CN102784643B - 一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机硅废触体的回收利用领域，具体地，本发明涉及一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂及方法。所述的方法包括以下步骤：1)在20～90℃下，用氧化性酸或含氧化剂的酸液对有机硅废触体浸取4～8h，过滤后得到含Cu²⁺的酸性溶液；2)将步骤1)中所得含Cu²⁺的酸性溶液中加入还原剂，将Cu²⁺还原为金属铜粉；3)将步骤2)中的金属铜粉进行部分氧化，得到氧化铜、氧化亚铜和铜三相组成的复合物；4)将步骤3)中三相铜复合物进行球磨，得到粒径为0.5～10μm的三元铜催化剂。本发明制备的催化剂，节省了铜催化剂的生产成本，实现了有机硅工业中铜催化剂的循环利用，具有明显的环保效益，同时催化效果优于商业催化剂。

Description

一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅废触体回收利用的领域，具体地，本发明涉及一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂及制备方法。

背景技术

二甲基二氯硅烷是制备有机硅材料最重要也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱。该单体生产工艺主要是采用直接法(Rochow法)，即铜作为主催化剂，其它金属粉末作为助催化剂，氯甲烷和硅粉直接进行反应。由于现有工艺和反应动力学的限制，在有机硅生产过程中，当单体产物转化率和选择性达到一定程度后，需将反应剩余硅粉和废铜催化剂排出反应器，形成工业废渣，称为有机硅废触体。废触体主要成分为硅，铜，碳，锌等，它们在废触体中的重量含量分别为65％～80％，3％～20％，1％～10％，0.05％～2.0％。废触体由于颗粒细小，且铜粉的活性较高，遇空气容易发生氧化反应，使其中的有机物质和碳燃烧冒出刺鼻的白烟，因此不易储存，对环境污染严重。国外早在上世纪五十年代就已开展了有机硅废触体的回收利用研究(US5306328，US4758352)，采用的处理方法主要为氧化还原浸渍法实现铜硅分离回收铜和硅，其中回收的硅粉一部分返回有机硅单体生产线，一部分制备有机氯硅烷作为白炭黑生产原料；而回收铜粉则作为反应原料合成氯化亚铜作为有机硅直接法合成的铜催化剂(US6323357 B1)。目前国内有机硅企业对废触体的处理方式一般是通过掩埋或低价售给小型企业，未进行废触体的回收利用。国内各高校院所对废触体的综合利用研究则主要集中在硅粉和铜粉的分离回收(CN10834138A，CN1844422A，CN1618840A)，并且也开展了回收硅粉的加工利用研究(CN1760124A，CN1465524A)，然而鲜有对废触体回收铜粉制备铜催化剂的相关研究报道。随着近几年我国甲基氯硅烷生产能力的扩大，2010年该单体产量已突破150万吨，预计到2012年产能将达到250万吨，产生的废触体达9万吨，其中铜含量达1.5万吨。因此，开展废触体回收铜粉制备铜催化剂研究是当前有机硅领域必须解决的技术难题，它对有机硅企业降低成本、降低污染，推动我国有机硅工业的健康发展具有极其重要的意义。

