CN111097403B - 一种高价金属离子掺杂的钛基纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高价金属离子掺杂的钛基纳米材料及其制备方法和应用，属于无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。具体为通过高价金属离子掺杂的技术手段实现钛基纳米氧化物缺陷类型的调控，使材料表面具有活化二氧化碳和富集光生电子的能力。该高价金属离子掺杂的钛基纳米材料在光照条件下光催化还原二氧化碳的效率与产物选择性明显优于无掺杂钛基纳米材料，解决了现有无掺杂钛基纳米材料难于活化二氧化碳以及光催化还原选择性差的缺陷，可直接应用于二氧化碳光催化转化领域。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域，具体涉及一种高价金属离子掺杂的钛基纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球性能源短缺和环境恶化问题的日益突出，能源和环境问题已成为目前人类面临和解决的重大难题，研究新的替代能源和清洁环境技术备受关注。世界各国的科研工作者都在积极探索和寻找有效的对策，通过光催化还原二氧化碳将太阳能转化为有价值的碳氢燃料被认为是可有效缓解人类对可再生能源和清洁能源需求的重要技术方案。然而，由于C＝O双键的超高键能，使得二氧化碳分子呈现出相当稳定的化学特性，导致传统的光催化材料很难对二氧化碳分子具有很好的还原活性。从动力学上来看，材料表面对二氧化碳分子有效的活化一般被认为是能够驱动二氧化碳还原的必要条件。活化状态的二氧化碳开启了还原二氧化碳的多个电子反应，这其中可能涉及到将一个电子转移到二氧化碳分子生成负电性的CO2 -物种。由于二氧化碳分子的LUMO态过高，因此将一个电子转移给二氧化碳分子在热力学上很难实现。但是二氧化碳分子的LUMO态会随着二氧化碳分子O-C-O角度的减少而降低，这将更有利于二氧化碳的活化。
开发具有合适能带结构，对二氧化碳具有吸附、活化特性的光催化材料被认为是提高二氧化碳光催化转化效率的重要途径。结合材料的表面缺陷化学的调控，将能够在一定程度上影响最终光催化转化反应的选择性，从而有望使二氧化碳转化为清洁的碳氢能源。虽然目前已有相关文献报道了基于缺陷构筑的催化剂材料用于光催化还原二氧化碳，但是其活性与产物选择性仍有待进一步的提高。所以如何激活惰性的二氧化碳分子并促使其还原转化成高附加值的化学燃料仍是材料领域亟待解决的重要科学与技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高价金属离子掺杂的钛基纳米材料及其制备方法和应用，属于无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。具体为通过高价金属离子掺杂的技术手段实现钛基纳米氧化物缺陷类型的调控，使材料表面具有活化二氧化碳和富集光生电子的能力。该高价金属离子掺杂的钛基纳米材料在光照条件下光催化还原二氧化碳的效率与产物选择性明显优于无掺杂钛基纳米材料，解决了现有无掺杂钛基纳米材料难于活化二氧化碳以及光催化还原选择性差的缺陷，可直接应用于二氧化碳光催化转化领域。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高价金属离子掺杂的钛基纳米材料，其为高价金属离子掺杂的二氧化钛基纳米材料，高价金属离子掺杂使材料表面具有活化二氧化碳和富集光生电子的能力，提高了光催化还原二氧化碳的效率和产物选择性。
所述高价金属为铌、钽、钒、钨和钼元素中的一种或几种。
所述高价金属离子掺杂于二氧化钛晶格中，取代钛离子在二氧化钛晶格中的位置，高价金属离子的原子百分含量为0.1-10％。。
所述钛基纳米材料尺寸小于1微米，晶相为锐钛矿相。
所述的高价金属离子掺杂的钛基纳米材料的制备方法，该方法是利用高价金属离子掺杂的技术手段，将高价金属离子掺杂于二氧化钛晶格中，取代钛离子在二氧化钛晶格中的位置，获得所述高价金属离子掺杂的钛基纳米材料。该方法具体包括如下步骤：
