 같은 높은 위치까지 산화 티타늄 중의 전자를 광여기하지 않아도 가시광에 의해 구리 이온의 산화 환원 전위인 +0.16V(pH=0)까지 전자를 광여기시키면 2가 구리를 환원할 수 있다. 다음은 1가 구리가 다음의 (2), (3)식에 의해 산소를 환원하고, 1가 구리 자신은 2가 구리로 되돌아감으로써 전자와 정공을 분리할 수 있어 양자의 재결합을 방지할 수 있다. 이 정공은 종래의 산화 티타늄과 마찬가지로 강한 산화력 및 높은 이동도를 가지므로 유기물을 산화 분해할 수 있다.
O2+2H++2e-→H2O2(+0.068V vs. SHE, pH=0) (2)
O2+4H++4e-→2H2O(+1.23V vs. SHE, pH=0) (3)
또, 본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 촉매는 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물의 양쪽을 포함하고 있기 때문에 바이러스 불활화성 및 광촉매 활성 둘다 우수하다. 즉, 본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 촉매는 2가 구리 화합물보다 바이러스 불활화성이 우수한 1가 구리 화합물을 포함하므로 바이러스 불활화성이 우수하다. 또한, 본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 촉매는 상기 가시광에 의한 광촉매 활성에 필요한 2가 구리 화합물을 포함하므로 가시광에 의한 광촉매 활성이 우수하다. 또한, 본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 촉매는 자외광에 의해서도 상기 광촉매 활성을 발휘한다.
또한, 본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 촉매는 산화 티타늄의 주성분이 루틸형 산화 티타늄이기 때문에 아나타아제형 산화 티타늄이나 브루카이트형 산화 티타늄이 주성분인 경우와 비교해서 바이러스 불활화성 및 광촉매 활성이 우수하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 상술한 1가 구리와 2가 구리 사이의 산화 환원 반응이 루틸형 산화 티타늄의 존재 하에서 보다 효율 좋게 행해지기 때문이라고 추측된다.
여기서, 광촉매 활성이란 광유기 분해성 및 광유기 친수화성으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다. 광유기 분해성이란 산화 티타늄으로 처리된 표면에 흡착되어 있는 유기물을 산화 분해하는 작용이며, 광유기 친수화성이란 산화 티타늄으로 처리된 표면이 물과 융합되기 쉬운 친수성이 되는 작용이다. 이 광유기 친수화성은 광여기에 의해 생성되고, 확산되어 온 정공에 의해 산화 티타늄 표면의 수산기가 증가함으로써 일어난다고 생각된다.
또한, 바이러스란 DNA 바이러스 및 RNA 바이러스를 의미하지만, 세균에 감염되는 바이러스인 박테리오파지(이하, 「파지」라고 약기하는 경우도 있음)도 포함한다.
이어서 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 각 성분에 대해서 설명한다.
<산화 티타늄>
상기 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매 중의 산화 티타늄은 루틸형 산화 티타늄을 많이 포함하므로 바이러스 불활화성(항바이러스성) 및 광촉매 활성이 우수하다.
산화 티타늄 전량 중에 있어서의 루틸형 산화 티타늄의 함유량은 50몰% 이상이다. 50몰% 미만이면 광촉매 활성 및 항바이러스성이 떨어지는 것이 된다. 이 관점에서 루틸형 산화 티타늄의 함유량은 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰%이며, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 85몰% 이상이다.
산화 티타늄의 비표면적은 바람직하게는 1∼200㎡/g이다. 1㎡/g 이상이면 비표면적이 크기 때문에 광촉매 활성이 우수하다. 200㎡/g 이하이면 취급성이 우수하다. 이들 관점에서 산화 티타늄의 비표면적은 하한값이 바람직하게는 1㎡/g이며, 보다 바람직하게는 3㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 4㎡/g이며, 보다 더욱 바람직하게는 8㎡/g이며, 또한, 상한값이 바람직하게는 200㎡/g이며, 보다 바람직하게는 100㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 70㎡/g이며, 보다 더욱 바람직하게는 50㎡/g이다. 또한, 산화 티타늄의 비표면적은 보다 바람직하게는 3∼100㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 4∼70㎡/g이며, 특히 바람직하게는 8∼50㎡/g이다. 여기서 비표면적이란 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정한 값이다.
산화 티타늄은 사염화 티타늄을 원료로 하고 기상법(사염화 티타늄과 산소의 기상반응에 의해 산화 티타늄을 얻는 방법)에 의해 얻어진 것이 바람직하다. 기상법으로 얻어진 산화 티타늄은 입자지름이 균일함과 동시에 제조시에 고온 프로세스를 경유하고 있으므로 결정성이 높다. 이 특징은 광촉매로서 사용할 때에 바람직하다.
산화 티타늄으로서는 시판되고 있는 산화 티타늄을 그대로 사용하는 쪽이 촉매 조제의 공정을 생각하면 유리하다. 예를 들면, 시판품의 산화 티타늄 중 비표면적이 크고 루틸의 결정성이 낮은 것을 사용할 경우에는 소성 등을 행해서 최적의 비표면적 및 결정성을 갖는 산화 티타늄으로 하지 않으면 안된다. 이러한 소성하는 공정을 거치면 그 만큼 쓸데 없는 수고로움이 생겨 비용이 높은 원인이 된다. 또한, 소성시에 착색되어 버린다고 하는 트러블도 발생할 지 모른다. 이러한 관점에서도 적당한 결정성과 비표면적을 갖는 기상법으로 얻어진 산화 티타늄의 시판품(쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제 루틸형 산화 티타늄 F-10 등)을 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
<구리 화합물>
본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매는 산화 티타늄의 표면에 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물을 갖는다. 이것에 의해, 본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매는 상술한 바와 같이 바이러스 불활화성(항바이러스성)이 우수하고, 또 가시광 및 자외선광에 의한 광촉매 활성이 우수한 것이 된다.
