CN108315522A - 微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法 - Google Patents

微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波强化直接还原处理钛铁矿并制取还原铁粉和富钛料的方法，属于矿物绿色冶金的工艺技术领域。采用钠化剂碳酸钠对钛铁矿经过预处理球磨混料，在惰性气体保护下，利用微波加热至一定温度并保温一定时间能够实现快速炼铁，并且得到的产物经过碳酸化球磨水解，磁选分离得到还原铁粉和初始富钛料，初始富钛料经过稀盐酸酸浸，在不高于973K保温不多于3h处理后得到富钛料。本发明的优点在于整个反应在较低温度下，反应温度控制在1073K‑1173K，能在10‑20min之内实现快速还原，得到的还原铁粉直接用于电炉熔炼成金属铁，得到的富钛料可直接用于氯化法生产的原料。

Description

微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法
技术领域
本发明涉及一种钛铁精矿的Fe、Ti富集和回收方法，特别是涉及一种直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，应用于钛资源矿物绿色冶金综合利用的工艺技术领域。
背景技术
我国钛资源储量丰富，占世界钛资源总量的32％，位居世界第一位，主要分布在四川攀西、河北承德、海南、云南、广东和广西等地，但我国钛资源多以钛铁岩矿为主，如钛铁矿，具有TiO2品位低，难处理等缺点。
钛铁精矿主要通过高炉还原回收Fe，Ti则进入高钛渣。专利申请号为CN201010261943的中国专利文献公开了一种综合冶炼钒钛铁矿的方法，在高炉冶炼钒钛磁铁矿中提高高钛渣中V2O5的含量。高炉还原工艺简单，“三废”少，是一种高效的利用钒钛磁铁矿的方法，但此法得到高钛渣的杂质含量较多，如含有Ca、Mg、Al、Fe、Zn、Si、Mn等杂质，酸溶性较差，无法通过一般的酸碱溶解高钛渣富集Ti并得到经济性良好的方法。
可通过酸浸法和还原锈蚀法处理钛铁矿并得到富钛料。酸浸法是利用浓硫酸加热溶解钛铁矿，此法可有效的分离Fe和大部分的杂质如Ca、Mg、Al、Zn、Si、Mn等，得到高品位的富钛料产品，富钛料产品中的TiO2＞90％。但此法对设备腐蚀严重，产生大量的“三废”，并得到大量低附加值的FeSO4产品。还原锈蚀法以煤粉作为还原剂对钛铁精矿进行固相还原，锈蚀时消耗少量盐酸，产生的赤泥和废水较易处理，是一种污染少、成本低的方法，但此法只能有效的分离Ti、Fe，不能除去富钛料中的其他杂质如Ca、Mg、Al、Zn、Si、Mn等。因此，还原锈蚀法只能处理如砂矿低杂质的钛铁精矿。
上述两类处理钛铁矿方式的特点依据所得产物不同而各有所侧重，如高炉炼铁的方式得到大量铁水，而使得Ti的富集变得相对困难，酸浸法和还原锈蚀法的方式得到富钛料，而使得Fe只能存在于低附加值的FeSO4产品中，这对钛铁矿的综合利用具有不利影响。
还原-磨选法在处理钛铁精矿的方式既富集Ti，又考虑到Fe的利用。其方式主要是将钛铁精矿约在1273K先经过预氧化，然后将氧化后的钛铁精矿和煤粉混合，并添加少量的添加剂，在1373K下还原，还原后的产物经过磁选分离得到还原铁粉和富钛料。还原铁粉经过电炉熔炼得到金属铁，富钛料的酸溶性较好，可直接用盐酸溶解并除去部分杂质。还原-磨选法可在固态条件下实现钛铁分离，得到酸溶性良好的富钛料，并使原料中的Fe得到有效利用，但在还原时间、还原温度以及富钛料的品位等方面问题上，该法有待进一步的改进。
微波是一种频率范围在300MHz至300GHz的电磁波。当处于微波场中的物质含有微波吸收介质时，物质能吸收微波的能量进行自身加热。这种加热方式称为微波加热。微波加热是一种全新的热能技术，与传统加热相比，微波加热具有加热效率高、加热速度快、选择性加热、整体性加热等特点；此外，微波加热还具有催化化学反应、降低化学反应温度，为化学反应创造更为有利的热力学条件等非热效应。但采用微波法用于处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料未见报道。针对处理钛铁精矿的还原-磨选法存在的还原时间长、还原温度高以及富钛料品位低等问题，钛铁矿利用方法中存在资源利用率低、工艺流程长成为亟待解决的技术问题，限制了钛资源的综合利用的能力提高。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，有效推进资源的高效、综合利用，减少污染物的排放，降低反应温度，节约反应时间，对实际钛铁矿的工业利用有重要的指导意义。本发明方法取代现有工艺的酸浸法和还原锈蚀法，本发明方法具有原料处理简单，可实现资源综合利用的目的。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，包括如下步骤：