(1)将所述元素的金属和金属钛按照所需比例混合，在2000-4000℃下反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到合金锭；将合金锭按照5-10℃/min的升温速率升温，升温至1000-1500℃进行均匀化退火，保温3-10h；合金锭进行均匀化退火后，直接淬火至室温，得到单相合金；
(2)将步骤(1)所得单相合金进行氧化刻蚀处理，获得无定形钛基纳米材料；所述氧化处理采用氧化刻蚀的方式处理；
(3)将步骤(2)得到的无定形钛基纳米材料进行晶化处理，晶化处理过程为：按照2℃/min的升温速率升温至晶化温度400-550℃，保温时间为2-6h；即得到所述高价金属离子掺杂的钛基纳米材料。
上述步骤(2)中，所述氧化刻蚀的方法具体指将步骤(1)所得单相合金放在含氟腐蚀液中，在工作电压为20-60V的条件下氧化0.5-2h，在合金表面氧化生长出无定形钛基纳米材料。
上述步骤(2)中，所述含氟腐蚀液是将氟化铵溶解于混合溶剂中获得的溶液，其中：所述混合溶剂为乙二醇与水按照99:1的重量比例混合而成，含氟腐蚀液中氟化铵的含量为0.1-2wt.％。
本发明制备的上述高价金属离子掺杂的钛基纳米材料作为光催化还原二氧化碳得到乙醛的催化剂。该光催化材料应用过程为：
将该材料置于含有二氧化碳的水溶液中，在无光照条件下持续30min后，再在光照条件下持续1-24h，从而将二氧化碳还原为乙醛。
所述应用过程中，该光催化材料的使用量大于1g/L，乙醛选择性大于99％。所述含有二氧化碳的水溶液中还可加入碳酸氢钠和/或三乙醇胺，水溶液中碳酸氢钠浓度为0.01-0.2g/mL，三乙醇胺浓度为2-20vol.％。
本发明的技术原理如下：
本发明将高价金属离子均匀掺杂在钛基纳米材料，由于高价金属离子以替代Ti4+的形式进入钛基纳米氧化物，实现钛基纳米氧化物缺陷类型的调控，使材料表面具有活化二氧化碳和富集光生电子的能力，使其在无光照条件下活化二氧化碳分子产生了负电性的CO2 -物种，随即在光照条件下还原二氧化碳得到乙醛、甲醇和乙醇，提高了光催化还原二氧化碳的转化效率并且生成乙醛的选择性高达99％。通过模拟人工光合作用解决了目前光催化还原二氧化碳过程中二氧化碳与光催化剂吸附效果差的问题，达到提高光催化反应效率的目的。
本发明的优点在于：
1.本发明制备了高价金属离子掺杂的钛基纳米材料，解决了目前光催化还原二氧化碳过程中二氧化碳与光催化剂吸附作用力差的问题。
2.本发明制备的高价金属离子掺杂的钛基纳米材料克服了常见光催化还原二氧化碳过程中需要贵金属作为助催化剂的缺陷。
3.本发明制备的高价金属离子掺杂的钛基纳米材料还原二氧化碳生成乙醛产率高，选择性大于99％。
附图说明：
图1为实施例1中5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管材料和对比例1中纯的二氧化钛纳米管材料的X射线衍射结果对比图。
图2为实施例1中5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管阵列的微观形貌图。
图3为实施例1中5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管材料和对比例1中纯的二氧化钛纳米管材料生成乙醛产率的对比图。
图4为实施例1中5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管材料和对比例1中纯的二氧化钛纳米管材料的碳精细谱的对比图。
图5为实施例1中5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管材料还原二氧化碳生成乙醛、甲醇和乙醇的产率图。
图6为实施例1中5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管材料经过五次循环实验的结果图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
本实施例制备的高价金属离子掺杂的钛基纳米材料为铌元素掺杂的钛基纳米材料，具体过程如下：
1.将海绵钛和铌粉按照原子配比为4:1混合均匀，放入非自耗真空电弧炉内在2000-4000℃条件下反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到Ti-20Nb合金。将Ti-20Nb合金锭在管式热处理炉中进行均匀化退火，升温速率为5-10℃/min，退火温度为1000-1500℃，保温时间为3-10h，然后在15wt.％的NaCl水溶液中直接淬火至室温，得到单相Ti-20Nb合金。
