CN112938961B - 一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法 - Google Patents
一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112938961B CN112938961B CN202110158005.7A CN202110158005A CN112938961B CN 112938961 B CN112938961 B CN 112938961B CN 202110158005 A CN202110158005 A CN 202110158005A CN 112938961 B CN112938961 B CN 112938961B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- sample
- gas source
- gas purification
- catalytic reduction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 93
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 76
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 28
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法，包括还原气源、载气源、样品酸化反应池、气体净化组件、高温反应装置；高温反应装置包括高温炉和反应管，反应管内装有催化剂；还原气源管路连接反应管；载气源依次连接样品酸化反应池、气体净化组件和反应管；气体净化组件用于净化从样品酸化反应池产生的二氧化碳气体。在催化剂的催化下，酸化样品产生的二氧化碳与氢气发生还原反应生成石墨。通过在反应管下端接二氧化碳及甲烷检测器，实时监控酸化样品产生的二氧化碳是否催化反应完全，并通过监控甲烷的产生量，判断生成的石墨是否进一步被氢气还原。本发明实现对水体样品中无机碳的高效提取，制备的石墨可进一步用于碳同位素14C的分析。
Description
技术领域
本发明涉及水体中溶解无机碳转化石墨领域，尤其涉及一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法。
背景技术
近年来随着加速器质谱仪的发展和应用，14C(半衰期5730ya)同位素测年和示踪技术已为地质学、海洋学、环境科学、地下水科学、考古学以及生物医学等众多科学领域研究提供了重要的技术支撑。而开展14C同位素测量的关键是如何制备高精度且低本底的用于14C测量的石墨样品靶。因此，石墨样品靶的制备是开展14C同位素测年寄示踪技术研究的关键技术。
目前，传统的催化还原石墨化的方法，主要采用H2/Fe、Zn/Fe及Zn-TiH2/Fe法，并通过在线的真空系统，采用电热炉加热，真空计监测还原单元压力变化等方式，计算石墨的产率及判断实验反应进程。然而，这些方法仍存在以下问题：1)由于在线反应时间偏长(8～12h)，真空系统的泄漏，导致大气中14C气体杂质对生成石墨样品的沾污；2)由于大气泄露，杂质气体进入石墨化单元将导致催化剂和还原剂的失效，带来石墨产率偏低和同位素分馏的加剧；3)部分文献报道方法采用液氮对提取的CO2进行冷凝和转移，以至于在对水体样品石墨化法过于复杂，且损耗及成本巨大。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法，有效地解决水体样品在线石墨化样品制备的难题，避免大气及样品杂质气体的沾污，节约水体样品石墨化成本，提高样品石墨化制备的转化率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在线催化还原法制备石墨的装置，包括还原气源、载气源、样品酸化反应池、气体净化组件、高温反应装置；所述高温反应装置包括高温炉和置于高温炉内的反应管，所述反应管内装有催化剂；所述还原气源管路连接反应管；所述载气源依次连接样品酸化反应池、气体净化组件和反应管；所述样品酸化反应池用于装接含有无机碳的水体样品，所述气体净化组件用于净化从样品酸化反应池产生的二氧化碳气体。
所述气体净化组件包括第一除水管、气体净化管和加热套；所述第一除水管的一端通过排空阀连接样品酸化反应池，第一除水管的另一端通过三通阀连接气体净化管的一端；所述加热套设于气体净化管的外周；所述气体净化管的另一端通过三通阀分别连接反应管和载气源。
所述气体净化管的另一端和载气源之间设有流量调节阀。
所述载气源和样品酸化反应池之间设有流量调节阀，所述还原气源和反应管之间设有流量调节阀。
所述还原气源的还原气体包括氢气；所述载气源的载气包括氦气；所述催化剂包括铁；所述样品酸化反应池所加的酸包括磷酸。
所述反应管的底部还依次连接有二氧化碳检测器和甲烷检测器。
本发明还包括第二除水管，所述第二除水管连接于还原气源与反应管之间，以将还原气体的水分去除。
本发明还包括搅拌器，所述搅拌器用于搅拌样品酸化反应池。
一种在线催化还原法制备石墨的方法，包括以下步骤：
1)将采集的水体样品放置于样品酸化反应池中，通入载气，将水中的溶解二氧化碳进行吹扫，并由排空阀排出；
2)在样品酸化反应池内加入酸，生成二氧化碳，被持续通入的载气带至气体净化组件净化，然后持续通入反应管中；
3)同时控制高温炉将反应管温度维持在900℃，并通入还原气，二氧化碳在催化剂处生成石墨；
4)由反应管排出的气体，可通过二氧化碳检测器及甲烷检测器，实时监控反应管内二氧化碳的催化还原反应情况；
5)石墨制备结束后，对气体净化管进行反吹和加热，将吸附的挥发性气体清除。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明针对传统方法的不足进行改进，采用最普遍的H2/Fe催化还原方法，发明一种用于在线催化水体样品石墨化装置和方法。该装置摒弃传统的利用真空系统的方法提取样品中的CO2，采用在设计的密闭气路中，利用氦气吹扫酸化样品，并将吹扫出的CO2气体通过净化除杂后，进入催化还原管，在H2及铁粉的作用下，还原为石墨碳。本发明可以有效地避免大气泄露，对石墨化样品的沾污，同时可以对水体样品所产生的易挥发杂质气体进行净化，避免催化剂和还原剂的失效。通过控制H2流速、He流速、反应酸化温度、铁粉含量和反应炉温度，来控制石墨化的反应的进程。通过对排空气体中CO2及CH4含量的检测，判断石墨化反应的完成进度。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