(1)钛铁矿-Na2CO3-石墨混合物体系材料的配制：
将钛铁精矿作为原料，以Na2CO3作为钠化剂和催化剂，以石墨作为还原剂和微波辅热剂，进行混合配料时，其中钛铁精矿用量以FeTiO3的物质的量进行计算，按照FeTiO3、石墨、无水碳酸钠的摩尔比为1:(1-2):(2-4)的配料比例，分别称取钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠备用；
(2)钛铁矿-Na2CO3-石墨混合物体系材料粉体的制备：
将在所述步骤(1)中按照比例称取的钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠进行混合球磨至少2h，充分混合，得到钛铁矿-Na2CO3-石墨混合物粉体；作为本发明优选的技术方案，将在步骤(1)中称取钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠同时置于行星式高能球磨机中进行充分混合，球磨机球料重量比50:1，主轴转速200r/min，副轴转速400r/min，每次球磨10min停10min的间断球磨方式，球磨总时间至少为2h，得到粒度均匀的钛铁矿-Na2CO3-石墨混合物粉体；
(3)微波辐射加热还原处理钛铁矿工艺：
将在所述步骤(2)中得到的固态粉末经过微波快速加热至1073-1173K的还原反应温度，并保温10-20min进行还原反应，然后对还原产物进行自然冷却至室温，得到还原产物；作为本发明优选的技术方案，将在所述步骤(2)中得到的固态粉末置于坩埚内，转移至微波管式炉中，抽真空通入惰性气体进行保护，开启微波电源，快速升温至1123-1173K的还原反应温度，并保温使钛铁矿-Na2CO3-石墨混合物粉体进行还原反应，反应完成后，对还原产物进行自然冷却至室温，得到还原产物；优选采用的微波频率不低于2.45GHz；微波的场型优选采用多模型场；
(4)还原产物中的还原铁粉和初始富钛料的分离工艺：
向在所述步骤(3)中得到的还原产物中加入去离子水，对还原产物进行洗涤；在洗涤后的还原产物中再加入去离子水，通入CO2分压不低于0.4MPa的气体，使还原产物在CO2气氛下进行球磨至少2h，再将球磨浆料进行静置至少5h，直至球磨浆料分层，然后分离清液与沉淀，得到的沉淀物即为固态中间产物；然后，将所得到的固态中间产物在不低于220mT的磁场强度下进行磁选分离，得到磁性物质和非磁性悬浊液，再对磁性物质进行干燥得到还原铁粉，即为富铁料，并对非磁性悬浊液进行过滤、沉淀物干燥得到初始富钛料；作为本发明优选的技术方案，加去离子水对还原样品进行洗涤，洗涤温度不低于323K；然后按照还原产物与水的质量比为50:1的比例，向经过去离子水洗涤后的还原产物中再加入去离子水，然后进行球磨处理至少3h，得到球磨浆料，再将得到的球磨浆料进行超声至少1h均匀化处理，然后进行静置，使球磨浆料完全分层；作为本发明优选的技术方案，向从球磨浆料中分离得到的沉淀物中加入去离子水，再静置至少5h，重复分离清液与沉淀，从而得到沉淀物即为固态中间产物；采用多次重复进行去离子水稀释和分离清液与沉淀，实现对沉淀的洗涤，使可溶性盐与沉淀物更加有效地分离；作为本发明优选的技术方案，对经过磁选分离得到的磁性物质在不低于373K的温度下进行干燥得到还原铁粉，即为富铁料；作为本发明优选的技术方案，向经过磁选分离得到的非磁性悬浊液中加入NaNO3，得到混合液，并加热混合液至不低于333K进行保温，并保温静置至少5h，然后对混合液进行过滤分离，得到上清液和沉淀，再将沉淀经过不低于373K温度的干燥处理，得到初始富钛料；
(5)富钛料的制备：
将在所述步骤(4)中得到的初始富钛料用稀盐酸进行酸浸处理，然后进行静置处理，随后对静置处理液进行清液分离与沉淀收集，再将沉淀物经过干燥，在不高于973K的温度下保温不少于3h，最终得到富钛料。作为本发明优选的技术方案，将在所述步骤(4)中得到的初始富钛料采用浓度不高于0.5mol/L稀盐酸进行酸浸处理，在不高于343K的温度下对初始富钛料进行酸浸出处理至少1h，并搅拌酸浸混合液，然后进行静置处理，分离上清液和沉淀，再将沉淀物经过干燥，最终得到富钛料。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法微波强化直接还原处理钛铁矿并制取还原铁粉和富钛料的方法，为钛铁矿的综合利用提供一条有效的途径，克服了现有的酸浸法、还原锈蚀法和还原-磨选法相比的很多不足，为钛资源矿物绿色冶金综合利用提供更加具有工业适用性的工艺技术解决方案；
2.本发明方法采用的钠化剂可以循环使用，并且产物为还原铁粉和富钛料，与酸浸法相比，本发明方法得到的产物为还原铁粉，避免生成大量低附加值的FeSO4，避免生成“三废”，具有流程短，资源利用率高和绿色环保的特点；