目前，用于二甲基二氯硅烷单体生产的商业铜催化剂主要为氯化亚铜或由氧化铜、氧化亚铜和铜组成的三相复合物CuO-Cu₂O-Cu。其中，氯化亚铜由于自身稳定性不好，存放过程易变质，使反应重复性变差，加之与硅粉形成触体过程中产生四氯化硅，使甲基氯硅烷的精制更加困难，因此，氯化亚铜催化剂在国内有机硅企业的用量较少。而三元铜催化剂CuO-Cu₂O-Cu具有催化活性高、选择性好、寿命长和诱导期短等优点，是目前世界范围内甲基氯硅烷生产中使用最广泛的催化剂。三元铜CuO-Cu₂O-Cu的制备主要有两种途径：一是将氧化铜、氧化亚铜和铜三相混合物按一定配比进行球磨，另外就是采取铜粉部分氧化。昆明硅环催化科技有限责任公司(CN101811057A)采取将商业化的铜粉、氧化亚铜、氧化铜按照一定的配比与少量的金属氧化物共同球磨的方法制备三元铜催化剂，然而该工艺由于使用的铜原料均为粗颗粒(微米级)，球磨后得到的三元铜催化剂在更细小的微观尺度内(亚微米级或纳米级)难以保持组分的均一性。与三相球磨工艺不同，铜粉部分氧化工艺则由于特殊的表面反应在球磨后有利于保持三元铜组分在亚微米或纳米尺度的均一性。美国SCM公司(CN85103904A)对商业化的铜粉或铜合金粉末采用部分氧化工艺制备三元铜催化剂；化工部晨光化工研究院(CN1008423B，CN1724156A)利用商业化的硫酸铜为原料，先进行还原制得铜粉然后采取部分氧化工艺制备三元铜催化剂。上述方法中三元铜催化剂的制备均采用商业化的铜原料，成本高，能耗大，并且铜原料的价格目前普遍上涨，铜催化剂的制备面临着巨大的成本压力。基于此，开发有机硅废触体回收铜制备三元铜催化剂，实现铜催化剂的循环利用是解决铜催化剂成本的主要途径之一。

发明内容

本发明的目的在于针对有机硅领域中铜催化剂未实现循环利用的技术难题，提供一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备三元铜催化剂的方法。

本发明的再一目的在于提供了一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂。

根据本发明的利用有机硅废触体回收的铜粉制备三元铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在20～90℃下，用氧化性酸或含氧化剂的酸液对有机硅废触体浸取4～8h，过滤后得到含Cu²⁺的酸性溶液；

2)在步骤1)中所得含Cu²⁺的酸性溶液中加入还原剂，将Cu²⁺还原为金属铜粉；

3)将步骤2)中的金属铜粉进行部分氧化，得到氧化铜、氧化亚铜和铜三相组成的复合物；

4)将步骤3)中三相铜复合物进行球磨，得到粒径为0.5～10μm的三元铜催化剂。

根据本发明的利用有机硅废触体回收的铜粉制备三元铜催化剂的方法，所述步骤1)中氧化性酸为硝酸、浓硫酸、次氯酸；含氧化剂的酸混合液为双氧水、次氯酸钠中的一种与盐酸、醋酸、稀硫酸或磷酸形成的混合酸液。

根据本发明的利用有机硅废触体回收的铜粉制备三元铜催化剂的方法，所述步骤2)中的还原剂为市售的铁粉、锌粉、铝粉、镁粉、硼氢化钠、硼氢化钾、次亚磷酸钠、甲醛、水合肼或抗坏血酸。

根据本发明的利用有机硅废触体回收的铜粉制备三元铜催化剂的方法，所述步骤3)中氧化反应器为管式炉、箱式炉、马弗炉、回转炉、固定床或流化床，氧化气氛为空气或氧气，温度为200～600℃。

根据本发明的利用有机硅废触体回收的铜粉制备三元铜催化剂的方法，所述步骤4)中球磨的设备为球磨机、砂磨机、行星磨、搅拌磨、振动磨或胶体磨。

本发明的再一目的为提供了一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)在20～90℃下，用氧化性酸或含氧化剂的酸液对有机硅废触体浸取4～8h，过滤后得到含Cu²⁺的酸性溶液；

2)在步骤1)中所得含Cu²⁺的酸性溶液中加入还原剂，将Cu²⁺还原为金属铜粉；

3)将步骤2)中的金属铜粉进行部分氧化，得到氧化铜、氧化亚铜和铜三相组成的复合物；

4)将步骤3)中三相铜复合物进行球磨，得到粒径为0.5～10μm的三元铜催化剂。

根据本发明的利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂，所述三元铜催化剂组成为Cu：0.5～60wt％，Cu₂O：5～85wt％，CuO 10～80wt％。

本发明提出废触体回收铜粉制备三元铜催化剂的制备方法，其特点在于由于铜粉氧化不充分，在每个铜颗粒由外表面到内部形成CuO-Cu₂O-Cu三相结构，经过破碎、球磨后，易形成均匀的三相结构的铜催化剂，活性高，不同于已报道的利用CuO、Cu₂O、Cu三种粉体混合球磨制备的三元铜催化剂。

