CN105754681B - 一种抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体及其制备方法。首先将铁矿石用破碎机进行破碎，并筛选出粒径范围在0.2‑0.45mm的铁矿石颗粒；铁矿石加入带胶塞的广口瓶中，进行抽真空处理；配制Cu(NO3)2·3H2O溶液和KNO3溶液并均匀混合，通过分液漏斗加入盛有铁矿石的广口瓶，继续抽真空处理1‑2小时；密封静置20小时，进行Cu(NO3)2·3H2O溶液和KNO3溶液对铁矿石的浸渍；混合物干燥后在温度为900–950℃煅烧4小时，制备得到基于铁矿石的复合载氧体。本方法主要原料为铁矿石，价格低廉，工艺简单，通过浸渍法制得的复合载氧体反应活性高，且具有抗积碳能力，制取氢气纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于铁矿石的具有抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体的制备方法，属于化学链制氢技术领域。
背景技术
由于化石燃料的燃烧导致了日益严重的温室效应等环境恶化问题，同时能源危机也亟待解决，氢能是一种未来可替代化石燃料的清洁二次能源。根据能源结构的变化，能源支柱基本按照低碳高氢的趋势发展，且人类使用的燃料从固态的煤，到液态的石油，再到气态的天然气，替代顺序按着固-液-气的方向进行，据此氢气是一种未来理想的能源载体。氢能是具有热值高、资源丰富、来源广泛、环保无污染、可再生、可存储等特点的极具发展潜力的新能源。从“京都议定书”到“哥本哈根世界气候大会”，各国都开始关注温室气体的排放以及低碳经济，共同应对全球气候变暖所带来的威胁。中国作为发展中国家，为实现可持续性发展，也突出了氢能在能源发展变革中的战略性地位，氢气作为燃料可以从根本上减少CO2的排放，因此寻找清洁、高效的制氢技术尤为重要。
目前现有的制氢技术大部分是由化石燃料获得氢气，但过程中会排放大量的温室气体。甲烷水蒸气重整制氢的方法广泛使用，但产气需要经过氢气分离提纯等复杂工艺，成本较高。水分解制氢是另一主要制氢途径，包括电解水，太阳能光解水，热化学制氢等。电解水制氢是一种成熟的制造氢气的方法，得到的氢气纯度高，但过程中电耗过大，不具有竞争力，仅适合所需氢气量小且纯度要求高的企业；光解水的研究关键是高效、低成本、无附加污染的光催化材料，还在实验探索研究阶段。热化学制氢与水直接分解相比，每一步反应需要的温度较低，设备装置耐温要求降低，更易找到能量的提供源，同时降低成本，可实现工业化。但常见的使用金属卤化物或双组份S-I进行氧化还原，仍然需要高温热源，且在腐蚀气氛下材料的选择以及难以控制的反应过程都是制氢难点。工业上利用蒸汽-铁法制取氢气是有100多年历史的传统方法，但由于效率较低，发展受到限制。找到合适的高效、低耗、简单易操作的制氢方法，并减少二氧化碳的排放，是解决当前环境问题的必要途径。
随着化学链技术的发展，以及减排二氧化碳的大趋势，耦合了CO2富集的化学链制氢受到了广泛关注。化学链制氢是一种新型的制氢技术，同时能够分离捕集二氧化碳，主要由还原过程和制氢过程组成，不需要水汽转换和变压吸附装置，可以直接制备高纯度的氢气。还原过程中载氧体被通入的气体燃料还原，还原态的载氧体再与水蒸气反应制氢。气体燃料以CO为例，载氧体以MexOy表示，反应过程如下：
还原过程
CO+MexOy→MexOy-1+CO2 (1)
制氢过程
H2O+MexOy-1→MexOy+H2 (2)
载氧体需要具备还原态的金属氧化物或金属单质与水蒸气反应有优良的产氢性质，且环境友好，价格低廉并能保持稳定的氧化还原特性。Fe2O3/Fe3O4常被用作制氢的载氧体，也会加入惰性载体，例如SiO2和Al2O3，来增大比表面积、提高机械强度、传递和存储更多能量，进而提高载氧体的综合性能。铁矿石是化学链技术中应用最多的天然载氧体之一，主要成分为Fe2O3、SiO2和Al2O3等。铁矿石中的Fe2O3的还原深度直接影响制氢的产量和纯度，但受到化学反应动力学的限制，深度还原过程Fe3O4转化为FeO或Fe的反应速度慢，导致后续制氢效果差。并且还原深度越大，含碳气体燃料会产生严重的析碳，并附着在载氧体表面，在制氢过程中与水蒸气反应，致使氢气纯度低，其中混有CO、CO2。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供了一种基于铁矿石的具有抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体的制备方法。本发明的目的在于采用浸渍法制备复合载氧体，既可以有效地提高铁矿石的反应活性，加深还原程度，还能抑制积碳的形成，提高制取氢气的纯度。