3.本发明方法和还原锈蚀法相比，能够处理杂质含量较高的钛铁精矿，避免了Fe先还原再锈蚀的能量损耗；
4.还原-磨选法需要先将钛铁精矿氧化，然后在1373-1473K的高温下还原2-3h；而本发明方法不需要经过氧化步骤，只需要加入一定量的无水碳酸钠和石墨，利用微波快速升温至指定温度1073-1173K并保温10-20min，反应基本完成，本发明方法和还原-磨选法相比，具有还原温度低，反应速率快，能源利用率高的特点；
5.本发明方法得到富钛料中的TiO2的含量大于90％，得到富钛料中钛含量高，具有显著的工业应用价值。
附图说明
图1是经过未进行加热的常规混合球磨处理、常规电炉加热处理与本发明实施例一微波加热处理得到的还原产物样品的XRD对比图。
图2是本发明实施例一、实施例三、实施例九和对比例在不同温度条件下分别采用微波加热处理得到的还原产物样品的XRD对比图。
图3是本发明实施例一通过微波加热处理得到的还原产物样品、通过磁选分离得到的铁粉样品、通过酸浸处理最终得到的富钛料样品和钛铁精矿样品的XRD对比图。
图4是钛铁精矿样品和本发明实施例九采用微波加热处理1073K并保温20min得到的还原产物样品的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1～3和表2，一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，包括如下步骤：
(1)钛铁矿-1.4Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料的配制：
将钛铁精矿作为原料，以Na2CO3作为钠化剂和催化剂，以石墨作为还原剂和微波辅热剂，进行混合配料时，其中钛铁精矿用量以FeTiO3的物质的量进行计算，按照FeTiO3、石墨、无水碳酸钠的摩尔比为1:1.4:2.8的配料比例，分别称取钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠，即按配比称取钛铁矿2.358g，纯度为98wt.％的无水Na2CO3粉末2.151g，纯度为95wt.％的石墨粉末0.4903g作为原料组分；即在原料配比中时，钛铁矿、无水碳酸钠和石墨按照摩尔比计；
(2)钛铁矿-1.4Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体的制备：
将在步骤(1)中称取的钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠组分材料同时置于飞驰Pulverisette 4行星式高能球磨机中进行充分混合，球磨机球料重量比50:1，主轴转速200r/min，副轴转速400r/min，每次球磨10min停10min的间断球磨方式，球磨总时间为2h，进行充分混合，得到粒度均匀的钛铁矿-1.4Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体；
(3)微波辐射加热还原处理钛铁矿工艺：
将在所述步骤(2)中得到的固态粉末置于BN坩埚内，转移至微波管式炉中，抽真空通入纯度≧99.999％的氩气进行保护，开启微波电源，快速升温至1123K的还原反应温度，并保温20min使钛铁矿-1.4Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体进行还原反应，反应完成后，对还原产物进行自然冷却至室温，得到还原产物；
(4)还原产物中的还原铁粉和初始富钛料的分离工艺：
向在所述步骤(3)中得到的还原产物中加入去离子水，对还原产物进行洗涤，洗涤温度为323K；然后按照还原产物与水的质量比为50:1的比例，向经过去离子水洗涤后的还原产物中再加入去离子水，通入CO2分压为0.4MPa的气体，使还原产物在CO2气氛下进行球磨3h，球磨完成后CO2分压为0.2MPa，且不再变化，得到球磨浆料，再将得到的球磨浆料进行超声1h均匀化处理，再将均匀化的球磨浆料进行静置5h，直至球磨浆料分层，然后分离清液与沉淀；然后向沉淀物中加入去离子水，再静置5h，重复分离清液与沉淀，从而得到沉淀物即为固态中间产物；采用重复进行去离子水稀释和分离清液与沉淀，实现对沉淀的洗涤，使可溶性盐与沉淀物更加有效地分离；然后，将所得到的固态中间产物在220mT的磁场强度下进行磁选分离，得到磁性物质和非磁性悬浊液，再对磁性物质在373K的温度下进行干燥，得到还原铁粉，即为富铁料；并向经过磁选分离得到的非磁性悬浊液中加入NaNO3，得到混合液，并加热混合液至333K进行保温，并保温静置5h，然后对混合液进行过滤分离，得到上清液和沉淀，再将沉淀经过373K温度的干燥处理，得到初始富钛料；
(5)富钛料的制备：