附图标记：氢气瓶1，氦气瓶2，流量调节阀3、4、5，第二除水管6，排空阀7，磁力搅拌器8，样品酸化反应池9，加样口10，水体样品11，第一除水管12，三通阀13，加热套14，气体净化管15，三通阀16，反应管17，高温炉18，甲烷检测器19，二氧化碳检测器20，铁粉21。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，本实施例包括氢气瓶1、氦气瓶2、样品酸化反应池9、第一除水管12、第二除水管6、气体净化管15、加热套14、高温反应装置、磁力搅拌器8、二氧化碳检测器20、甲烷检测器19；
所述高温反应装置包括一反应管17，反应管17外包裹一高温炉18，反应管17中内置铁粉21；所述二氧化碳检测器20和甲烷检测器19依次连接反应管17的底部。
所述氢气瓶1连接反应管17，氢气瓶1和反应管17之间设有流量调节阀3和第二除水管6，以调节氢气的流量大小和将氢气的水分去除。
所述氦气瓶2依次连接样品酸化反应池9、气体净化组件和反应管17；
所述样品酸化反应池9用于装接含有无机碳的水体样品11，磁力搅拌器8设于样品酸化反应池9的下方，并具有加热功能，用于搅拌和加热样品酸化反应池9；
所述气体净化组件用于净化从样品酸化反应池9产生的二氧化碳气体；具体地，所述气体净化组件包括第一除水管12、气体净化管15和加热套14；所述第一除水管12的一端通过排空阀7连接样品酸化反应池9，第一除水管12的另一端通过三通阀13连接气体净化管15的一端；所述加热套14设于气体净化管15的外周；所述气体净化管15的另一端通过三通阀16分别连接反应管17和氦气瓶2；其中，所述排空阀7主要用于氦气吹扫样品中溶解的二氧化碳气体，并由排空阀7排出，排除水体样品11中溶解二氧化碳对石墨制备的干扰；更具体地，所述气体净化管15的另一端和氦气瓶2之间设有流量调节阀5，氦气瓶2和样品酸化反应池9之间设有流量调节阀4。
一种在线催化还原法制备石墨的方法，包括以下步骤：
1)将采集的水体样品11放置于样品酸化反应池9中，首先打开氦气瓶2，并调节流量调节阀4，将样品酸化反应池9中水体样品11中的溶解二氧化碳进行吹扫，并由排空阀7排出；一定时间后，水中的溶解二氧化碳被清除后，关闭排空阀7；
2)从样品酸化反应池9的加样口10加入一定量的磷酸，并开启磁力搅拌器8的加热及搅拌功能，加速样品溶解无机碳的酸化反应，生成的二氧化碳被持续通入的氦气带至第一除水管12及气体净化管15净化，然后持续通入反应管17中；
3)同时控制高温炉18将反应管17温度维持在900℃，并通入净化后一定流量的氢气，在铁粉21的催化下，酸化样品产生的二氧化碳在铁粉21处生成石墨；
4)由反应管17排出的气体，可通过二氧化碳检测器20及甲烷检测器19，实时监控反应管17内二氧化碳的催化还原反应情况，并通过监控甲烷的产生量，判断生成的石墨是否进一步被氢气还原；
5)石墨制备结束后，对气体净化管15进行反吹和加热，将吸附的挥发性气体清除，然后更换反应管17、样品酸化反应池9等，以备下一个样品处理。
本发明可先将水样中溶解的二氧化碳除去后，然后通过加入磷酸酸化，氦气气提，并通过净化后持续通入高温的反应管17，在铁粉的催化下，持续生成石墨。本发明装置密封性良好，并可通过控制反应条件，控制石墨的生成，避免样品沾污，同时提高制备效率，制备的石墨可进一步用于碳同位素14C的分析。所述气体净化组件可对酸化反应产生的二氧化碳气体进行净化，同时气体净化管也可在样品制备结束后，通过加热反吹，将吸附的其他挥发性气体清除。
本发明通过对反应管后端排出气体的实时监控，对二氧化碳的催化还原反应情况进行监控，以便了解石墨的制备状况及调节催化反应条件。
Claims (8)
1.一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：包括还原气源、载气源、样品酸化反应池、气体净化组件、高温反应装置；所述高温反应装置包括高温炉和置于高温炉内的反应管，所述反应管内装有催化剂；所述还原气源的管路连接反应管；所述载气源依次连接样品酸化反应池、气体净化组件和反应管；所述样品酸化反应池用于装接含有无机碳的水体样品，所述气体净化组件用于净化从样品酸化反应池产生的二氧化碳气体。
2.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：所述气体净化组件包括第一除水管、气体净化管和加热套；所述第一除水管的一端通过排空阀连接样品酸化反应池，第一除水管的另一端通过三通阀连接气体净化管的一端；所述加热套设于气体净化管的外周；所述气体净化管的另一端通过三通阀分别连接反应管和载气源。
3.如权利要求2所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：所述气体净化管的另一端和载气源之间设有流量调节阀。
4.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：所述载气源和样品酸化反应池之间设有流量调节阀，所述还原气源和反应管之间设有流量调节阀。
5.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：所述还原气源的还原气体包括氢气；所述载气源的载气包括氦气；所述催化剂包括铁；所述样品酸化反应池所加的酸包括磷酸。
6.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：所述反应管的底部还依次连接有二氧化碳检测器和甲烷检测器。
7.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：还包括第二除水管，所述第二除水管连接于还原气源与反应管之间，以将还原气体的水分去除。
8.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：还包括搅拌器，所述搅拌器用于搅拌样品酸化反应池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110158005.7A CN112938961B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110158005.7A CN112938961B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112938961A CN112938961A (zh) | 2021-06-11 |
| CN112938961B true CN112938961B (zh) | 2022-06-03 |
Family