산화 티타늄에 대한 구리 화합물의 함유량은 산화 티타늄 100질량부에 대해서 구리 이온(1가 구리 이온과 2가 구리 이온의 합계)이 0.01∼10질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상인 경우 구리 화합물 담지에 의한 항바이러스 효과나 가시광 응답성이 양호하게 발현된다. 10질량부 이하이면 산화 티타늄 표면이 피복되어 버리는 것이 방지되어 광촉매의 기능이 양호하게 발현된다. 이들 관점에서 구리 이온의 함유량은 산화 티타늄 100질량부에 대해서 하한값이 바람직하게는 0.01질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부, 더욱 바람직하게는 0.07질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.1질량부이며, 상한값이 바람직하게는 10질량부, 보다 바람직하게는 7질량부, 더욱 바람직하게는 5질량부, 보다 더욱 바람직하게는 2질량부이다. 또한, 구리 이온의 함유량은 산화 티타늄 100질량부에 대해서 보다 바람직하게는 0.05∼7질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.07∼5질량부이며, 특히 바람직하게는 0.1∼2질량부이다.
산화 티타늄에 담지된 구리 화합물의 평균 입경은 바람직하게는 0.5∼100nm이다. 0.5nm 이상이면 결정성이 좋아져 항바이러스성이 향상된다. 100nm 이하이면 (i)비표면적이 커져 항바이러스성이 우수하고, (ii)산화 티타늄의 표면에 양호하게 담지할 수 있다 등의 효과를 갖는다. 이들 관점에서 구리 화합물의 평균 입경은 보다 바람직하게는 0.5∼80nm이며, 더욱 바람직하게는 1∼70nm이며, 특히 바람직하게는 2∼50nm이다. 또한, 이들 입자지름은 전자 형미경을 이용해서 관찰함으로써 확인할 수 있다.
1가 구리(Cu(I)) 및 2가 구리(Cu(II))의 합계에 대한 1가 구리(Cu(I))의 존재비는 바람직하게는 20∼70몰%이다. 20몰% 이상이면 바이러스 불활화성(항바이러스성)이 우수한 것이 된다. 70몰% 이하이면 상대적으로 2가 구리(Cu(II))의 양이 많아지고, 광촉매 활성이 우수한 것이 된다. 이들 관점에서 상기 존재비는 하한값이 바람직하게는 20몰%이며, 보다 바람직하게는 25몰%이며, 상한값이 바람직하게는 70몰%이며, 보다 바람직하게는 60몰%이며, 더욱 바람직하게는 45몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 35몰%이다. 상기 존재비는 보다 바람직하게는 25∼60몰%이며, 더욱 바람직하게는 25∼45몰%이며, 특히 바람직하게는 25∼35몰%이다.
<<1가 구리 화합물>>
1가 구리 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 산화 구리(I), 황화 구리(I), 요오드화 구리(I), 염화 구리(I), 및 수산화 구리(I)의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 특히 산화 구리(I)가 바람직하게 이용된다.
<<2가 구리 화합물>>
2가 구리 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 수산화 구리(II), 산화 구리(II), 염화 구리(II), 아세트산 구리(II), 황산 구리(II), 질산 구리(II), 불화 구리(II), 요오드화 구리(II), 및 브롬화 구리(II)의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 특히 수산화구리(II)(Cu(OH)2)가 바람직하게 이용된다.
또한, 산화 티타늄에 담지된 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물은 산화 구리(I) 및 수산화 구리(II)를 포함하는 것이 바람직하고, 산화 구리(I) 및 수산화 구리(II)로 이루어져 있어도 바람직하다. 또, 산화 티타늄에 담지된 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물은 산화 구리(I) 및 수산화 구리(II)를 포함하고, 또한 산화 티타늄에 담지된 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물의 총량중에 있어서의 산화 구리(I) 및 수산화 구리(II)의 비율은 바람직하게는 80질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
<<구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매>>
본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매는 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 80몰% 이상이며, 또한 1가 구리(Cu(I)) 및 2가 구리(Cu(II))의 합계에 대한 1가 구리(Cu(I))의 존재비가 20∼70몰%인 것이 바람직하다.
[구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법]
본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법은 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄의 표면에 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물을 담지하는 것이다.
이어서, 본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법의 예에 대해서 설명한다.
<제 1 제조예>
본 제조예는 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과 2가 구리 화합물을 배합한 현탁액에 2가 구리(Cu(II))를 1가 구리(Cu(I))로 환원하기 위한 환원제를 첨가하는 것이다.
<<현탁액의 조제 공정>>
본 공정에서는 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과 2가 구리 화합물을 배합해서 현탁액을 조제한다. 상기 배합 후, 예를 들면 60℃ 이상, 바람직하게는 70∼100℃, 보다 바람직하게는 80∼95℃이며, 수시간 바람직하게는 1시간 정도 교반해서 현탁액을 조제하는 것이 바람직하다.
(산화 티타늄)
본 제조예에서 사용하는 산화 티타늄의 여러가지 특성(산화 티타늄 전량 중에 있어서의 루틸형 산화 티타늄의 함유량 및 비표면적)은 상술한 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 설명에서 기재한 것과 같다.
(2가 구리 화합물)
첨가하는 2가 구리 화합물로서는 염화 구리(II), 황산 구리(II), 질산 구리(II) 및 아세트산 구리(II)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 염화 구리(II)를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 염화 구리(II)로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
<<환원제의 첨가 공정>>
이어서, 상기 현탁액에 대해서 2가 구리(Cu(II))를 1가 구리(Cu(I))로 환원하기 위한 환원제를 첨가한다.
