CN101732987A - 一种光催化还原二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光催化还原二氧化碳的方法，该方法包括：首先使二氧化碳与水在维持搅拌条件下生成水合物浆液；维持反应体系的平衡状态下、或调整体系参数使所生成的水合物开始缓慢分解时，启动光催化反应，使二氧化碳被催化还原。本发明通过引入水合物浆液的生成步骤，提高了反应区域的二氧化碳浓度，解决了目前光催化还原二氧化碳过程中二氧化碳与光催化剂吸附效果差的问题，达到提高光催化反应效率的目的。

Description

一种光催化还原二氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及一种光催化还原二氧化碳的方法，特别涉及利用二氧化碳水合物分解释放高浓度二氧化碳提高光催化反应的吸附动力，从而提高二氧化碳转化效率的方法。

背景技术

各种途径排放出的二氧化碳，除部分被植物吸收外，随时都有大量排放到大气中，已经成为困扰地球的主要温室气体，是导致“温室效应”的主要原因。另一方面，二氧化碳也是重要的碳资源，将其转化固定不仅有利于缓解温室效应，又能得到有机燃料或者基本化工原料。因此，催化还原二氧化碳合成有机化学品有很大的环保和能源利用意义。

多年来，关于二氧化碳的转化固定，已经有大量的研究和探索，实现途径包括有机物的合成、二氧化碳催化还原制备甲醇、二甲醚、烃类、合成气等基础化工原料和中间体以及转化为以碳酸二甲酯为代表的酯类、羧酸、N-甲酰苯胺、各种聚合物等多种具有高附加值的产品等，利用二氧化碳合成尿素、水杨酸钠等技术已经成功实现工业化，而二氧化碳催化还原的研究中最具应用前景的应该是光催化还原反应，尤其是利用可见光还原二氧化碳的研究为将来直接利用太阳能缓解温室效应提供了理论参考，是一个理想的人工光合模拟系统，实现二氧化碳再资源化和能量合理利用。已有一些研究者在二氧化碳的紫外光催化还原方面进行了探索，并报道了CH₃OH、CH₄、HCOOH和CO等还原产物的产生。在这方面，目前的研究主要涉及的是固-液悬浮体系、气-固反应体系以及催化剂组成筛选等方面。在通用的固-液悬浮体系中的光催化还原二氧化碳反应的瓶颈是光生电子-空穴对复合率高，即在二氧化碳与空穴对光生电子的竞争吸附中，二氧化碳对光生电子的吸附不占优势，导致光子能量不能有效参与到产物的形成过程，而仅以热的形式放出。提高对二氧化碳的固定化效果和光催化效率是需要重点解决的问题之一，而解决该问题有两个思路，第一，提高催化剂性能，以延长电子-空穴对的存在时间，同时提高光催化剂对二氧化碳的吸附能力；第二，提高二氧化碳在吸附界面的浓度，提高光催化剂对二氧化碳的吸附能力，从而提高二氧化碳对光生电子吸附的竞争力。

目前对二氧化碳的光催化还原操作，都是采用各种光催化剂在加压或不加压条件进行，大多科研工作者的工作重心都放在如何提高光催化剂的活性来解决上述问题，而对于如何采用有效的方法提高参加反应的二氧化碳浓度，增加光催化剂对二氧化碳的吸附，从而提高二氧化碳对光生电子吸附的竞争力，提高催化效率的研究，目前鲜见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光催化还原二氧化碳的方法，通过引入水合物浆液的生成步骤，提高反应区域的二氧化碳浓度，解决了目前光催化还原二氧化碳过程中二氧化碳与光催化剂吸附效果差的问题，达到提高光催化反应效率的目的。

