CN109746015A - 一种高电子空穴对分离效率复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种高电子空穴对分离率复合光催化剂及其制备方法。将水热合成纳米球花状的Nb₂O₅材料置于去离子水中超声至均匀分散，然后将得到的悬浮液滴入三聚氰胺中，进行搅拌，混合均匀；最后将搅拌均匀的混合物移至坩埚中，放入马弗炉中进行二次煅烧，得到的白色固体即为所述Nb₂O₅/2D g‑C₃N₄光催化材料。

Description

一种高电子空穴对分离效率复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种高电子空穴对分离率复合光催化剂及其制备方法，作为一种新能源材料应用于光催化领域。

背景技术

氢作为一种可再生的二次能源，其反应速度快，热值高，且可通过多种途径制得。氢在释放能量之后的产物只有水，属于环境友好型能源。目前而言，氢能并没有得到广泛的应用，但是却被誉为一个有前途的能源，主要是因为氢能能够减少人类对化石燃料的依赖，从而降低温室气体和其他有毒气体的排放。制氢的途径很多，既可以将化合物重整、分解、光解或水解等方法制取，也可以由电解水制得，或是利用微生物进行发酵或光合作用来获取氢气。

随着经济社会的迅速发展，能源短缺，环境恶化与经济可持续发展间的矛盾日益突出，光催化技术以其绿色可持续性，在环境污染治理等方面引起了科学家们的广泛关注；但是许多光催化材料的禁带宽度大、紫外光区响应、电子空穴对复合率较低等缺点，已经大大阻碍了其发展，无法达到大规模应用的目的，因此开发新型高电子空穴对分离率复合光催化剂具有重大的现实意义。

光催化技术研究的关键是光催化剂，长期以来，基于二氧化钛、氧化锌等半导体氧化物的光催化剂凭借其在紫外光照射下较好的光催化性能受到了研究人员的重视，但是其较宽的能带间隙降低了其对太阳光的利用率，限制了它们的产业化应用。石墨型氮化碳(g-C₃N₄)和石墨一样具有层状结构，存在共轭大π键，并且具有良好的化学稳定性，由于其被报道在可见光下能光解水制取氢气，从而迅速成为光催化领域研究热点。但是g-C₃N₄依然存在电子空穴分离率较低等不足之处，对g-C₃N₄进行处理，剥离得到单层或者少层的类石墨烯结构氮化碳二维材料，与五氧化二铌进一步复合，其性质可能会表现出不同于石烯型氮化碳的特征。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高电子空穴对分离率复合光催化剂及其制备方法。本发明制备的复合光催化剂主要是利用类石墨烯型氮化碳作为载体材料，同时将其与五氧化二铌纳米球花以二次煅烧的方法进行复合。在此过程中，纳米球花状的金属氧化物Nb₂O₅对氮化碳的剥离起到了催化作用，而且Nb₂O₅纳米球花和Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂的合成方法较为简单，产率较高，成本较低。Nb₂O₅纳米球花对二维氮化碳的剥离具有催化合成作用，形貌规整的金属氧化物对剥离氮化碳起到的促进作用能达到最大化。其中金属氧化物Nb₂O₅纳米球花的形貌很规整，且合成方法较为简单，其导价带位置也正好与氮化碳相匹配，能够很好地导出电子，使电子空穴对分离，从而进一步提高其光催化活性。

本发明的高电子空穴对分离率Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂，其特征在于：纳米球花状五氧化二铌(Nb₂O₅)占整个Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂质量为5％-20％，以2D g-C₃N₄为基体，纳米球花状Nb₂O₅在其表面上均匀分布并形成致密界面，以形成异质结构；光催化性能结果表明，相对于单体2D g-C₃N₄和纳米球花状Nb₂O₅，该复合光催化剂的活性明显提高；在可见光λ＝420nm的照射下，该复合光催化剂Nb₂O₅/2D g-C₃N₄(10.4％)的量子效率最大能达到14.75％，见图5。

本发明所述的高电子空穴对分离率Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂，其制备方法，具体步骤如下：

第一步：用水热合成方法合成五氧化二铌纳米球花，将五氯化铌和碳酸钠以1:5的摩尔比，加入到装有去离子水的反应釜中，搅拌30-60min，超声1-2h，将反应釜放置于烘箱中，在150-200℃条件下加热200-340min。离心洗涤所得的白色样品即为所述的五氧化二铌纳米球花。

第二步：将得到的五氧化二铌纳米球花加入到去离子水中，搅拌30-60min，超声30-60min，使其均匀分散，得到五氧化二铌悬浮液；五氧化二铌悬浮液的浓度为0.01-0.02mg/L；优选0.02mg/L。