환원제로서는 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 아연, 알칼리 금속이나 아연의 아말감, 붕소나 알루미늄의 수소화물, 저산화 상태의 금속염, 황화 수소, 황화물, 티오황산염, 옥살산, 포름산, 아스코르브산, 알데히드 결합을 갖는 물질, 및 페놀을 포함하는 알콜 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는 환원제로서 알데히드 결합을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 알데히드 결합을 갖는 물질로서는 예를 들면, 당류, 보다 바람직하게는 글루코오스를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 당류는 저렴하며 독성이 없고, 환원 반응 후에 세정 등의 범용의 조작에 의해 용이하게 제거할 수 있는 점에서 바람직한 환원제이다.
환원 처리시에는 2가 구리 화합물과 산화 티타늄을 포함하는 현탁액을 염기성으로 조절해서 반응을 행한다. 그 때, pH의 조절제는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 암모니아, 및 염기성 계면활성제(예를 들면, 빅케미 재팬사제 BYK-9077 등)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 바람직하게 사용할 수 있고, 수산화 나트륨을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
환원제의 첨가 공정의 구체적인 예로서는 예를 들면, 상기 현탁액에 수산화 나트륨(NaOH/Cu2+=0∼8(몰비))과 당류(예를 들면 글루코오스 등:당류/Cu2+=2∼5(몰비))를 첨가한다. 그리고, pH9 이상의 조건으로, 예를 들면 60℃ 이상, 바람직하게는 65∼95℃ 정도에서 수시간, 바람직하게는 1시간 정도 교반해서 얻어진 고체를 여과채취하고, 수세 후에 건조한다. 이렇게 해서 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물이 산화 티타늄의 표면에 담지된 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 조제할 수 있다.
이 반응에 의해 얻어지는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매는 1가 구리 화합물과 2가 구리 화합물이 산화 티타늄 입자의 표면에 담지된 복합체 입자이며, 바이러스 불활화성과 광촉매 활성을 아울러 갖는 것이 된다.
이 현탁액은 2가 구리(II)가 염화 구리를 포함하고, 환원제가 당을 포함하고, pH 조정제가 수산화 나트륨을 포함하는 것이 바람직하고, 2가 구리(II)가 염화 구리로 이루어지고, 환원제가 글루코오스로 이루어지고, pH 조정제가 수산화 나트륨으로 이루어지는 것이 바람직하다.
<제 2 제조예>
본 제조예는 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과, 상기 산화 티타늄의 표면에 담지된 2가 구리 화합물을 포함하는 촉매 전구체에 대해서 바람직하게는 질소 및 알콜을 포함하는 분위기 중에서 광조사해서 상기 2가 구리 화합물의 일부를 1가 구리 화합물로 환원하는 공정을 포함하는 것이다.
<<촉매 전구체>>
이 촉매 전구체로서는 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과, 상기 산화 티타늄의 표면에 담지된 2가 구리 화합물을 포함하고 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 산화 티타늄의 표면에 2가 구리 화합물만이 담지된 것이어도 좋고, 2가 구리 화합물과 함께 1가 구리 화합물이 담지된 것이어도 좋다. 또한, 이 촉매 전구체로서는 본 발명에 의한 구리 화합물 담지 산화 티타늄 촉매에 있어서 상기 1가 구리의 존재비 Cu(I)/{Cu(I)+Cu(II)}가 어떠한 이유로 저하된 것이어도 좋고, 이 경우, 본 제조예는 본 발명에 의한 구리 화합물 담지 산화 티타늄 촉매의 재생 방법으로서 사용할 수 있다.
이 촉매 전구체의 제조 방법의 일례로서는 우선 상기 현탁액의 조제 공정과 동일한 공정에 의해 현탁액을 제조한다. 이어서, 상기와 같은 환원제를 첨가하지 않고 예를 들면 pH9 이상의 조건으로 60℃ 이상, 바람직하게는 70∼100℃, 보다 바람직하게는 80℃∼95℃ 정도에서 수시간, 바람직하게는 1시간 정도 교반해서 얻어진 고체를 여과 채취하고, 수세 후에 건조한다. 이렇게 하여 촉매 전구체를 조제할 수 있다.
또한, 산화 티타늄은 루틸형 산화 티타늄을 50몰% 이상 포함할 필요가 있다. 50몰% 미만이면 후술하는 환원 공정에 있어서 2가 구리 화합물의 일부를 양호하게 1가 구리 화합물로 환원할 수 없다.
<<환원 공정>>
본 공정에서는 상기 촉매 전구체에 대해서 바람직하게는 질소 및 알콜 함유 분위기 중에서 광조사하여 촉매 전구체 중의 2가 구리 화합물의 일부를 1가 구리 화합물로 환원한다.
즉, 광조사에 의해 산화 티타늄 중의 전자를 광여기하면 광여기된 전자가 2가 구리(Cu(II))를 1가 구리(Cu(I))로 환원한다. 또한, 광여기에 의해 발생된 정공은 알콜의 분해에 소비되므로 광여기된 전자와 재결합하는 것이 억제된다. 이렇게 해서 2가 구리 화합물의 일부를 1가 구리 화합물로 양호에 환원할 수 있는 것이라고 생각된다.
상기 알콜로서는 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 변성 알콜 등을 들 수 있다.
분위기 중에 있어서의 알콜의 함유량은 바람직하게는 1∼30체적%이며, 보다 바람직하게는 2∼20체적%이며, 더욱 바람직하게는 3∼15체적%이다. 1체적% 이상이면 2가 구리 화합물의 일부를 1가 구리 화합물로 양호하게 환원할 수 있다.