本发明提出废触体回收铜粉制备三元铜催化剂的制备方法，其特点是在废触体中通过采用氧化性的酸液浸提后，再进行还原、回收得到铜粉，通过这种方法得到的铜粉表面粗糙，反应活性高，在低温下(200～350℃)易对铜粉的氧化程度及组成进行调控，在直接法催化反应中由于表面活性位数目多，有利于提高目标产物的选择性和产率；而商业化电解铜粉由于表面比较致密，需在较高温度下(400～600℃)进行氧化，单质铜及铜氧化物组成不易进行调控。另外，利用废触体回收铜粉进行部分氧化所制得的铜催化剂对二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉的转化率优于目前有机硅企业生产中使用的铜催化剂。最后，提取废触体中的铜作为制备催化剂的原料，大大节省了生产成本。

本发明的优点在于：

1、本发明提出采用提取废触体中的铜制备催化剂，一方面节省了铜催化剂的生产成本，实现了有机硅工业中铜催化剂的循环利用，具有明显的经济效益；另一方面也降低了废触体对环境的污染，具有明显的环保效益。

2、本发明从废触体中提取的铜粉，与商业电解铜粉相比活性较高，易在低温下进行氧化，氧化产物组分可控，利于规模化生产。

3、本发明采用废触体回收铜粉制备铜催化剂，其对二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉的转化率优于有机硅企业生产中使用的商业催化剂。

附图说明

图1为实施例1中从废触体提取的铜粉的XRD谱图；

图2为实施例1中从废触体提取的铜粉的粒径分析图；

图3为实施例1中制备的三元铜催化剂的XRD谱图；

图4为实施例1中制备的三元铜催化剂的粒径分析图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

称取100.0g废触体加入到300ml硝酸溶液中(3mol/L)，在40℃搅拌5h，然后减压抽滤，将滤液升温至80℃，加入14.0g还原铁粉，溶液中立刻出现暗红色铜粉，待还原反应结束后进行过滤洗涤，80℃真空干燥12h，最终得到铜粉13.5g，收率96％。将该铜粉放入到马弗炉中250℃进行焙烧氧化，氧化时间为4h，得到部分氧化的铜粉15.2g。取10.0g部分氧化铜粉放入到球磨机中，加入50.0g球磨珠(直径φ＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.8μm的三元铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：15wt％Cu、50wt％Cu₂O和35wt％CuO。

将上述从废触体提取的铜粉和制备的三元铜催化剂在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。

将上述制备的三元铜催化剂在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析。

图1为实施例1对废触体进行处理后得到的金属粉末的XRD谱图，其中2θ分别为43.3°、50.5°和74.1°的衍射峰均为金属铜的特征衍射峰，表明本发明对废触体的处理工艺能够得到金属铜粉。

图2为实施例1从废触体中提取得到铜粉的粒径分析图。从图中可以看出铜粉的粒径均小于50μm，中粒径(D50)为24.5μm。

图3为实施例1所制得的铜催化剂的XRD谱图，其中2θ＝36.3°为Cu₂O的特征峰，由2θ＝35.4°和2θ＝38.6°组成的肩峰是CuO的特征峰，2θ＝43.3°是Cu的特征峰，由此可见，本发明合成的催化剂为由CuO、Cu₂O和Cu组成的三元铜催化剂。

图4为实施例1所制得的三元铜催化剂的粒径分析图。由图可知，该三元铜催化剂的粒径全部小于20微米，中粒径(D50)为1.8μm。

实施例2

称取100.0g废触体加入到100ml浓硫酸中，在60℃搅拌5h，然后加入200ml去离子水进行稀释，减压抽滤后，将滤液升温至70℃，加入15.0g锌粉，溶液中立刻出现暗红色铜粉，待还原反应结束后进行过滤洗涤，80℃真空干燥12h，最终得到铜粉13.3g，收率95％。将该铜粉放入到马弗炉中300℃进行焙烧氧化，氧化时间为3h，得到部分氧化的铜粉15.0g。取10.0g部分氧化铜粉放入到球磨机中，加入50.0g球磨珠(直径φ＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为2.0μm的三元铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：17wt％Cu、45wt％Cu₂O和38wt％CuO。