第三步：将五氧化二铌悬浮液加入到装有三聚氰胺的坩埚中，搅拌50-80min，使其混合均匀；五氧化二铌悬浮液与三聚氰胺的比例为2-6mL：2g；优选4mL：2g。

第四步：将搅拌均匀的混合物移至坩埚，放入马弗炉中进行二次煅烧，一次煅烧的温度为500-550℃，保温200-240min，升温速率为2-5℃/min，二次煅烧温度为490-530℃，保温100-180min，升温速率为10-20℃/min，得到的白色固体即为所述Nb₂O₅/2D g-C₃N₄光催化材料。

本发明与现代现有技术相比，其显著优点在于：利用纳米花球状过渡金属氧化物Nb₂O₅自催化制备出Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化材料，可以大幅度增强两者之间的作用力，而且极大程度地提高了氮化碳的电子空穴分离效率，从而进一步增强氮化碳的光催化性能。其次本发明Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化材料的制备方法简单易行，成本低，合成条件温和，有利于大规模推行。

附图说明

图1为本发明所述催化剂的TEM图。

图2为实施例1、2、3所制得Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂的X射线衍射图。

图3为实施例1、2、3所制得Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂的光电流响应图。

图4为实施例1、2、3所制得Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂产氢活性图。

图5为实施例2制得的Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂的量子效率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

本发明为一种Nb₂O₅/2D g-C₃N₄(6.1％)(Nb₂O₅占整个Nb₂O₅/2Dg-C₃N₄复合光催化剂质量的6.1％)复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将水热合成的五氧化二铌纳米球花加入到去离子水中，搅拌30min，超声1h，使其搅拌均匀，制备浓度为0.02mg/L的悬浮液；在三聚氰胺中加入上述2mL得到的悬浮液，搅拌40min，使其混合均匀；再将搅拌均匀的混合物移至坩埚，放入马弗炉中进行二次煅烧，一次煅烧升温速率为2℃/min，在550℃下保温240min，二次煅烧升温速率为10℃/min，在530℃下保温100min，得到的白色固体即为所述Nb₂O₅/2D g-C₃N₄(6.1％)复合光催化材料。

实施例2：

本发明为一种Nb₂O₅/2D g-C₃N₄(10.4％)(Nb₂O₅占整个Nb₂O₅/2Dg-C₃N₄复合光催化剂质量的10.4％)复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将水热合成的五氧化二铌纳米球花加入到去离子水中，搅拌30min，超声1h，使其搅拌均匀，制备浓度为0.02mg/L的悬浮液；在三聚氰胺中加入上述4mL得到的悬浮液，搅拌40min，使其混合均匀；再将搅拌均匀的混合物移至坩埚，放入马弗炉中进行二次煅烧，一次煅烧升温速率为3℃/min，在550℃下保温240min，二次煅烧升温速率为15℃/min，在520℃下保温120min，得到的白色固体即为所述Nb₂O₅/2D g-C₃N₄(10.4％)复合光催化材料。

实施例3：

本发明为一种Nb₂O₅/2D g-C₃N₄(17.2％)(Nb₂O₅占整个Nb₂O₅/2Dg-C₃N₄复合光催化剂质量的17.2％)复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将水热合成的五氧化二铌纳米球花加入到去离子水中，搅拌30min，超声1h，使其搅拌均匀，制备浓度为0.02mg/L的悬浮液；在三聚氰胺中加入上述6mL得到的悬浮液，搅拌40min，使其混合均匀；再将搅拌均匀的混合物移至坩埚，放入马弗炉中进行二次煅烧，一次煅烧升温速率为4℃/min，在550℃下保温240min，二次煅烧升温速率为20℃/min，在510℃下保温140min，得到的白固体即为所述Nb₂O₅/2D g-C₃N₄(17.2％)复合光催化材料。

实施例4：

本发明中Nb₂O₅纳米球花的制备方法，包括以下步骤：将五氯化铌和碳酸钠以1:5的摩尔比，加入到装有去离子水的反应釜中，搅拌超声1-2h，搅拌30-60min，将反应釜放置于烘箱中，在150-200℃条件下加热200-340min。离心洗涤所得的白色样品即为所述的Nb₂O₅纳米球花。

实施例5：

本发明中Bulk g-C₃N₄的制备方法，包括以下步骤：将2g三聚氰胺加入到坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，升温速率为4℃/min，在550℃下保温240min，得到的黄色固体即为所述Bulk g-C₃N₄。

实施例6：

本发明中2D g-C₃N₄的制备方法，包括以下步骤：将2g三聚氰胺加入到坩埚中，放入马弗炉中进行二次煅烧，一次煅烧升温速率为4℃/min，在550℃下保温240min，二次煅烧升温速率为20℃/min，温度为520℃，保温时间为150min，得到的白色固体即为所述2Dg-C₃N₄。