광조사시에 있어서의 광으로서는 가시광이어도 좋고, 자외광이어도 좋다. 가시광 조사에서는 태양광, 수은등, 크세논 램프, 백색 형광등, LED 등의 광원으로부터 발하는 광으로, L-42 광학 필터(AGC 테크노 글라스 가부시키가이샤제)를 투과한 광을 사용할 수 있다. 자외광 조사에서는 태양광, 수은등, 크세논램프, 블랙 라이트, 백색 형광등 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매는 1가 구리 화합물과 2가 구리 화합물이 산화 티타늄 입자의 표면에 담지된 복합체 입자이며, 바이러스 불활화성과 광촉매 활성을 아울러 갖는 것이 된다.
[구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 사용 형태]
본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 사용형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미분말이나 과립 등의 고체상 형태로 적당한 용기에 충전해서 그대로 사용하거나, 또는 임의의 기재의 표면 및 내부의 한쪽 또는 쌍방에 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 포함하는 형태에 의해 사용할 수 있고, 일반적으로는 후자의 형태가 바람직하다.
기재로서는 예를 들면 금속, 세라믹, 유리 등의 일반적인 단일부재로 이루어지는 기재나 2종 이상의 부재로 이루어지는 복합기재를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 플로어폴리시와 같은 적당한 수단에 의해 박리 가능한 코팅제에 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 포함해도 좋다. 또한, 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 막에 고정화해서 연속막의 표면에 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 노출시킬 수도 있다. 또는 유리에 스퍼터링한 박막형상의 산화 티타늄의 표면에 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 박막을 스퍼터링한 막형상의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매 등을 사용할 수도 있다.
구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 기재 표면에 고정화한 재료로서는 일반적으로는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 바인더 등의 고정화 수단을 사용해서 기재 표면에 고정화한 재료를 들 수 있다. 바인더로서는 유기계 바인더 또는 무기계 바인더 중 어느 것을 사용해도 좋지만, 광촉매 물질에 의한 바인더의 분해를 피하기 위해서 무기계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 광촉매 물질을 기재 표면에 고정화하기 위해서 통상 사용되는 실리카계 등의 무기계 바인더 외에 중합이나 용매휘발에 의해 박막을 형성 가능한 고분자 바인더 등 임의의 바인더를 사용할 수 있다.
구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 기재 내부에 포함하는 재료로서는 수지 중에 상기 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 분산시킨 분산물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 재료를 들 수 있다. 수지로서는 천연 수지 또는 합성 수지 중 어느 것을 사용해도 좋다. 예는 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합(ABS) 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들의 특정 수지에 한정되지 않는다.
본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 적용 형태는 특별히 한정되지 않고, 임의의 광선의 존재 하 외에 암소에 있어서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매는 물의 존재 하(예를 들면 수중이나 해수중 등), 건조 상태(예를 들면 동계 등에 있어서의 저습도의 상태 등), 고온도의 상태, 또는 유기물의 공존 하에 있어서도 높은 바이러스 부활화능을 갖고, 지속적으로 바이러스를 불활화할 수 있다. 예는 벽, 바닥, 천정 등 외에 병원이나 공장 등의 건축물, 공작 기계나 측정 장치류, 전화제품의 내랑이나 부품(냉장고, 세탁기내, 식기세정기 등의 내부나 공기세정기의 필터 등) 등 임의의 대상물에 적용 가능하다. 암소의 예로서, 기계 내부나 냉장고의 수납실, 야간 또는 미사용시 등에 암소가 되는 병원시설(대합실이나 수술실 등)에의 적용을 바람직한 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예를 들면, 인플루엔자 대책의 하나로서 공기세정기의 세라믹 필터나 부직포 필터에 산화 티타늄을 코팅해서 자외선 조사하기 위한 광원을 장착한 제품이 제안되어 있지만, 본 발명의 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매를 필터에 적용함으로써 자외선 광원이 필수적이지 않게 되어 비용을 저감시켜 안전성을 높일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
증류수 1000㎖에 50g의 루틸형 산화 티타늄(F-10, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면적:12㎡/g)을 현탁시켜서 산화 티타늄 100질량부에 대해서 구리 이온이 0.22질량부가 되도록 0.293g CuCl2·2H2O(간토 카가쿠 가부시키가이샤제)를 첨가하고, 90℃로 가열하고, 교반하면서 1h 열처리를 행했다. CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH의 몰비가 1:4:8이 되도록 1mol/L, 13,75㎖의 수산화 나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액과 1mol/L, 6.88㎖의 글루코오스(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액을 첨가해서 1h, 70℃에서 열처리를 행했다. 슬러리를 여과해서 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해서하여 시료를 얻었다.
얻어진 시료를 불산 용액 중에서 가열해서 전체 용해하고, 추출액을 ICP에 의해 정량했다. 그 결과, 산화 티타늄 100질량부에 대해서 구리 이온이 0.22질량부였다. 즉, 투입의 구리 이온(CuCl2·2H2O 유래)의 전량이 산화 티타늄 표면에 담지되어 있었다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 BET 비표면적은 가부시키가이샤 마운테크제의 전자동 BET 비표면적 측정 장치「Macsorb, HM model-1208」를 사용해서 측정했다.
<실시예 2>
증류수 1000㎖에 50g의 루틸형 산화 티타늄(F-10, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면적:12㎡/g)을 현탁시켜서 0.293g CuCl2·2H2O(간토 카가쿠 가부시키가이샤제)를 첨가해서 90℃로 가열하고, 교반하면서 1h 열처리를 행했다. CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH의 몰비가 1:4:4가 되도록 1mol/L, 6.88㎖ 수산화 나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액과 1mol/L, 6.88㎖ 글루코오스(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액을 첨가하고, 1h, 70℃에서 열처리를 행했다. 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄하여 시료를 얻었다.