本发明的技术方案为：一种抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体，通过浸渍法制得，原料以质量分数计为：铁矿石≥50％，Cu(NO3)2·3H2O≤40％，KNO3≤10％。
制备所述的抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体的方法，采用浸渍法，以Cu(NO3)2·3H2O溶液和KNO3溶液为浸渍液对铁矿石颗粒进行浸渍，浸渍后干燥煅烧破碎得到。
原始铁矿石的粒径范围为0.2-0.45mm，破碎后筛选出复合载氧体的粒径范围为0.2-0.45mm。
在浸渍时将铁矿石加入带胶塞的广口瓶中，利用真空泵进行抽真空处理，真空度为-0.1MPa，一段时间后，通过分液漏斗加入浸渍液，继续抽真空处理1-2小时得到悬浊液密封静置浸渍。
干燥采用水浴干燥，水浴温度为75-95℃，水浴干燥后，置于90-110℃鼓风干燥箱中，至糊状时取出。
煅烧温度900-950℃，升温速率为5℃/min。
所述的抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体在化学链制氢技术中应用。
有益效果：
(1)本发明以廉价易得的天然铁矿石作为载氧体的基体，减少载氧体的成本，为大规模生产制备载氧体提供了经济的主要原料，同时也为大型工业化学链制氢技术奠定了基础，具有良好的市场前景；
(2)本发明制备工艺性好，过程容易控制，复合载氧体颗粒均匀，机械强度高，且反应活性优良。本发明是通过同时浸渍法引入铜和钾来对铁矿石进行修饰，除此以外，也可以使用两次浸渍，或先浸渍再机械混合，或先机械混合再浸渍的方法，但同时浸渍的方法，易操作，过程简单，并且铜和钾在复合载氧体中分布均匀，更利于还原和制氢过程；
(3)基于铁矿石的复合载氧体配方独特，具有更佳的氧化还原反应活性，并且对于以铁基为载氧体在化学链制氢过程中的积碳现象有明显的抑制作用。本发明的复合载氧体中，KNO3作为催化剂，引入碱金属钾的化合物来修饰铁矿石，可以催化进程中的反应，钾具有一定的拓孔能力，提高铁矿石的反应活性，加深还原程度，提高氢气的产量；
(4)本发明的复合载氧体中，引入铜的作用，铜的氧化物也可以作为载氧体，铜基载氧体反应活性更高，但熔点低易烧结，且成本较高，铜铁复合的载氧体结合了铜基和铁基的优点，取长补短，制备出反应活性高，相对廉价，稳定性好的复合载氧体。且引入铜可催化促进积碳的气化，抑制析碳，使制取的氢气纯度更高。各组份间协同作用，增强载氧体的反应活性，抑制积碳，提高氢气的纯度；
(5)以铁矿石为基本载氧体的化学链制氢，主要反应原理为铁-水蒸气法制氢，且兼顾减排CO2，为化学链制氢的发展提供可能。
本发明提出一种基于铁矿石的铜钾修饰的具有抑制析碳的能力的复合载氧体，适用于化学链制氢技术，对制氢和减排二氧化碳具有重要意义。
附图说明
图1为以铁矿石为基体的复合载氧体的制备流程；
图2为化学链制氢的单批次小型流化床实验装置。
其中有气体控制单元1，反应单元2和处理及测试单元3。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
一种基于铁矿石的具有抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体，通过浸渍法制得，原料以质量分数计为：铁矿石≥50％，Cu(NO3)2·3H2O≤40％，KNO3≤10％。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)破碎筛选：首先将铁矿石用破碎机进行破碎，并筛选出粒径范围在0.2-0.45mm的铁矿石颗粒；
(2)溶液准备：配制Cu(NO3)2·3H2O溶液和KNO3溶液，并用玻璃棒搅拌使其均匀混合；
(3)真空处理：将步骤(1)得到的铁矿石加入带胶塞的广口瓶中，利用真空泵进行抽真空处理，真空度为-0.1MPa，一段时间后，通过分液漏斗加入由步骤(2)配制好的混合溶液，继续抽真空处理1-2小时；
(4)浸渍处理：将步骤(3)得到的悬浊液密封静置20小时，进行Cu(NO3)2·3H2O溶液和KNO3溶液对铁矿石的浸渍；