将在所述步骤(4)中得到的初始富钛料采用浓度为0.5mol/L稀盐酸进行酸浸处理，在343K的温度下对初始富钛料进行酸浸出处理1h，并搅拌酸浸混合液，然后进行静置处理，分离上清液和沉淀，收集沉淀物，再将沉淀物在973K的温度下保温3h进行干燥处理，最终得到富钛料。
本实施例实验测试分析：
对本实施例在步骤(3)通过微波加热处理得到的还原产物样品、在步骤(4)通过磁选分离得到的铁粉样品、在步骤(5)通过酸浸处理最终得到的富钛料样品分别进行检测，如图1～3和表2所示，图1是经过未进行加热的常规混合球磨处理、常规电炉加热处理与本发明实施例一微波加热处理得到的还原产物样品的XRD对比图，在图1中，a为未进行加热的常规混合球磨处理得到的还原产物样品的XRD谱线；b为常规电炉加热处理得到的还原产物样品的XRD谱线；c为本实施例微波加热处理得到的还原产物样品的XRD谱线。由图1-3可知，本实施例微波加热处理得到的还原产物样品主要包括C、Fe和β-Na2TiO3相，为后续进行富铁料和富钛料的充分分离提供了条件。由图1可知，常规电炉加热处理得到的还原产物样品和未进行加热的常规混合球磨处理得到的还原产物样品中Fe以复杂的化合态形成复杂相，或者Fe与Ti形成稳定的氧化物相，不利于后续进行富铁料和富钛料的分离和富集。表2给出了磁选分离后还原铁粉和初始富钛料的钛铁含量，并给出了最终得到的富钛料中TiO2的品位为90.82％，参见表2。
表1.实施例一制备的富钛料的主要化学成分
本实施例方法在整个反应在1123K的较低还原反应温度下，能在20min之内实现快速还原，得到的还原铁粉直接用于电炉熔炼成金属铁，得到的富钛料可直接用于氯化法生产的原料。本实施例通过联合钠化剂和微波的双重效果来提高样品的金属化率、钛铁分离效率，最终得到高品位的富钛料，富钛料中Ti的含量达到60.36wt.％，富钛料中Fe的含量仅为0.50wt.％，分离效果显著，本实施例方法降低还原时间，实现钛资源矿物绿色冶金综合利用。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表2，一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，包括如下步骤：
(1)本步骤与实例一相同；
(2)本步骤与实例一相同；
(3)微波辐射加热还原处理钛铁矿工艺：
将在所述步骤(2)中得到的固态粉末置于BN坩埚内，转移至微波管式炉中，抽真空通入纯度≧99.999％的氩气进行保护，开启微波电源，采用的微波加热频率为2.45GHz，快速升温至1153K的还原反应温度，并保温20min使钛铁矿-1.4Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体进行还原反应，反应完成后，对还原产物进行自然冷却至室温，得到还原产物；
(4)本步骤与实例一相同；
(5)本步骤与实例一相同。
本实施例实验测试分析：
对本实施例制备的富钛料样品分别进行检测，如表2所示，表2给出了磁选分离后还原铁粉和初始富钛料的钛铁含量，并给出了最终得到的富钛料中TiO2的品位为91.23％，参见表2。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图2和表2，一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，包括如下步骤：
(1)本步骤与实例一相同；
(2)本步骤与实例一相同；
(3)微波辐射加热还原处理钛铁矿工艺：
将在所述步骤(2)中得到的固态粉末置于BN坩埚内，转移至微波管式炉中，抽真空通入纯度≧99.999％的氩气进行保护，开启微波电源，采用的微波加热频率为2.45GHz，微波的场型为多模场型，快速升温至1173K的还原反应温度，并保温20min使钛铁矿-1.4Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体进行还原反应，反应完成后，对还原产物进行自然冷却至室温，得到还原产物；
(4)本步骤与实例一相同；
(5)本步骤与实例一相同。
本实施例实验测试分析：
对本实施例制备的富钛料样品分别进行检测，如图2和表2所示，由图2可知，本实施例微波加热处理得到的还原产物样品主要包括C、Fe和β-Na2TiO3相，为后续进行富铁料和富钛料的充分分离提供了条件。表2给出了磁选分离后还原铁粉和初始富钛料的钛铁含量，并给出了最终得到的富钛料中TiO2的品位为91.46％，参见表2。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表2，一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，包括如下步骤：
(1)钛铁矿-1.0Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料的配制：