<참고예 3>
증류수 1000㎖에 50g의 루틸형 산화 티타늄(F-10, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면:12㎡/g)을 현탁시켜서 0.293g CuCl2·2H2O(간토 카가쿠 가부시키가이샤제)을 첨가하고, 90℃로 가열하고, 교반하면서 1h 열처리를 행했다. CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH의 몰비가 1:4:2가 되도록 1mol/L, 3.44㎖의 수산화 나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액과 1mol/L, 6.88㎖의 글루코오스(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액을 첨가하고, 1h, 70℃에서 열처리를 행했다. 슬러리를 여과해서 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄하여 시료를 얻었다.
<참고예 4>
증류수 1000㎖에 50g의 루틸형 산화 티타늄(F-10, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면적:12㎡/g)을 현탁시켜서 0.293g CuCl2·2H2O(간토 카가쿠 가부시키가이샤제)를 첨가하고, 90℃로 가열하고, 교반하면서 1h 열처리를 행했다. CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH의 몰비가 1:4:0이 되도록 1mol/L, 6.88㎖의 글루코오스(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액을 첨가하고, 1h, 70℃에서 열처리를 행했다. 슬러리를 여과해서 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄하여 시료를 얻었다.
<실시예 5>
루틸형 산화 티타늄(MT-150A, 테이카 가부시키가이샤제, BET 비표면적 100㎡/g)을 전기로에서 950℃에서 3시간 소성했다. 그리고, 해쇄하여 해쇄물(이하, 「MT-150A 소성품」이라고 칭한다)을 얻었다. 이 MT-150A 소성품의 BET 비표면적을 측정한 결과 5.3㎡/g이었다.
증류수 1000㎖에 50g의 상기 MT-150A 소성품을 현탁시켜서 0.293g CuCl2·2H2O(간토 카가쿠 가부시키가이샤제)를 첨가하고, 90℃로 가열하고, 교반하면서 1h 열처리를 행했다. CuCl2·2H2O:C6H1206:NaOH의 몰비가 1:4:8이 되도록 1mol/L, 13.75㎖의 수산화 나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액과 1mol/L, 6.88㎖의 글루코오스(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액을 첨가하고, 1h, 70℃에서 열처리를 행했다. 슬러리를 여과해서 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄하여 시료를 얻었다.
<비교예 1>
증류수 1000㎖에 50g의 아나타아제형 산화 티타늄(FP-6, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면적:99㎡/g)을 현탁시켜 0.293g CuCl2·2H2O(간토 카가쿠 가부시키가이샤제)를 첨가하고, 90℃로 가열하고, 교반하면서 1h 열처리를 행했다. CuCl2·2H2O:C6H1206:NaOH의 몰비가 1:4:8이 되도록 1mol/L, 13.75㎖의 수산화 나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액과 1mol/L, 6.88㎖의 글루코오스(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액을 첨가하고, 1h, 70℃에서 열처리를 행했다. 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄하여 시료를 얻었다.
<비교예 2>
증류수 1000㎖에 50g의 브루카이트형 산화 티타늄(NTB-01, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면적: 160㎡/g)을 현탁시켜서 0.293g CuCl2·2H2O(간토 카가쿠 가부시키가이샤제)을 첨가하고, 90℃로 가열하고, 교반하면서 1h 열처리를 행했다. CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH의 몰비가 1:4:8이 되도록 1mol/L, 13.75㎖의 수산화 나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액과 1mol/L, 6.88㎖의 글루코오스(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액을 첨가하고, 1h, 70℃에서 열처리를 행했다. 슬러리를 여과하고, 얻어진 분말을 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄하여 시료를 얻었다.
<비교예 3>
증류수 1000㎖에 50g의 루틸형 산화 티타늄(F-10, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면적:12㎡/g)을 현탁시켜서, 0.293g CuCl2·2H2O(간토 카가쿠 가부시키가이샤제)를 첨가하고, 90℃로 가열하고, 교반하면서 1h 열처리를 행했다. 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄하여 시료를 얻었다.
<비교예 4>
증류수 1000㎖에 5Qg의 루틸형 산화 티타늄(F-10, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면적:12㎡/g)을 현탁시켜서, CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH의 몰비가 1:4:8이 되도록 0.293g CuCl2·2H2O(간토 카가쿠 가부시키가이샤제), 1mol/L, 13.75㎖의 수산화 나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액과 1mol/L, 6.88㎖의 글루코오스(간토 카가쿠 가부시키가이샤제) 수용액을 첨가하고, 교반하면서 70℃로 가열하고, 1h 열처리를 행했다. 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄하여 시료를 얻었다.
<측정>
<<원료 산화 티타늄 중의 루틸 함유량의 측정>
상기 원료 산화 티타늄(F-10, MT-150A, FP-6, 및 NTB-01) 중에 있어서의 루틸형 산화 티타늄의 함유량은 분말 X선 회절법에 의해 측정했다.
즉, 건조시킨 원료 산화 티타늄에 대해서 측정 장치로서 PANalytica1사제 「X' pertPRO」를 사용하고, 구리 타겟을 사용하고, Cu-Kα1선을 사용해서 관전압 45kV, 관전류 40mA, 측정 범위 2θ=20∼80deg, 샘플링폭 0.0167deg, 주사 속도 1.1deg/min의 조건으로 X선 회절 측정을 행했다.
루틸형 결정에 대응하는 피크 높이(Hr), 브루카이트형 결정에 대응하는 피크 높이(Hb), 및 아나타아제형 결정에 대응하는 피크 높이(Ha)를 구하고, 이하의 계산식에 의해 산화 티타늄 중에 있어서의 루틸형 산화 티타늄의 함유량(루틸 함유량)을 구했다.