为达到上述目的，本发明提供了一种光催化还原二氧化碳的方法，该方法包括：

首先使二氧化碳与水在维持搅拌条件下生成水合物浆液；

在所形成的二氧化碳水合物体系中启动光催化反应，使二氧化碳被催化还原。

本案发明人的研究发现，光催化反应体系中，因液相中二氧化碳浓度小导致其与光催化剂接触机会和吸附动力小，催化反应的效率也难以提高，通过提高吸附界面二氧化碳浓度，可提高其在光催化剂上的吸附量。基于这样的设计思想，本发明的方案中引入了水合物生成步骤，即，在光催化反应前先使二氧化碳在水中生成二氧化碳水合物浆液，然后使系统达到水合物的生成-分解平衡状态，或水合物缓慢分解的状态，此时启动光催化反应，并通过搅拌或其他可行的操作使水合物保持颗粒状并与光催化剂充分接触。在光催化反应过程中，由于水合物颗粒的不断分解，在催化剂周围会形成高浓度游离二氧化碳，进而提高液相中二氧化碳的浓度，二氧化碳与光催化剂的接触机会和吸附动力被显著提高，有利于解决目前光催化反应过程中因液相中二氧化碳浓度过低导致其与光催化剂接触机会小和吸附动力小的问题。

根据本发明的方法，无论是水合物生成阶段还是光催化反应阶段，对反应体系维持适当的搅拌是必须的，确保有效的搅拌条件在本发明实施中有两方面作用：第一，在水合物浆液生成过程，维持搅拌利于防止水合物聚结成块，所以此时搅拌速度不宜太慢，以避免水合物颗粒过大；第二，在光催化反应过程中，搅拌的主要作用是使光催化剂分布在水合物浆液中，与水合物浆液充分接触，增加与二氧化碳水合物浆液的接触面积，而此时的搅拌速度不宜太快，以避免催化剂颗粒被磨损变小而对后期的分离造成困难。所以，本发明具体方案中，优选在二氧化碳与水生成水合物浆液过程和光催化反应过程中均维持对反应体系的搅拌，搅拌速度为15-30转/分钟。可以采用磁力搅拌，通过调节电机速度实现对搅拌速度的控制。

可以看到，本发明方法与现有技术关键区别在于使二氧化碳的光催化还原反应在水合物体系中进行，即，在光催化反应过程中，使反应体系维持在水合物的平衡状态，或使反应体系维持在水合物的微分解状态。具体地，所述使反应体系维持在水合物的平衡状态，通过保持体系的压力和温度恒定来实现；使反应体系维持在水合物的微分解状态，通过调整体系温度和/或压力来实现。

对于本发明，可以采用任何公知且可行的方法来实现水合物平衡状态或水合物微分解状态的控制，以使光催化反应过程能维持有二氧化碳水合物的存在。例如，维持水合物平衡状态下实现光催化反应，可以是在保持温度压力不变的情况下开启光照，启动光催化反应，此时水合物体系处于水合-分解的动态平衡；维持微分解状态下的光催化反应，可以通过提高温度和降低压力两个思路，但可以有多种操作和控制方式，如保持温度，降低压力，或保持压力，升高温度，或在恒容的条件下升高温度(压力也会因水合物分解而升高)等。水合物理论本身已经有很充分的研究和报道，所以，关于上述对水合物状态的控制和调整手段均为公知技术。

无论采用哪种操作，为获得较高的二氧化碳还原效率，本发明优选将光催化反应过程的系统温度控制为0-15℃，即，对体系温度的调节范围控制在0-15℃，由于二氧化碳生成水合物的临界温度是10℃，如果调节温度太高将导致水合物浆液迅速融化消失，此时的光催化反应将成为常规的光催化还原反应过程。因此优选的是将体系温度的调节范围控制在0-15℃，控制水合物分解速度，使二氧化碳的光催化还原反应维持在水合物体系中发生。一般情况下，控制光催化反应过程中，操作温度即为平衡温度或设定温度(此时水合物处于缓慢分解)，体系的适宜操作压力为1.5-4.5MPa。

关于二氧化碳的水合反应特征及生成水合物的机理，在水合物研究领域已经有非常多的报道，所以，使二氧化碳水合生成水合物的操作，本发明没有特殊限定和要求，根据本发明提供的方法，二氧化碳水合物浆液的操作温度可以为0-10℃，操作压力可以为1.5-4.5MPa。

具体操作中，首先将二氧化碳通入加有光催化剂的水中，维持搅拌条件下使二氧化碳与水生成水合物浆液，并达到水合物平衡状态，该水合物浆液生成过程为常规操作，可以控制在水合物生成条件附近(通常是略高于生成条件)，达到的平衡状态实际上是水合物的不断分解与体系中的二氧化碳不断水合的动态平衡；此时，保持体系的压力和温度恒定而维持该水合物的平衡状态，或调整体系的温度和/或压力而使体系处于水合物微分解状态，启动光催化反应，维持搅拌使二氧化碳被催化还原。