将钛铁精矿作为原料，以Na2CO3作为钠化剂和催化剂，以石墨作为还原剂和微波辅热剂，进行混合配料时，其中钛铁精矿用量以FeTiO3的物质的量进行计算，按照FeTiO3、石墨、无水碳酸钠的摩尔比为1:1:2.8的配料比例，分别称取钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠，即按配比称取钛铁矿2.358g，纯度为98wt.％的无水Na2CO3粉末1.536g，纯度为95wt.％的石墨粉末0.4903g作为原料组分；即在原料配比中时，钛铁矿、无水碳酸钠和石墨按照摩尔比计；
(2)钛铁矿-1.0Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体的制备：
将在步骤(1)中称取的钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠组分材料同时置于飞驰Pulverisette 4行星式高能球磨机中进行充分混合，球磨机球料重量比50:1，主轴转速200r/min，副轴转速400r/min，每次球磨10min停10min的间断球磨方式，球磨总时间为2h，进行充分混合，得到粒度均匀的钛铁矿-1.0Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体；
(3)本步骤与实例一相同；
(4)本步骤与实例一相同；
(5)本步骤与实例一相同。
对本实施例制备的富钛料样品分别进行检测，如表2所示，表2给出了磁选分离后还原铁粉和初始富钛料的钛铁含量，并给出了最终得到的富钛料中TiO2的品位为90.06％，参见表2。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表2，一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，包括如下步骤：
(1)钛铁矿-2.0Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料的配制：
将钛铁精矿作为原料，以Na2CO3作为钠化剂和催化剂，以石墨作为还原剂和微波辅热剂，进行混合配料时，其中钛铁精矿用量以FeTiO3的物质的量进行计算，按照FeTiO3、石墨、无水碳酸钠的摩尔比为1:2:2.8的配料比例，分别称取钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠，即按配比称取钛铁矿2.358g，纯度为98wt.％的无水Na2CO3粉末3.072g，纯度为95wt.％的石墨粉末0.4903g作为原料组分；即在原料配比中时，钛铁矿、无水碳酸钠和石墨按照摩尔比计；
(2)钛铁矿-2.0Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体的制备：
将在步骤(1)中称取的钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠组分材料同时置于飞驰Pulverisette 4行星式高能球磨机中进行充分混合，球磨机球料重量比50:1，主轴转速200r/min，副轴转速400r/min，每次球磨10min停10min的间断球磨方式，球磨总时间为2h，进行充分混合，得到粒度均匀的钛铁矿-2.0Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体；
(3)本步骤与实例一相同；
(4)本步骤与实例一相同；
(5)本步骤与实例一相同。
对本实施例制备的富钛料样品分别进行检测，如表2所示，表2给出了磁选分离后还原铁粉和初始富钛料的钛铁含量，并给出了最终得到的富钛料中TiO2的品位为90.96％，参见表2。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表2，一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，包括如下步骤：
(1)钛铁矿-1.4Na2CO3-2.0石墨混合物体系材料的配制：
将钛铁精矿作为原料，以Na2CO3作为钠化剂和催化剂，以石墨作为还原剂和微波辅热剂，进行混合配料时，其中钛铁精矿用量以FeTiO3的物质的量进行计算，按照FeTiO3、石墨、无水碳酸钠的摩尔比为1:1.4:2的配料比例，分别称取钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠，即按按配比称取钛铁矿2.358g，纯度为98wt.％的无水Na2CO3粉末2.151g，纯度为95wt.％的石墨粉末0.3502g作为原料组分；即在原料配比中时，钛铁矿、无水碳酸钠和石墨按照摩尔比计；
(2)钛铁矿-1.4Na2CO3-2.0石墨混合物体系材料粉体的制备：