루틸 함유량(몰%)={Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100
<<1가 구리(Cu(I))와 2가 구리(Cu(II))의 존재비(몰%)의 정량>>
(1)측정 장치 및 측정 방법
측정 장치로서 재단법인 고휘도광 과학연구 센터의 대형 방사광 시설(SPring-8)의 빔라인 BL14B2를 사용해서 Cu-K쉘 흡수단의 X선 흡수단 근방 미세 구조(X-ray absorption near-edge fine structure. 이하 「XANES」이라고 약기한다) 스펙트럼의 측정을 행했다.
측정 방법으로서는 실시예 및 비교예에서 얻어진 시료의 측정시에는 형광법을 사용하고, 그 밖의 샘플에는 투과법을 사용했다. 구체적으로는 SPring-8의 빔라인 BL14B2에 구비된 형광법 측정 유닛, 또는 투과법 측정 유닛을 사용했다.
(2)실시예 및 비교예에서 얻어진 시료의 XANES 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 시료에 대해서 시료와 BN(질화 붕소, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제)이 질량비로 1:1이 되도록 혼합하고, 디스크 성형기로 펠릿으로 했다.
이들 펠릿에 대해서 XANES 측정을 행했다. 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 도 1에 있어서 8975∼8980eV 부근에 발현되는 피크는 Cu(I)로부터 유래되는 것이며, 8990∼8995eV 부근에 존재하는 피크는 Cu(I) 및 Cu(II)의 양쪽에 유래하는 것이다.
(3)시료 중의 구리 화합물의 특정
CuO, Cu2O, Cu(OH)2, 및 금속 Cu의 각각에 대해서 두께 0.5mm의 펠릿으로 했을 때에 흡수 계수μt가 1이 되도록 소정량의 BN과 혼합한 것을 디스크 성형기로 펠릿으로 하고, XANES 스펙트럼을 측정했다. 이어서, 이들 스펙트럼을 상기 (1)에서 얻어진 실시예 및 비교예의 시료의 XANES 스펙트럼(특히 상기 8975∼8980eV 부근 및 8990∼8995eV 부근)과 비교했다.
그 결과, 이들 시료 중의 구리 화합물은 Cu2O 및 Cu(OH)2로서 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
(4)검량선의 작성
그래서, Cu2O와 CU(OH)2를 다른 혼합비로 혼합한 혼합물 1∼6을 준비했다. 즉, 1가 구리 Cu(I) 및 2가 구리 Cu(II)의 총량 중에 있어서의 1가 구리 Cu(I)의 존재비{Cu(I)/(Cu(I)+Cu(II))}(몰%)가 다음과 같이 되도록 Cu2O와 Cu(OH)2를 혼합한 혼합물 1∼6을 준비했다.
혼합물 1:0몰%
혼합물 2:25.4몰%
혼합물 3:47.6몰%
혼합물 4:67.2몰%
혼합물 5:84.5몰%
혼합물 6:100몰%
이들 혼합물 1∼6에 대해서 두께 0.5mm의 펠릿으로 했을 때에 흡수 계수μt가 1이 되도록 소정량의 BN과 혼합한 것을 디스크 성형기로 펠릿으로 한 레퍼런스 샘플 1∼6을 작성하고, XANES 스펙트럼을 측정했다. 여기에서, 흡수 계수μt는 다음식에 의해 구할 수 있다.
μt=In(I0/I)
μ:선흡수 계수
t:레퍼런스 샘플의 두께
I0:레퍼런스 샘플에 입사하기 전의 X선 강도
I:레퍼런스 샘플 투과후의 X선 강도
각 레퍼런스 샘플 1∼6에 대해서 다음식에 나타내는 바와 같이 8977eV 부근에 발현되는 Cu(I)에 유래하는 프리엣지피크의 강도를 8990∼8995eV 부근에 존재하는 스펙트럼 중의 최고 강도로 나눈 값을 노멀라이즈값으로서 구했다.
노멀라이즈값=프리엣지피크의 강도/최고 강도
따라서, 이 노멀라이즈값이 클수록 Cu(I)의 존재비{Cu(I)/(Cu(I)+Cu(II)}(몰%)가 큰 것을 의미한다.
도 2에 나타낸 바와 같이 횡축을 상기 Cu(I)의 존재비(몰%)로 하고, 종축을 상기 노멀라이즈값으로 하는 그래프에 있어서, 레퍼런스 샘플 1∼6의 (몰비, 노멀라이즈값)의 데이터를 플롯하여 최소 제곱법에 의해 1차 방정식을 구해서 검량선을 작성했다.
(5)각 시료의 Cu(I)와 Cu(II)의 존재비(%)의 정량
실시예 및 비교예에서 얻어진 시료에 대해서 상기 (2)에서 측정한 XANES 스펙트럼으로부터 상기 노멀라이즈값을 구하고, 상기 (4)에서 제작한 검량선을 사용해서 상기 Cu(I)와 Cu(II)의 존재비(몰%)를 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<<휘발성 유기 화합물(VOC) 분해 활성의 평가: CO2의 발생량의 측정>>
밀폐식 유리제 반응 용기(용량 0.5L) 내에 직경 1.5cm의 유리제 샤알레를 배치하고, 그 샤알레 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 시료 0.3g을 두었다. 반응 용기 내를 산소와 질소의 체적비가 1:4인 혼합 가스로 치환하고, 5.2μL의 물(상대습도 50% 상당(25℃)), 5.1체적% 아세트알데히드 표준 가스(질소와의 혼합 가스, 표준 상태(25℃, 1기압))를 5.0㎖ 봉입하고(유리제 반응 용기 내의 아세트알데히드 농도를 500체적ppm으로 한다), 반응 용기의 외부로부터 가시광선을 조사했다.