本发明所提及的水合物微分解状态，是指通过调节体系参数，水合物将以非常缓慢的速度分解，此时仍能保证浆液中光催化剂对二氧化碳的吸附效果。

根据本发明提供的方法，具体步骤可以包括：

在光催化反应釜中加入水和光催化剂，控制体系温度0-10℃，压力1.5-4.5MPa，并维持搅拌速度15-30转/分钟，使二氧化碳与水生成水合物浆液，并达到平衡状态；

保持反应体系的平衡状态(温度和压力恒定)或调整体系温度和/或压力使水合物处于微分解状态，此时打开光源，维持搅拌状态启动光催化反应，使二氧化碳被催化还原，光催化反应过程中控制系统温度在0-15℃范围内。

本发明方法中关于光催化反应的具体操作可以与现有技术中的常规操作相同，例如，可以采用耐压透明反应釜，或可内置耐压光源的非透明耐压反应器(釜)；使用的光催化剂也为常用的固体光催化剂或其改进光催化剂，例如二氧化钛光催化剂、CoPc/TiO₂催化剂、Cu/V₂O₅-TiO₂、Pd/MoO₃-TiO₂/SiO₂等，光源可以采用普通紫外光光源。二氧化碳经光催化还原反应的液相产物可以为甲醇、甲酸、甲醛、乙醇、乙醛、乙酸等化工产品。采用本发明方法对二氧化碳进行光催化还原，所用二氧化碳来自含二氧化碳的原料气，且其中含有的可生成水合物的气体仅为二氧化碳，即，二氧化碳气体中应不含其它易生成水合物的气体，如果所用原料气纯度较低，应先进行分离纯化，以确保光催化反应的效率。

总之，本发明充分利用了二氧化碳水合物的性质，通过生成水合物操作，在二氧化碳水合物浆液的生成-分解动态平衡过程或二氧化碳水合物缓慢分解过程中，水合物颗粒周围会形成高浓度游离二氧化碳区域，此时启动光催化反应，有利于提高二氧化碳在催化剂表面的吸附动力，增加二氧化碳的吸附量，从而提高了二氧化碳对光生电子的吸附竞争力，有效提了高光催化反应的效率(二氧化碳在单位质量催化剂上的还原产物收率提高)。所以，本发明对光催化还原二氧化碳过程中光能的有效利用和产物产率的提高具有明显的应用价值，同时也为解决类似问题提供了启发和借鉴。

具体实施方式

以下结合具体实施例详细说明本发明的实施方案和有益效果，以帮助阅读者了解本发明的技术特征和所带来的意想不到的效果，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

实施例1

本实施例为光催化反应的空白实验A，即，在无水合物浆液生成条件下的光催化反应实验。

本实施例的光催化反应的反应釜为全透明高压蓝宝石釜(加拿大DBROBINSON公司生产)，体积78ml，其中加入锐钛型TiO₂催化剂0.15g，去离子水40ml，采用光源为150W汞光灯，通入二氧化碳，该二氧化碳气样纯度为99.5％(北京氦普北分气体有限公司生产)。将二氧化碳通入上述透明高压蓝宝石釜，开启光源并调整磁力搅拌速度15r/min启动光催化反应，反应压力保持在2.0MPa，反应温度为4.6℃。光照时间分别控制为2h，4h，6h，8h。

经测定，实验A的液相产物为甲醇，按照设计的时间收集所生成的甲醇，并测定在各光照反应时间段的甲醇产量，换算为单位质量催化剂上的产量。实验结果如表1所示。

表1实验A中甲醇产量

实施例2

在光催化反应釜中实施了实验B，实现水合物的多相平衡条件下的光催化反应。

实验B的条件为：反应釜为全透明高压蓝宝石釜(加拿大DBROBINSON公司生产)，体积78ml，其中加入锐钛型TiO₂催化剂0.15g，去离子水40ml，采用光源为150W汞光灯，通入二氧化碳，该二氧化碳气样纯度为99.5％(北京氦普北分气体有限公司生产)。启动磁力搅拌的电机速度15r/min，反应压力保持在2.0MPa，控制4℃使二氧化碳发生水合得到水合物浆液，并维持该多相平衡状态，此时保持温度、压力不变，开启光源启动光催化反应，光照时间分别为2h，4h，6h，8h。