将在步骤(1)中称取的钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠组分材料同时置于飞驰Pulverisette 4行星式高能球磨机中进行充分混合，球磨机球料重量比50:1，主轴转速200r/min，副轴转速400r/min，每次球磨10min停10min的间断球磨方式，球磨总时间为2h，进行充分混合，得到粒度均匀的钛铁矿-1.4Na2CO3-2.0石墨混合物体系材料粉体；
(3)本步骤与实例一相同；
(4)本步骤与实例一相同；
(5)本步骤与实例一相同。
对本实施例制备的富钛料样品分别进行检测，如表2所示，表2给出了磁选分离后还原铁粉和初始富钛料的钛铁含量，并给出了最终得到的富钛料中TiO2的品位为90.12％，参见表2。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表2，一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，包括如下步骤：
(1)钛铁矿-1.4Na2CO3-4.0石墨混合物体系材料的配制：
将钛铁精矿作为原料，以Na2CO3作为钠化剂和催化剂，以石墨作为还原剂和微波辅热剂，进行混合配料时，其中钛铁精矿用量以FeTiO3的物质的量进行计算，按照FeTiO3、石墨、无水碳酸钠的摩尔比为1:1.4:4的配料比例，分别称取钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠，按配比称取钛铁矿2.358g，纯度为98wt.％的无水Na2CO3粉末2.151g，纯度为95wt.％的石墨粉末0.7004g作为原料组分；即在原料配比中时，钛铁矿、无水碳酸钠和石墨按照摩尔比计；
(2)钛铁矿-1.4Na2CO3-4.0石墨混合物体系材料粉体的制备：
将在步骤(1)中称取的钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠组分材料同时置于飞驰Pulverisette 4行星式高能球磨机中进行充分混合，球磨机球料重量比50:1，主轴转速200r/min，副轴转速400r/min，每次球磨10min停10min的间断球磨方式，球磨总时间为2h，进行充分混合，得到粒度均匀的钛铁矿-1.4Na2CO3-4.0石墨混合物体系材料粉体；
(3)本步骤与实例一相同；
(4)本步骤与实例一相同；
(5)本步骤与实例一相同。
对本实施例制备的富钛料样品分别进行检测，如表2所示，表2给出了磁选分离后还原铁粉和初始富钛料的钛铁含量，并给出了最终得到的富钛料中TiO2的品位为90.93％，参见表2。
实施例八：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表2，一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，包括如下步骤：
(1)本步骤与实例一相同；
(2)本步骤与实例一相同；
(3)微波辐射加热还原处理钛铁矿工艺：
将在所述步骤(2)中得到的固态粉末置于BN坩埚内，转移至微波管式炉中，抽真空通入纯度≧99.999％的氩气进行保护，开启微波电源，快速升温至1123K的还原反应温度，并保温10min使钛铁矿-1.4Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体进行还原反应，反应完成后，对还原产物进行自然冷却至室温，得到还原产物；
(4)本步骤与实例一相同；
(5)本步骤与实例一相同。
本实施例实验测试分析：
对本实施例制备的富钛料样品分别进行检测，如表2所示，表2给出了磁选分离后还原铁粉和初始富钛料的钛铁含量，并给出了最终得到的富钛料中TiO2的品位为90.23％，参见表2。
实施例九：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图2、图4和表2，一种微波强化直接还原处理钛铁矿的方法，包括如下步骤：
(1)本步骤与实例一相同；
(2)本步骤与实例一相同；
(3)微波辐射加热还原处理钛铁矿工艺：
将在所述步骤(2)中得到的固态粉末置于BN坩埚内，转移至微波管式炉中，抽真空通入纯度≧99.999％的氩气进行保护，开启微波电源，快速升温至1073K的还原反应温度，并保温20min使钛铁矿-1.4Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体进行还原反应，反应完成后，对还原产物进行自然冷却至室温，得到还原产物。
本实施例实验测试分析：