(5)干燥处理：将步骤(4)得到的混合物在水浴温度为75-95℃的范围内进行水浴干燥后，置于90-110℃鼓风干燥箱中，至糊状时取出；
(6)煅烧处理：将经过步骤(5)干燥的糊状混合物置于马弗炉内，以5℃/min的速度程序升温至900-950℃，维持设定温度在马弗炉内煅烧4小时，提高载氧体的机械强度。煅烧后再次筛选出粒径范围在0.2-0.45mm的载氧体，最终制备得到基于铁矿石的铜钾修饰复合载氧体。
步骤(1)中的铁矿石如澳洲赤铁矿，其化学组成见表1。
表1
载氧体制备过程中使用的Cu(NO3)2·3H2O和KNO3均为分析纯或工业纯，配制溶液使用去离子水。
对比例
该利用铁矿石制备化学链制氢的载氧体的方法，具体包括以下步骤：
(1)破碎筛选：首先将铁矿石用破碎机进行破碎，并筛选出粒径范围在0.3-0.45mm的铁矿石颗粒，铁矿石的主要成分如表1；
(2)煅烧处理：将筛选后的铁矿石置于马弗炉内，以5℃/min的速度程序升温至900℃，维持900℃在马弗炉内煅烧4小时，提高载氧体的机械强度，制备得到铁矿石载氧体。
将本实施例制备得到的铁矿石载氧体应用于化学链制氢过程中：常压下，将25g载氧体置于单批次小型流化床布风板上，并通入N2，加热至反应温度850℃，通入燃料气体甲烷150ml/min，收集产生的气体，还原70分钟。经过分析，燃料碳转化率最高为79.5％。之后用氮气吹扫10分钟，排出反应器内的气体，通入水蒸气制氢并对载氧体进行氧化再生，水蒸气流量为0.6L/min，制氢过程持续30分钟。通入水蒸气后，有大量的CO和CO2生成，含碳气体体积分数最高为25.8％，且制氢过程中持续有含碳气体的生成，含碳气体浓度先增大后减小，说明析碳现象严重，制取氢气纯度低。含碳气体体积分数定义为含碳气体体积与含碳气体和氢气体积总和之比。
实施例1
该利用铁矿石制备化学链制氢的复合载氧体的方法，具体包括以下步骤：
(1)破碎筛选：首先将铁矿石用破碎机进行破碎，并筛选出粒径范围在0.2-0.45mm的铁矿石颗粒，铁矿石的主要成分如表1；
(2)溶液准备：50g Cu(NO3)2·3H2O晶体溶于适量的去离子水中，配制Cu(NO3)2·3H2O溶液。将16.67g KNO3粉末溶于适量的去离子水中，配制KNO3溶液。将配制好的Cu(NO3)2·3H2O溶液和KNO3溶液混合，并用玻璃棒搅拌使其均匀混合；
(3)真空处理：将步骤(1)得到的铁矿石100g加入带胶塞的广口瓶中，利用真空泵进行抽真空处理，真空度为-0.1MPa，一段时间后，通过分液漏斗加入由步骤(2)配制好的混合溶液，继续抽真空处理1-2小时；
(4)浸渍处理：将步骤(3)得到的悬浊液密封静置20小时，进行KNO3溶液对铁矿石的浸渍；
(5)干燥处理：将步骤(4)得到的混合物在水浴温度为75-95℃的范围内进行水浴干燥后，置于90-110℃鼓风干燥箱中，至糊状时取出；
(6)煅烧处理：将经过步骤(5)干燥的糊状混合物置于马弗炉内，以5℃/min的速度程序升温至900℃，维持900℃在马弗炉内煅烧4小时，提高载氧体的机械强度。煅烧后再次筛选出粒径范围在0.2-0.45mm的载氧体，最终制备得到基于铁矿石的复合载氧体。
将本实施例制备得到的基于铁矿石的复合载氧体应用于化学链制氢过程中：常压下，将含25g铁矿石的载氧体置于单批次小型流化床布风板上，并通入N2，加热至反应温度850℃，通入燃料气体甲烷150ml/min，收集产生的气体，还原70分钟。经过分析，燃料碳转化率最高为83.4％。之后用氮气吹扫10分钟，排出反应器内的气体，通入水蒸气制氢并对载氧体进行氧化再生，水蒸气流量为0.6L/min，制氢过程持续30分钟。通入水蒸气后，有少量CO和CO2生成，含碳气体体积分数为10.71％，但只有前八分钟内可以检测到含碳气体的存在，之后通入水蒸气，无含碳气体生成，说明存在析碳现象，但相较于对比例中的铁矿石的积碳量有明显下降。制氢过程中只有前几分钟存在含碳气体，也可能是因为铜或钾作为催化剂，可以有效地催化形成并附着在载氧体上的积碳进行催化。含碳气体体积分数定义为含碳气体体积与含碳气体和氢气体积总和之比。
实施例2
该利用铁矿石制备化学链制氢的复合载氧体的方法，具体包括以下步骤：
(1)破碎筛选：首先将铁矿石用破碎机进行破碎，并筛选出粒径范围在0.2-0.45mm的铁矿石颗粒，铁矿石的主要成分如表1；
(2)溶液准备：48.32g Cu(NO3)2·3H2O晶体溶于适量的去离子水中，配制Cu(NO3)2·3H2O溶液。将10g KNO3粉末溶于适量的去离子水中，配制KNO3溶液。将配制好的Cu(NO3)2·3H2O溶液和KNO3溶液混合，并用玻璃棒搅拌使其均匀混合；