实施例3

称取100.0g废触体加入到250ml含双氧水10g的盐酸溶液中(3mol/L)，在20℃搅拌8h，然后减压抽滤，将滤液升温至80℃，加入14.0g还原铁粉，溶液中立刻出现暗红色铜粉，待还原反应结束后进行过滤洗涤，80℃真空干燥12h，最终得到铜粉13.0g，收率93％。将该铜粉放入到马弗炉中250℃进行焙烧氧化，氧化时间为4h，得到部分氧化的铜粉14.8g。取10.0g部分氧化铜粉放入到球磨机中，加入50.0g球磨珠(直径φ＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为2.3μm的三元铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：20wt％Cu、50wt％Cu₂O和30wt％CuO。

实施例4

称取100.0g废触体加入到300ml含双氧水10g的醋酸溶液中(4mol/L)，在60℃搅拌5h，然后减压抽滤，将滤液升温至80℃，加入16.0锌粉，溶液中立刻出现暗红色铜粉，待还原反应结束后进行过滤洗涤，80℃真空干燥12h，最终得到铜粉13.2g，收率94％。将该铜粉放入到马弗炉中300℃进行焙烧氧化，氧化时间为5h，得到部分氧化的铜粉14.7g。取10.0g部分氧化铜粉放入到球磨机中，加入50.0g球磨珠(直径φ＝5mm)进行球磨，球磨时间5h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为2.6μm的三元铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：12wt％Cu、55wt％Cu₂O和33wt％CuO。

实施例5

称取100.0g废触体加入到300ml含次氯酸钠12g的盐酸溶液中(3mol/L)，在60℃搅拌5h，然后减压抽滤，将滤液升温至80℃，加入16.0g锌粉，溶液中立刻出现暗红色铜粉，待还原反应结束后进行过滤洗涤，80℃真空干燥12h，最终得到铜粉13.5g，收率96％。将该铜粉放入到马弗炉中350℃进行焙烧氧化，氧化时间为3h，得到部分氧化的铜粉14.9g。取10.0g部分氧化铜粉放入到球磨机中，加入50.0g球磨珠(直径φ＝5mm)进行球磨，球磨时间7h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.8μm的三元铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：8wt％Cu、50wt％Cu₂O和42wt％CuO。

实施例6

称取100.0g废触体加入到250ml含双氧水10g的盐酸溶液中(3mol/L)，在70℃搅拌5h，然后减压抽滤，将滤液升温至80℃，加入14.0g还原铁粉，溶液中立刻出现暗红色铜粉，待还原反应结束后进行过滤洗涤，80℃真空干燥12h，最终得到铜粉13.0g，收率93％。将该铜粉放入到箱式炉中250℃进行焙烧氧化，氧化时间为4h，得到部分氧化的铜粉14.8g。取10.0g部分氧化铜粉放入到砂磨机中，加入50.0g球磨珠(直径φ＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.7μm的三元铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：10wt％Cu、50wt％Cu₂O和40wt％CuO。

实施例7

称取100.0g废触体加入到300ml硝酸溶液中(3mol/L)，在40℃搅拌5h，然后减压抽滤，将滤液升温至80℃，加入20g水合肼(80wt％)，溶液中立刻出现暗红色铜粉，待还原反应结束后进行过滤洗涤，80℃真空干燥12h，最终得到铜粉13.5g，收率96％。将该铜粉放入到马弗炉中350℃进行焙烧氧化，氧化时间为4h，得到部分氧化的铜粉15.5g。取10.0g部分氧化铜粉放入到球磨机中，加入50.0g球磨珠(直径φ＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.8μm的三元铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：5wt％Cu、50wt％Cu₂O和45wt％CuO。

实施例8

称取100.0g废触体加入到250ml含双氧水10g的盐酸溶液中(3mol/L)，在90℃搅拌4h，然后减压抽滤，将滤液升温至80℃，加入15.0g硼氢化钠，溶液中立刻出现暗红色铜粉，待还原反应结束后进行过滤洗涤，80℃真空干燥12h，最终得到铜粉13.8g，收率98％。将该铜粉放入到马弗炉中300℃进行焙烧氧化，氧化时间为6h，得到部分氧化的铜粉15.0g。取10.0g部分氧化铜粉放入到球磨机中，加入50.0g球磨珠(直径φ＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.8μm的三元铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：2.5wt％Cu、52wt％Cu₂O和45.5wt％CuO。