对本实施例制备的还原产物样品进行检测，如图2和表2所示，由图2可知，本实施例微波加热处理得到的还原产物样品除了包括C、Fe和β-Na2TiO3相，还包括NaFeO2相，NaFeO2为铁酸钠，能溶于水分解为Na+和FeO2-，因为Na+是强碱盐阳离子，不水解，水解的是FeO2-。方程式为FeO2-+H2O≒(可逆)[FeO2(OH)]2-+H+，由于NaFeO2和Na2TiO3混合在一起难以分离，不利于后续进行富铁料和富钛料的分离和富集。表2给出了原料配料和微波加热处理的实验条件。由于本实施例在经过微波加热处理得到的还原产物样品中包括C、Fe和β-Na2TiO3和NaFeO2相，虽然在后续处理能将大部分富铁料从钛铁精矿中分离，但仍然有很少量的Fe会进入富钛料中形成杂质，对后续进行富铁料和富钛料的分离和富集带来较小的不利影响。可知，本实施例在微波采用1073K的较低温度进行还原反应时，得到还原产物没有达到前述实施例的产物微观物相控制效果，但仍然比传统的现有的酸浸法，还原锈蚀法和还原-磨选法具有优势，本实施例方法能实现钛资源矿物绿色冶金综合利用。且通过图4可知，其中图4的a)和b)分别表示不同微观尺度的钛铁精矿样品的扫描电镜图，可见钛铁精矿相为片状覆盖的形貌；其中图4的c)和d)分别表示不同微观尺度的本实施例采用微波加热处理1073K并保温20min得到的还原产物样品的扫描电镜图，可见本实施例采用微波加热处理制备的还原产物样品表面具有微孔结构，形成海绵状微观形貌。
对比例：
本对比例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图2和表2，一种微波强化直接还原处理钛铁矿的方法，包括如下步骤：
(1)本步骤与实例一相同；
(2)本步骤与实例一相同；
(3)微波辐射加热还原处理钛铁矿工艺：
将在所述步骤(2)中得到的固态粉末置于BN坩埚内，转移至微波管式炉中，抽真空通入纯度≧99.999％的氩气进行保护，开启微波电源，快速升温至1023K的还原反应温度，并保温20min使钛铁矿-1.4Na2CO3-2.8石墨混合物体系材料粉体进行还原反应，反应完成后，对还原产物进行自然冷却至室温，得到还原产物。
本对比例实验测试分析：
对本对比例制备的还原产物样品进行检测，如图2和表2所示，由图2可知，本对比例微波加热处理得到的还原产物样品除了包括C、Fe和β-Na2TiO3相，还包括NaFeO2、Fe0.98O和Na2Fe2Ti3O10相，NaFeO2为铁酸钠，能溶于水分解为Na+和FeO2-，因为Na+是强碱盐阳离子，不水解，水解的是FeO2-。方程式为FeO2-+H2O≒(可逆)[FeO2(OH)]2-+H+，由于NaFeO2和Na2TiO3混合在一起难以分离，不利于后续进行富铁料和富钛料的分离和富集。Na2Fe2Ti3O10中Fe以复杂的化合态形成复杂相，并且Fe与Ti形成稳定的复合氧化物相，不利于后续进行富铁料和富钛料的分离和富集。总之，本对比例在微波采用1023K的较低温度进行还原反应时，得到还原产物没有达到前述实施例的产物微观物相控制效果，也无法克服传统的现有的酸浸法，还原锈蚀法和还原-磨选法的不足，无法替代传统的现有的酸浸法、还原锈蚀法和还原-磨选法。
本发明上述实施例和对比例实验测试分析对比：
表2给出了本发明上述实施例和对比例实验测试数据。
表2.本发明上述实施例实验测试分析情况对比表
本发明上述实例微波强化作用下添加具有催化和吸波作用的物质来提高钛铁矿的金属化率、降低还原温度，缩短还原时间等，本发明上述例分别采用无水Na2CO3同时作为钠化剂和催化剂，采用石墨作为还原剂和辅热剂，采用球磨的方法混料后，在微波加热条件下仅需20min反应基本完成，最终得到的还原铁粉可直接用于电炉熔炼铁，得到的富钛料中TiO2的品位在90％左右。本发明上述实施例方法的优点在于利用无水Na2CO3的钠化和催化双重作用，使其在微波场下具有更好的催化作用，从而显著的提高样品的金属化率，钛铁分离效率以及最终得到的富钛料的品位。本发明上述实施例采用钠化剂碳酸钠对钛铁矿经过预处理球磨混料，在惰性气体保护下，利用微波加热至一定温度并保温一定时间能够实现快速炼铁，并且得到的产物经过碳酸化球磨水解，磁选分离得到还原铁粉和初始富钛料，初始富钛料经过稀盐酸酸浸，在不高于973K保温不多于3h处理后得到富钛料。本发明上述实施例方法的优点在于整个反应在较低温度下，反应温度控制在1073K-1173K，能在10-20min之内实现快速还原，得到的还原铁粉直接用于电炉熔炼成金属铁，得到的富钛料可直接用于氯化法生产的原料。本发明上述实施例通过联合钠化剂和微波的双重效果来提高样品的金属化率、钛铁分离效率，最终得到的高品位富钛料，并降低还原时间，实现钛资源矿物绿色冶金综合利用。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明脱水污泥中微塑料的提取方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)钛铁矿-Na2CO3-石墨混合物体系材料的配制：