(3)真空处理：将步骤(1)得到的铁矿石100g加入带胶塞的广口瓶中，利用真空泵进行抽真空处理，真空度为-0.1MPa，一段时间后，通过分液漏斗加入由步骤(2)配制好的混合溶液，继续抽真空处理1-2小时；
(4)浸渍处理：将步骤(3)得到的悬浊液密封静置20小时，进行KNO3溶液对铁矿石的浸渍；
(5)干燥处理：将步骤(4)得到的混合物在水浴温度为75-95℃的范围内进行水浴干燥后，置于90-110℃鼓风干燥箱中，至糊状时取出；
(6)煅烧处理：将经过步骤(5)干燥的糊状混合物置于马弗炉内，以5℃/min的速度程序升温至900℃，维持900℃在马弗炉内煅烧4小时，提高载氧体的机械强度。煅烧后再次筛选出粒径范围在0.2-0.45mm的载氧体，最终制备得到基于铁矿石的复合载氧体。
将本实施例制备得到的基于铁矿石的复合载氧体应用于化学链制氢过程中：常压下，将含25g铁矿石的载氧体置于单批次小型流化床布风板上，并通入N2，加热至反应温度850℃，通入燃料气体甲烷150ml/min，收集产生的气体，还原70分钟。经过分析，燃料碳转化率最高为87％。之后用氮气吹扫10分钟，排出反应器内的气体，通入水蒸气制氢并对载氧体进行氧化再生，水蒸气流量为0.6L/min，制氢过程持续30分钟。通入水蒸气后，实验结果最优的情况为无CO和CO2生成，含碳气体体积分数为0，说明无析碳现象，制取的氢气纯度为100％。含碳气体体积分数定义为含碳气体体积与含碳气体和氢气体积总和之比。
综上，本发明所述的基于铁矿石的复合载氧体，钾和铜的引入，可以提高载氧体的反应活性，提高燃料的碳转化率，并且可以有效抑制积碳，大幅提高氢气的纯度。
特别说明，以上对本发明的具体实施方式做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下对具体操作步骤作出各种变化以及各种反应物和反应条件进行更改替换，因此直接或间接运用本发明在其他相关领域均包含于本发明所涵范围内。
Claims (8)
1.一种抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体，其特征在于，通过浸渍法制得，原料以质量分数计为：铁矿石≥50％，Cu(NO3)2·3H2O≤40％，KNO3≤10％。
2.制备权利要求1所述的抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体的方法，其特征在于，采用浸渍法，以Cu(NO3)2·3H2O溶液和KNO3溶液为浸渍液对铁矿石颗粒进行浸渍，浸渍后干燥煅烧破碎得到。
3.根据权利要求2所述的制备抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体的方法，其特征在于，原始铁矿石的粒径范围为0.2-0.45mm。
4.根据权利要求2所述的制备抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体的方法，其特征在于，破碎后筛选的复合载氧体的粒径范围为0.2-0.45mm。
5.根据权利要求2所述的制备抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体的方法，其特征在于，在浸渍时将铁矿石加入带胶塞的广口瓶中，利用真空泵进行抽真空处理，真空度为-0.1MPa，通过分液漏斗加入浸渍液，继续抽真空处理1-2小时得到悬浊液密封静置浸渍。
6.根据权利要求2所述的制备抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体的方法，其特征在于，干燥采用水浴干燥，水浴温度为75-95℃，水浴干燥后，置于90-110℃鼓风干燥箱中，至糊状时取出。
7.根据权利要求2所述的制备抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体的方法，其特征在于，煅烧温度900-950℃，升温速率为5℃/min。
8.权利要求1所述的抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体在化学链制氢技术中应用。
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