实施例9

本实施例中催化剂的制备方法是采用商业化的铜粉直接进行氧化，最终制备的催化剂与通过本发明的制备方法得到的铜催化剂进行比较。商业化铜粉制备催化剂的条件同实施例6，即将13g商业化铜粉放入到箱式炉中250℃进行焙烧氧化，氧化时间为4h，得到部分氧化的铜粉14.0g。取10.0g部分氧化铜粉放入到砂磨机中，加入50.0g球磨珠(直径φ＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.7μm的三元铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：18wt％Cu、45wt％Cu₂O和37wt％CuO。由商业化铜粉所制备的铜催化剂经实验评价其对二甲基二氯硅烷的选择性为66.6％，硅粉的转化率为21％，均明显低于实施例6的评价结果。从其化学分析组成可以看出在相同的氧化条件下，商业化铜粉氧化后的铜含量仍然高于实施例中的铜含量，表明商业化铜粉比实施例6中制备的铜粉难氧化，导致具有提高选择性和活性的铜氧化物的含量较低，因此催化剂的催化性能下降。

催化活性评价：在直径为15mm的玻璃固定床中，加入由硅粉10g，锌粉0.1g和上述实施例中制备的三元铜催化剂或某商业铜催化剂1g形成的均匀混合物，加热至325℃，通入预热后的氯甲烷进行反应，氯甲烷速度为25mL/min，反应24h，得到混合产物，经气相色谱分析计算，可得到二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率等催化活性结果(见表1)。

表1活性评价结果

注：(1)M₁：一甲基三氯硅烷，M₂：二甲基二氯硅烷，M₃：三甲基一氯硅烷

(2)

其中，W为物质的重量。

由表1可知，通过本发明的方法利用废触体回收铜粉制备的三元铜催化剂对二甲基二氯硅烷的选择性大于70％，最高可为86.5％，同时硅转化率在29％～40％的范围内，由商业化铜粉所制备的铜催化剂对二甲基二氯硅烷的选择性为66.6％，硅粉的转化率为21％，因此本发明制备得到的催化剂的性能均优于商业铜催化剂，引起这种差异的原因是在相同的氧化条件下，商业化铜粉氧化后的铜含量仍然高于实施例中的铜含量，表明商业化铜粉比废触体中制备的铜粉难氧化，导致具有提高选择性和活性的铜氧化物的含量较低，因此催化剂的催化性能下降。

Claims (5)

1.一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤： 

1)在20～90℃下，用氧化性酸或含氧化剂的酸液对有机硅废触体浸取4～8h，过滤后得到含Cu²⁺的酸性溶液； 

2)在步骤1)中所得含Cu²⁺的酸性溶液中加入还原剂，将Cu²⁺还原为金属铜粉； 

3)将步骤2)中的金属铜粉进行部分氧化，得到氧化铜、氧化亚铜和铜三相组成的复合物； 

4)将步骤3)中的复合物进行球磨，得到粒径为0.5～10μm的三元铜催化剂； 

所述步骤3)中氧化温度为200～350℃，氧化时间1～12h。 

2.根据权利要求1所述的利用有机硅废触体回收铜粉制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化性酸为硝酸或浓硫酸，所述含氧化剂的酸液为双氧水或次氯酸钠与盐酸、醋酸、稀硫酸或磷酸形成的混合酸液。 

3.根据权利要求1所述的利用有机硅废触体回收铜粉制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，所述步骤2)中还原剂为铁粉、锌粉、铝粉、镁粉、硼氢化钠、硼氢化钾、次亚磷酸钠、甲醛、水合肼或抗坏血酸。 

4.根据权利要求1所述的利用有机硅废触体回收铜粉制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，所述步骤2)中还原温度为50～100℃；所述步骤4)中球磨时间2～10h。 

5.根据权利要求1所述的利用有机硅废触体回收铜粉制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，所述步骤3)中氧化反应装置为管式炉、箱式炉、马弗炉、回转炉、固定床或流化床。