2.将单相合金放在含氟腐蚀液中，采用氧化刻蚀的方法进行氧化处理；其中：所述含氟腐蚀液是将氟化铵溶解于水和乙二醇的混合溶剂中配制而成，混合溶剂中水含量为3vol.％，含氟腐蚀液中氟化铵含量为0.1-2wt.％。在工作电压20-60V，氧化时间0.5-2h的条件下，在Ti-20Nb合金表面氧化生长无定形Nb掺杂的二氧化钛纳米管阵列薄膜。
3.将得到的无定形Nb掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜在管式热处理炉中高温晶化，升温速率为2℃/min，晶化温度为400-550℃，保温时间为2-6h，冷却方式为随炉冷，得到晶化良好的Nb元素体相掺杂二氧化钛纳米管材料(Ti-20Nb-O)。
图1为实施例1制备的5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管材料和对比例1制备的纯的二氧化钛的纳米管材料的X射线衍射结果对比图，可以看出，实施例1中所有样品均由锐钛矿组成，说明铌以掺杂的形式进入了锐钛矿二氧化钛的晶格中。图2为实施例1制备的5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管阵列的微观形貌图，如图所示，铌掺杂之后的二氧化钛材料呈现出纳米管的形貌特征。
对比例1
本实施例制备的钛基纳米材料为纯的二氧化钛纳米管材料，具体过程如下：
1.将高纯钛片先后在丙酮、无水乙醇、二次去离子水中超声清洗，清洗时间均不少于30min。清洗后，将高纯钛片取出，用氮气吹干备用。
2.将高纯钛片放在含氟腐蚀液中，采用氧化刻蚀的方法进行氧化处理；其中：所述含氟腐蚀氧化液是将氟化铵溶解于水和乙二醇的混合溶剂中配制而成，混合溶剂中水含量为3vol.％，含氟腐蚀氧化液中氟化铵含量为0.1-2wt.％。在工作电压20-60V，氧化时间0.5-2h的条件下，在高纯钛片表面氧化生长无定形的二氧化钛纳米管阵列薄膜。
3.将得到的无定形的二氧化钛纳米管阵列薄膜在管式热处理炉中高温晶化，升温速率为2℃/min，晶化温度为400-550℃，保温时间为2-6h，冷却方式为随炉冷。XRD结果如图1所示，纯的二氧化钛的纳米管材料是由锐钛矿组成的。
将实施例1与对比例1的XRD结果比较表明，当Nb5+掺杂浓度较高时，锐钛矿晶格的膨胀比较明显，会引起衍射峰向低角度平移。
实施例2
使用实施例1制备的光催化材料进行光催化还原二氧化碳，具体过程如下：
1.将实施例1制得的Ti-20Nb-O纳米管材料中加入浓度为0.01-0.2g/mL的碳酸氢钠、体积分数为2-20vol.％的三乙醇胺和一定量的水，然后超声分散15min，制得反应液。
2.将上述制得的反应液加入到光催化反应器中，以50-80ml/min的流速通入二氧化碳30min，暗光(无光照条件)吸附30min后，用氙灯照射反应液24h。
对比例2
使用对比例1制备的光催化材料进行光催化还原二氧化碳，具体过程同实施例2。
图3为实施例1制备的5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管材料和对比例1制备的纯的二氧化钛的纳米管材料的乙醛产率结果对比图，与纯的二氧化钛的纳米管材料进行对比，铌掺杂二氧化钛纳米管材料生成乙醛的产率提高约两倍，而且生成乙醛的产率高达0.55mmolg-h-，选择性大于99％。
实施例3
1.将实施例1制备的Ti-20Nb-O纳米管材料装入盛有浓度为0.01-0.2g/mL的碳酸氢钠的反应器中，以50-80ml/min的流速通入二氧化碳30min，暗光吸附30min后离心烘干。
2.烘干后，将Ti-20Nb-O纳米管材料放入X射线光电子能谱仪中测试XPS图谱进行对比。
对比例3
与实施例3不同之处在于：使用的催化剂为对比例1制备的纯的氧化钛纳米管光催化材料。
图4为实施例1制备的5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管材料和对比例1制备的纯的二氧化钛的纳米管材料的碳的精细谱对比图，经暗光饱和吸附后，Ti-20Nb-O纳米管材料产生了负电性的CO2 -物种，实现了对CO2的活化。