经测定，实验B的液相产物为甲醇，按照设计的时间收集所生成的甲醇，并测定在各光照反应时间段的甲醇产量，换算为单位质量催化剂上的产量。实验结果如表2所示。

表2实验B中甲醇产量

实施例3

在光催化反应釜中实施了实验C，实现有水合物缓慢分解条件下的光催化反应。

实验C的条件为，反应釜为全透明高压蓝宝石釜(加拿大DBROBINSON公司生产)，体积78ml，其中加入锐钛型TiO₂催化剂0.15g，去离子水40ml，采用光源为150W汞光灯，通入二氧化碳，该二氧化碳气样纯度为99.5％(北京氦普北分气体有限公司生产)。启动磁力搅拌的电机速度15r/min，反应压力保持在2.0MPa，先控制在4℃生成水合物浆液，并达到多相平衡，保持压力为2.0MPa，升温到4.6℃，开启光源，在水合物缓慢分解的状态下进行光催化反应，光照时间分别为2h，4h，6h，8h。

经测定，实验C的液相产物为甲醇，按照设计的时间收集所生成的甲醇，并测定在各光照反应时间段的甲醇产量，换算为单位质量催化剂上的产量。实验结果如表3所示。

表3实验C中甲醇产量

结果分析

对实验A、B的结果进行比较，如表4所示。

表4实验A、B结果比较

对实验A、C的结果进行比较，如表5所示。

表5实验A、C结果比较

由表4、5可见，维持水合物浆液的条件下启动光催化反应，单位质量催化剂可产生更多甲醇，即，催化效率得到提高，从以上实验结果可以看到，催化效率最大提高了47.1％。

另，实施例3的实验条件也可以变化为保持温度恒定，适当降低体系压力控制水合物缓慢分解，启动光催化反应，同样的实验过程测定不同光照时间段的甲醇含量，也具有与表5相似的对比结果。

通过以上对比结果可见，水合物浆液在生成-分解平衡状态或分解过程中提供的高浓度游离二氧化碳，显著提高了光催化反应的效率。本发明对光催化还原二氧化碳过程中光能的有效利用和产物产率的提高具有明显的应用价值。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种光催化还原二氧化碳的方法，该方法包括：

首先使二氧化碳与水在维持搅拌条件下生成水合物浆液；

在所形成的二氧化碳水合物体系中启动光催化反应，使二氧化碳被催化还原。

2.如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，在二氧化碳与水生成水合物浆液过程和光催化反应过程中均维持对反应体系的搅拌，搅拌速度为15-30转/分钟。

3.如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，在光催化反应过程中，使反应体系维持在水合物的平衡状态，或使反应体系维持在水合物的微分解状态。

4.如权利要求3所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，所述使反应体系维持在水合物的平衡状态，通过保持体系的压力和温度恒定来实现；使反应体系维持在水合物的微分解状态，通过调整体系温度和/或压力来实现。

5.如权利要求1-3任一项所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，光催化反应过程的系统温度控制为0-15℃。

6.如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，生成二氧化碳水合物浆液的操作温度为0-10℃，操作压力为1.5-4.5MPa。

7.如权利要求1、2、3、4或6所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，二氧化碳经光催化还原反应的液相产物为甲醇。

8.如权利要求7所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，所述光催化还原反应所用光催化剂为二氧化钛，光源是紫外光光源。

9.如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，所述二氧化碳来自含二氧化碳的原料气，且其中含有的可生成水合物的气体仅为二氧化碳。

10.如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳的方法，该方法包括：

首先将二氧化碳通入加有光催化剂的水中，在维持搅拌条件下使二氧化碳与水生成水合物浆液，并达到水合物平衡状态；

保持体系的压力和温度而维持该水合物的平衡状态，或调整体系的温度和/或压力而使体系处于水合物微分解状态，启动光催化反应，维持搅拌使二氧化碳被催化还原。