가시광선의 조사에는 크세논 램프에 파장 400nm 이하의 자외선을 컷하는 필터(상품명: L-42, AGC 테크노 글래스 가부시키가이샤제)를 장착한 것을 광원으로서 사용하고, 반응 용기 내의 조도가 100000룩스가 되는 위치에 설치했다. 아세트알데히드의 감소 속도와 산화적 분해 생성물인 이산화탄소의 발생 속도를 가스 크로마토그래피로 경시적으로 측정했다. 가시광선의 조사로부터 1시간 경과시에 있어서의 CO2의 발생량(질량ppm)을 표 1에 나타낸다. 또한, 참고예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 시료의 측정 결과를 도 3에 나타낸다.
<<바이러스 부활화능의 평가:LOG(N/N0)의 측정>>
바이러스 부활화능은 박테리오파지를 사용한 모델 실험에 의해 이하의 방법으로 확인했다. 또한, 박테리오파지에 대한 불활화능을 바이러스 부활화능의 모델로서 이용하는 방법은 예를 들면 AppL. MicrobioL BiotechnoL., 79, pp.127-133, 2008에 기재되어 있고, 신뢰성이 있는 결과가 얻어지는 것이 알려져 있다.
심형 샤알레 내에 여과지를 깔고 소량의 멸균수를 첨가했다. 여과지 상에 두께 5mm정도의 유리제의 다이를 놓고, 그 위에 실시예 및 비교예의 시료 1.5mg을 도포한 유리판(50mm×50mm×1mm)을 두었다. 이 위에 미리 순화해 두어 농도도 명확하게 되어 있는 QB파지(NBRC 20012) 현탁액을 100μL 적하하고, 시료 표면과 파지를 접촉시키기 위해서 OHP 필름을 씌웠다. 이 심형 샤알레에 유리판으로 뚜껑을 덮은 것을 측정용 세트로 했다. 동일한 측정용 세트를 복수개 준비했다.
또한, 광원으로서 15W 백색 형광등(파나소닉 가부시키가이샤, 풀화이트 형광등, FL15N)에 자외선 컷필터(가부시키가이샤 킹세이사쿠쇼, KU-1000100)을 부착한 것을 사용하고, 조도가 800룩스(조도계: TOPCON IM-5로 측정)가 되는 위치에 복수개의 측정용 세트를 정치했다. 소정 시간 경과후에 유리판 상의 샘플의 파지 농도 측정을 행했다.
파지 농도의 측정은 이하의 방법으로 행했다. 유리판 상의 샘플을 10㎖의 회수액(SM Buffer)에 침투시키고, 진탕기로 10분간 진탕시켰다. 이 파지 회수액을 적당히 희석하고, 별도로 배양해 둔 대장균(NBRC13965)의 배양액(OD600>1.0, 1×108CFU/㎖)과 혼합해서 교반한 후 37℃의 항온고 내에 10분간 정치해서 대장균에 파지를 감염시켰다. 이 액을 천연 배지에 뿌리고, 37℃에서 15시간 배양한 후에 파지의 플라크수를 육안으로 계측했다. 얻어진 플라크수에 파지 회수액의 희석 배율을 곱함으로써 파지 농도 N을 구했다.
초기 파지 농도 N0와, 소정 시간후의 파지 농도 N으로부터 파지 상대 농도(LOG(N/N0))를 구했다. 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다.
Figure 112014123785847-pct00010
<결과>
참고예 3(주성분:루틸형 산화 티타늄), 비교예 1(주성분:아나타아제형 산화 티타늄), 및 비교예 2(주성분:브루카이트형 산화 티타늄)는 얻어진 산화 티타늄 광촉매 분말 중에 있어서의 구리(I)의 존재비가 대략 동일(13∼14%)하다. 그리고, CO2 발생량을 비교하면 참고예 3(주성분:루틸형 산화 티타늄)이 가장 발생량이 높다. 이것은 산화 티타늄으로서 루틸형 산화 티타늄을 주성분으로 하는 것을 사용함으로써 가시광에 의한 광촉매 활성(광유기 분해성)이 향상되는 것을 나타내고 있다.
실시예 1, 2, 5 및 참고예 3, 4는 Cu(I)와 Cu(II) 양쪽을 포함하므로 항바이러스성(LOG(N/NO))과 광촉매활성(CO2 발생량) 둘다가 우수하다. 또한, 실시예 1, 실시예 2, 참고예 3, 참고예 4는 이 순으로 Cu(II)의 존재비가 높기 때문에 이 순으로 가시광에 의한 광촉매 활성(CO2 발생량)이 우수하다. 반대로, 참고예 4, 참고예 3, 실시예 2, 실시예 1은 이 순으로 Cu(I)의 존재비가 높기 때문에 이 순으로 바이러스 불활화성이 우수하다. 실시예 5는 Cu(I)의 존재비가 실시예 1, 2, 참고예 3, 4보다 높기 때문에 실시예 1, 2, 참고예 3, 4보다 바이러스 불활화성이 우수하다. 또한, 실시예 5는 Cu(II)의 존재비가 실시예 1, 2, 참고예 3, 4보다 낮음에도 불구하고 실시예 1, 2, 참고예 3, 4보다 광촉매 활성이 우수하다. 그 이유의 하나로서 실시예 5는 산화 티타늄 중의 루틸형 산화 티타늄 함유량(100몰%)이 실시예 1, 2, 참고예 3, 4(85몰%)보다 높은 것이라고 생각된다.