实施例4
1.将实施例1制得的Ti-20Nb-O纳米管材料中加入浓度为0.01-0.2g/mL的碳酸氢钠、体积分数为2-20vol.％的三乙醇胺和一定量的水，然后超声分散15min，制得反应液。
2.将上述制得的反应液加入到光催化反应器中，以50-80ml/min的流速通入二氧化碳30min，暗光吸附30min后开始光照，每隔两小时取一次样品。
图5是实施例1制备的5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管材料还原二氧化碳生成乙醛、甲醇和乙醇的产率图，从图中可以看出乙醛的产率是随着光照时间不断升高的，乙醇的产率基本不变，甲醇是光照六小时之后才出现而且产率随着时间略微升高后下降。
实施例5
1.将实施例1制得的Ti-20Nb-O纳米管材料中加入浓度为0.01-0.2g/mL的碳酸氢钠、体积分数为2-20vol.％的三乙醇胺和一定量的水，然后超声分散15min，制得反应液。
2.将上述制得的反应液加入到光催化反应器中，以50-80ml/min的流速通入二氧化碳30min，暗光吸附30min后，用氙灯照射反应液24h后取样，然后将样品水洗烘干进行循环实验。图6是实施例1制备的5at.％铌掺杂二氧化钛纳米管材料经过五次循环实验的结果图，经过24h光照后，产物只有乙醇和乙醛，且乙醛和乙醇的产率较稳定，说明催化剂性能较稳定。
上述实施例仅作参考，具有和本专利相似或者从本专利思路出发而延伸的光催化还原二氧化碳的材料及其制备方法和应用，均在本专利的保护范围。
Claims (3)
1.一种高价金属离子掺杂的钛基纳米材料的应用，其特征在于：该钛基纳米材料为高价金属离子掺杂的二氧化钛基纳米材料，高价金属离子掺杂使材料表面具有活化二氧化碳和富集光生电子的能力，提高了光催化还原二氧化碳的效率和产物选择性；所述高价金属离子掺杂于二氧化钛晶格中，取代钛离子在二氧化钛晶格中的位置；所述钛基纳米材料中高价金属离子的原子百分含量为0.1-10 %；所述高价金属为铌；
所述钛基纳米材料尺寸小于1微米，晶相为锐钛矿相；
该钛基纳米材料直接用于光催化还原二氧化碳制备乙醛，应用过程为：将该材料置于含有二氧化碳的水溶液中，在无光照条件下持续30 min后，再在光照条件下持续1-24 h，从而将二氧化碳还原转化为乙醛；应用过程中，该钛基纳米材料的使用量大于1 g/L，乙醛的转化选择性大于99％；所述含有二氧化碳的水溶液中还加入碳酸氢钠和/或三乙醇胺，水溶液中碳酸氢钠浓度为0.01-0.2g/mL，三乙醇胺浓度为2-20vol.％。
2.按照权利要求1所述的高价金属离子掺杂的钛基纳米材料的应用，其特征在于：所述高价金属离子掺杂的钛基纳米材料的制备方法具体包括如下步骤：
（1）将所述高价金属离子对应的纯金属原料和金属钛按照所需比例混合，在2000-4000℃条件下反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到合金锭；将合金锭按照5-10 ℃/min的升温速率升温，升温至1000-1500 ℃进行均匀化退火，保温3-10 h；合金锭进行均匀化退火后，直接淬火至室温，得到单相合金；
（2）将步骤（1）所得单相合金进行氧化刻蚀处理，获得无定形钛基纳米材料；
（3）将步骤（2）得到的无定形钛基纳米材料进行晶化处理，晶化处理过程为：按照2 ℃/min的升温速率升温至晶化温度400-550 ℃，保温时间为2-6 h，即得到所述高价金属离子掺杂的钛基纳米材料。
3.按照权利要求2所述的高价金属离子掺杂的钛基纳米材料的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化刻蚀方法具体指将步骤（1）所得单相合金置于含氟腐蚀液中，在20-60 V电压条件下腐蚀氧化0.5-2 h，在合金表面氧化生长出无定形钛基纳米材料；所述含氟腐蚀液是将氟化铵溶解于混合溶剂中获得的溶液，其中：所述混合溶剂为乙二醇与水按照99:1的重量比例混合而成，含氟腐蚀液中氟化铵的含量为0.1-2 wt.%。
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