ID=76242329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110158005.7A Expired - Fee Related CN112938961B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112938961B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108303297A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-20 | 广西师范大学 | 一种氢法和锌法两用的14c样品制备系统 |
| CN108315522A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-24 | 上海大学 | 微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法 |
| CN110143590A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-20 | 中国地质科学院水文地质环境地质研究所 | 一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置和方法 |
| CN110203920A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-06 | 西安航空职业技术学院 | 一种化学气相沉积改性石墨的制备方法 |
| CN111097473A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-02-04 CN CN202110158005.7A patent/CN112938961B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108303297A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-20 | 广西师范大学 | 一种氢法和锌法两用的14c样品制备系统 |
| CN108315522A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-24 | 上海大学 | 微波强化直接还原处理钛铁矿制取还原铁粉和富钛料的方法 |
| CN111097473A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110203920A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-06 | 西安航空职业技术学院 | 一种化学气相沉积改性石墨的制备方法 |
| CN110143590A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-20 | 中国地质科学院水文地质环境地质研究所 | 一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置和方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 石墨化的有序介孔碳的制备及其作为载体的Pt催化剂对甲醇的电催化氧化;汤静等;《化学学报》;20110814(第15期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112938961A (zh) | 2021-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10985001B2 (en) | Rapid online analyzer for 14C-AMS | |
| CN101446527B (zh) | 加速器质谱碳十四测年制样装置 | |
| CN103091136B (zh) | 一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置 | |
| CN101144795A (zh) | 脉冲熔融-飞行时间质谱元素分析仪 | |
| CN110143590B (zh) | 一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置和方法 | |
| CN203287283U (zh) | 高速高效的溶解无机碳和溶解有机碳共测装置 | |
| CN202305291U (zh) | 一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置 | |
| CN112938961B (zh) | 一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法 | |
| CN112255369B (zh) | 气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置及方法 | |
| CN214473080U (zh) | 气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置 | |
| CN203572714U (zh) | 一种用于环境有机氚测量的制样工作管 | |
| CN112986453B (zh) | 一种对石笋中的有机碳同位素进行高分辨率测定的方法及系统 | |
| CN217484269U (zh) | 15n示踪硝化-反硝化作用气体产物的前处理系统 | |
| CN111521449B (zh) | 石墨化装置、采样制样系统以及采样制样方法 | |
| CN210214815U (zh) | 一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置 | |
| CN104390820B (zh) | 多功能碳十四制样系统及气路控制方法 | |
| CN202376886U (zh) | 一种惰性气体净化器 | |
| CN211603064U (zh) | 一种气相色谱氢渗透测试装置 | |
| CN108152219A (zh) | 合成气中杂质的实时检测方法及装置 | |
| CN115326962A (zh) | 一种天然气中硫化氢的氢同位素测定装置和方法 | |
| CN220063566U (zh) | 自然水体中溶解无机碳测定稳定碳同位素的前处理装置 | |
| CN203011761U (zh) | 放射性碳测定中合成苯除水纯化装置 | |
| CN222800442U (zh) | 一种用于三氯硅烷中金属杂质离子检测的前处理装置 | |
| CN215525650U (zh) | 电池级氢气采样分析装置 | |
| CN112707384A (zh) | 一种改性碳纳米管、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220603 |