实施例7：

本发明中Nb₂O₅/Bulk g-C₃N₄的制备方法，包括以下步骤：将水热合成的Nb₂O₅纳米球花加入到去离子水中，搅拌30min，超声1h，使其搅拌均匀，制备浓度为0.02mg/L的悬浮液；在三聚氰胺中加入4mL的悬浮液，搅拌40min，使其混合均匀；再将搅拌均匀的混合物移至坩埚，放入马弗炉中煅烧，升温速率为4℃/min，在550℃下保温240min，得到的黄色固体即为所述Nb₂O₅/Bulk g-C₃N₄复合光催化剂。

图1为本发明所制备出的Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化材料的透射电镜图，可以看出Nb₂O₅和2D g-C₃N₄两者紧密结合。

图2为本发明所制备出的Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化材料的XRD图，可以看出g-C₃N₄在13.1°和27.4°出现衍射峰。和g-C₃N₄相比，2D g-C₃N₄和Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化材料在13.1°和27.4°的衍射峰的强度明显减弱，说明了2D g-C₃N₄依然保留着g-C₃N₄的结构，此外也说明了合成材料的层数减少。

图3为本发明所制备出的Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化材料的光电流响应图谱，相比于单体2D g-C₃N₄和Nb₂O₅纳米球花，该复合光催化剂的光电流响应也明显增强，说明复合物的电子空穴对分离效率得到了显著提升；

图4为本发明所制备出的Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化材料光催化产氢的活性图。从图中可以看出，Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化材料(10.4％，6.1％，17.2％)、2D g-C₃N₄和Nb₂O₅纳米球花，其光催化产氢速率依次减小。与单体2D g-C₃N₄相比，Nb₂O₅纳米球花的加入明显提升了Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂光生电子-空穴对的分离效率。随着Nb₂O₅纳米球花含量的增加，Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合物光催化活性先增加后减少，当Nb₂O₅纳米球花的含量为10.4％时，Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合物的光催化活性最好。Nb₂O₅纳米球花的含量对光催化活性的影响如下：当Nb₂O₅纳米球花含量过高时，会发生团聚且覆盖活性位点，阻碍电子的传递；当Nb₂O₅纳米球花含量过低时，Nb₂O₅纳米球花与2D g-C₃N₄接触面较小，不利于电子和空穴的分离。因此，只有当Nb₂O₅纳米球花含量适中才能使Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂产氢效率达到最高。由此可见，该实施例所合成的复合光催化剂显著的提升了单体2D g-C₃N₄的光催化性能。

Claims (6)

1.一种高电子空穴对分离率复合光催化剂，其特征在于，所述高电子空穴对分离率复合光催化剂为Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂，纳米球花状五氧化二铌占整个Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂质量为5％-20％，以2D g-C₃N₄为基体，纳米球花状Nb₂O₅在其表面上均匀分布并形成致密界面，以形成异质结构。

2.如权利要求1所述的一种高电子空穴对分离率复合光催化剂，其特征在于，纳米球花状五氧化二铌占整个Nb₂O₅/2D g-C₃N₄复合光催化剂质量为10.4％，在可见光λ＝420nm的照射下，该复合光催化剂的量子效率最大能达到14.75％。

3.如权利要求1所述的一种高电子空穴对分离率复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步：用水热合成方法合成五氧化二铌纳米球花，将五氯化铌和碳酸钠以1:5的摩尔比，加入到装有去离子水的反应釜中，搅拌、超声后将反应釜放置于烘箱中，在150-200℃条件下加热200-340min；离心洗涤所得的白色样品即为所述的五氧化二铌纳米球花；

第二步：将得到的五氧化二铌纳米球花加入到去离子水中，搅拌、超声使其均匀分散，得到五氧化二铌悬浮液；五氧化二铌悬浮液的浓度为0.01-0.02mg/L；

第三步：将五氧化二铌悬浮液加入到装有三聚氰胺的坩埚中，搅拌使其混合均匀；五氧化二铌悬浮液与三聚氰胺的比例为2-6mL：2g；

第四步：将搅拌均匀的混合物移至坩埚，放入马弗炉中进行二次煅烧，一次煅烧的温度为500-550℃，保温200-240min，升温速率为2-5℃/min，二次煅烧温度为490-530℃，保温100-180min，升温速率为10-20℃/min，得到的白色固体即为所述Nb₂O₅/2D g-C₃N₄光催化材料。

4.如权利要求3所述的一种高电子空穴对分离率复合光催化剂的制备方法，其特征在于，第一步中，搅拌30-60min，超声1-2h。

5.如权利要求3所述的一种高电子空穴对分离率复合光催化剂的制备方法，其特征在于，第二步中，搅拌30-60min，超声30-60min；五氧化二铌悬浮液的浓度为0.02mg/L。

6.如权利要求3所述的一种高电子空穴对分离率复合光催化剂的制备方法，其特征在于，第三步中，搅拌50-80min；五氧化二铌悬浮液与三聚氰胺的比例为4mL：2g。