실시예 1(주성분:루틸형 산화 티타늄), 비교예 1(주성분:아나타아제형 산화 티타늄), 및 비교예 2(주성분:브루카이트형 산화 티타늄)는 산화 티타늄 원료가 다른 것 이외는 동일한 순서를 실시한 것이다. 그리고, 얻어진 시료 중에 있어서의 Cu(I)의 존재비를 비교하면 실시예 1(주성분:루틸형 산화 티타늄)이 가장 높다. 이것은 항바이러스성의 향상 등을 목적으로 해서 Cu(I)의 존재비를 높게 하기 위해서는 산화 티타늄으로서 루틸형 산화 티타늄을 주성분으로 하는 것을 사용해서 산화 티타늄 광촉매를 제조하는 방법이 바람직한 것을 나타내고 있다.
<실시예 6>
증류수 1000㎖에 50g의 루틸형 산화 티타늄(F-10, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면적:12㎡/g)을 현탁시켜서 0.293g CuCl2·2H2O(간토 카가쿠 가부시키가이샤제)를 첨가하고, 90℃로 가열하고, 교반하면서 1h 열처리를 행했다. 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄하여 시료 A를 얻었다.
상기 시료 A와 BN을 질량으로 1:1로 혼합한 것을 디스크 성형기로 두께 0.5mm의 펠릿을 제작했다. 테들라백 내에 제작한 펠릿과, 에탄올 1g을 스며들게한 여과지를 넣고, 테들라백 내의 분위기의 질소 치환을 행했다.
이어서, 다음 순서에 의해 반응 용기의 외부로부터 가시광선을 조사함과 아울러 XANES 스펙트럼 측정을 형광법에 의해 행했다. 즉, 30분간 가시광(100000룩스)을 조사하면서 질소 및 알콜 함유 분위기하의 구리 화합물 담지 산화 티타늄을 XANES 측정한 후, 광을 차단하고, 구리 화합물 담지 산화 티타늄을 테들라백으로부터 대기 중에 해방한 샘플을 XANES 측정(30분간)했다. 그 결과를 도 5 및 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 시료 A(BN과의 혼합 없음) 0.3g과 에탄올을 포함시킨 여과지를 500㎖ 유리 용기에 넣고, 가시광(100000룩스)을 하룻밤 조사했다. 이것에 의해, 산화 티타늄 표면에 Cu(I)를 생성시켰다. 그 후, 반응 용기 내를 산소와 질소의 체적비가 1:4인 혼합 가스로 치환하고, 5.2μL의 물(상대온도 50% 상당(25℃)), 5.1체적% 아세트알데히드 표준 가스(질소와의 혼합 가스, 표준 상태(25℃, 1기압))를 5.0㎖ 봉입하고(유리제 반응 용기 내의 아세트알데히드 농도를 500체적ppm으로 함), 반응 용기의 외부로부터 가시광(100000룩스)을 조사했다. 1시간의 조사에 의한 C02의 생성량을 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
루틸형 산화 티타늄 대신에 아나타아제형 산화 티타늄(FP-6, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면적:99㎡/g)을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 조작을 행했다. 그 결과를 도 6 및 표 2에 나타낸다.
<비교예 6>
루틸형 산화 티타늄 대신에 브루카이트형 산화 티타늄(NTB-01, 쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제, BET 비표면적:160㎡/g)을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 조작을 행했다. 그 결과를 도 7 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112013037104632-pct00002
<결과>
실시예 6의 루틸형 산화 티타늄을 주성분으로 하는 펠릿은 가시광 조사에 의한 Cu(I)의 생성량이 67몰%로 높아 Cu(II)로부터 Cu(I)로의 환원속도가 빨랐다. 또한, 실시예 6의 루틸형 산화 티타늄을 주성분으로 하는 시료 A는 CO2의 생성량이 163질량ppm으로 높았다. 이렇게 CO2의 생성량이 높아진 이유는 Cu(II)로부터 Cu(I)로의 환원에 의해 발생된 정공이 효율적으로 아세트알데히드를 분해했기 때문이라고 생각된다.
이것에 대해서, 비교예 5, 6의 루틸형 산화 티타늄을 주성분으로 하지 않는 펠릿 및 시료 A는 실시예 6의 펠릿 및 시료 A와 비교해서 Cu(II)로부터 Cu(I)로의 환원 속도가 느리고, 또한, CO2의 생성량도 소량이었다.
이들의 결과는 루틸형 산화 티타늄은 아나타아제형 산화 티타늄 및 브루카이트형 산화 티타늄과 비교해서 Cu(II)로부터 Cu(I)로의 재생능 및 광유기 분해능이 우수한 것을 나타내고 있다.

Claims (10)

  1. 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과,
    상기 산화 티타늄의 표면에 담지된 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물을 갖고,
    1가 구리 및 2가 구리의 합계에 대한 상기 1가 구리의 존재비는 20∼70몰%인 것을 특징으로 하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1가 구리 화합물은 산화 구리(I)를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가 구리 화합물은 수산화 구리(II)를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 티타늄은 기상법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매.
  6. 루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄의 표면에 1가 구리 화합물 및 2가 구리 화합물을 담지하고, 1가 구리 및 2가 구리의 합계에 대한 상기 1가 구리의 존재비는 20∼70몰%인 것을 특징으로 하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과 2가 구리 화합물을 배합한 현탁액에 2가 구리를 1가 구리로 환원하기 위한 환원제를 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    루틸형 산화 티타늄의 함유량이 50몰% 이상인 산화 티타늄과 상기 산화 티타늄의 표면에 담지된 2가 구리 화합물을 포함하는 촉매 전구체에 대해서 광조사해서 상기 2가 구리 화합물의 일부를 1가 구리 화합물로 환원하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광조사를 알콜 함유 분위기중에서 행하는 것을 특징으로 하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화 티타늄은 기상법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매의 제조 방법.
KR1020137010819A 2011-06-27 2012-06-22 구리 화합물 담지 산화 티타늄 광촉매 및 그 제조 방법 KR101500593B1 (ko)

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