将钛铁精矿作为原料，以Na2CO3作为钠化剂和催化剂，以石墨作为还原剂和微波辅热剂，进行混合配料时，其中钛铁精矿用量以FeTiO3的物质的量进行计算，按照FeTiO3、石墨、无水碳酸钠的摩尔比为1:(1-2):(2-4)的配料比例，分别称取钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠备用；
(2)钛铁矿-Na2CO3-石墨混合物体系材料粉体的制备：
将在所述步骤(1)中按照比例称取的钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠进行混合球磨至少2h，充分混合，得到钛铁矿-Na2CO3-石墨混合物粉体；
(3)微波辐射加热还原处理钛铁矿工艺：
将在所述步骤(2)中得到的固态粉末经过微波快速加热至1073-1173K的还原反应温度，并保温10-20min进行还原反应，然后对还原产物进行自然冷却至室温，得到还原产物；
(4)还原产物中的还原铁粉和初始富钛料的分离工艺：
向在所述步骤(3)中得到的还原产物中加入去离子水，对还原产物进行洗涤；在洗涤后的还原产物中再加入去离子水，通入CO2分压不低于0.4MPa的气体，使还原产物在CO2气氛下进行球磨至少2h，再将球磨浆料进行静置至少5h，直至球磨浆料分层，然后分离清液与沉淀，得到的沉淀物即为固态中间产物；然后，将所得到的固态中间产物在不低于220mT的磁场强度下进行磁选分离，得到磁性物质和非磁性悬浊液，再对磁性物质进行干燥得到还原铁粉，即为富铁料，并对非磁性悬浊液进行过滤、沉淀物干燥得到初始富钛料；
(5)富钛料的制备：
将在所述步骤(4)中得到的初始富钛料用稀盐酸进行酸浸处理，然后进行静置处理，随后对静置处理液进行清液分离与沉淀收集，再将沉淀物经过干燥，在不高于973K的温度下保温不少于3h，最终得到富钛料。
2.根据权利要求1所述微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，将在步骤(1)中称取钛铁精矿、石墨、无水碳酸钠同时置于行星式高能球磨机中进行充分混合，球磨机球料重量比50:1，主轴转速200r/min，副轴转速400r/min，每次球磨10min停10min的间断球磨方式，球磨总时间至少为2h，得到粒度均匀的钛铁矿-Na2CO3-石墨混合物粉体。
3.根据权利要求1所述微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，将在所述步骤(2)中得到的固态粉末置于坩埚内，转移至微波管式炉中，抽真空通入惰性气体进行保护，开启微波电源，快速升温至1123-1173K的还原反应温度，并保温使钛铁矿-Na2CO3-石墨混合物粉体进行还原反应，反应完成后，对还原产物进行自然冷却至室温，得到还原产物。
4.根据权利要求1所述微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，采用的微波频率不低于2.45GHz。
5.根据权利要求1所述微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，微波的场型采用多模型场。
6.根据权利要求1所述微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，加去离子水对还原样品进行洗涤，洗涤温度不低于323K；然后按照还原产物与水的质量比为50:1的比例，向经过去离子水洗涤后的还原产物中再加入去离子水，然后进行球磨处理至少3h，得到球磨浆料，再将得到的球磨浆料进行超声至少1h均匀化处理，然后进行静置，使球磨浆料完全分层。
7.根据权利要求1所述微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，向从球磨浆料中分离得到的沉淀物中加入去离子水，再静置至少5h，重复分离清液与沉淀，从而得到沉淀物即为固态中间产物。
8.根据权利要求1所述微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，向经过磁选分离得到的非磁性悬浊液中加入NaNO3，得到混合液，并加热混合液至不低于333K进行保温，并保温静置至少5h，然后对混合液进行过滤分离，得到上清液和沉淀，再将沉淀经过不低于373K温度的干燥处理，得到初始富钛料。
9.根据权利要求1所述微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法，其特征在于：在所述步骤(5)中，将在所述步骤(4)中得到的初始富钛料采用浓度不高于0.5mol/L稀盐酸进行酸浸处理，在不高于343K的温度下对初始富钛料进行酸浸出处理至少1h，并搅拌酸浸混合液，然后进行静置处理，分离上清液和沉淀，再将沉淀物经过干燥，最终得到富钛料。
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