CN110143590A - 一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨制备技术领域，具体涉及一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置和方法。本发明提供的装置能够缩短抽真空的时长，提高CO2试样的收集效率；Zn/Fe火焰封管法运用Zn粉作还原剂，克服了使用H2或TiH2作还原剂时，在系统中产生甲烷的缺点；采用火焰封管法技术，避免了在线还原法长时间反应所带来的真空系统大气泄漏问题，降低了测试结果的本底值，提高了制样效率。
Description
技术领域
本发明属于石墨制备技术领域，具体涉及一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置和方法。
背景技术
随着加速器质谱仪(AMS)的发展和应用，14C(半衰期5730ya)同位素测年和示踪技术已为地质学、海洋学、环境科学、地下水科学、考古学以及生物医学等众多学科领域的创新研究提供了重要的技术支撑，而这些应用均是建立在14C同位素的高精度分析基础之上的。
传统β衰变计数法测量14C时需要将样品转变成苯进行衰变计数，该方法具有制样周期长、样品量大(>1g碳)、测量时间长、测试精度低等缺点，严重制约了14C的应用范围和分析效率。而加速器质谱法无论是在工作效率方面，还是测试时间和精度方面均明显优于β衰变计数法，特别是样品用量少(仅需μg～mg碳)的特点为进行分子化合物14C分析提供了可能。但高精度低本底的AMS-14C测量需要高质量的石墨样品靶，这就对石墨的制备装置和制备方法提出了更高的要求。
石墨作为现阶段的AMS-14C分析常规靶材，其制备方法很多，如高压法、高温法、高温高压法、裂解法和催化还原法；其中高压法、高温法、高温高压法和裂解法的设备复杂、昂贵且效率低下，应用受到很大限制；催化还原法相比于其他方法具有较多优势，被认为是较为理想的石墨靶制备方法。催化还原法包括CO2制取、CO2纯化和CO2催化还原三个基本步骤，其中CO2催化还原是制备石墨的关键，因此得到了研究者的广泛关注，目前常用的催化还原法有H2/Fe在线法，Zn/Fe在线法和TiH2-Zn/Fe法。
H2/Fe在线法是由Vogel等首先提出，该法使用Fe粉作为催化剂，H2作还原剂，联合将CO2还原成石墨。纯化后的CO2用冷阱转移到石墨化单元中，按照一定比例混入H2，在线加热到550～650℃时反应开始发生，首先CO2被H2还原成CO，CO再经Fe催化还原成石墨，生成的石墨附着在Fe粉表面。因为反应过程中有水蒸汽产生，需用冷阱或MgClO4使水蒸汽脱离反应体系，但残留的水蒸气仍会对石墨品质产生影响。
Zn/Fe在线法与H2/Fe在线法基本相同，不同的是使用了安全性更高的Zn粉替代了H2作为还原剂，有效避免了反应体系中水蒸汽的生成。Zn/Fe在线法的反应过程中需分别在Zn粉和Fe粉部位采用400℃和550℃温度加热，促使CO2→CO和CO→C(石墨)化学反应循环进行，最终所有的CO2被还原成石墨并沉积在Fe粉表面。
TiH2-Zn/Fe法通常被认为存在两种还原剂(H2和Zn粉)，类似H2/Fe法和Zn/Fe法组合，能够克服彼此缺点和发挥各自优势，一定程度上加快了化学反应速率。
上述方法各有优缺点，但各方法实施过程中用到的装置结构基本一致，分为真空维持系统和石墨制备系统两部分，其中真空维持系统在抽真空时，耗时较长，影响了石墨的制备效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置和方法，本发明提供的装置能够缩短CO2的制备、纯化和收集的时长，而Zn/Fe火焰封管法安全、污染少，可提高石墨的制备效率。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置，包括真空系统1、CO2生成收集系统和流通管道；
所述流通管道包括主管道Z-1、共享管道H-1、分支管道Z-2至Z-5和连接管道H-2；
所述共享管道H-1与连接管道H-2平行设置；
所述分支管道Z-2至Z-5设置于所述共享管道H-1和连接管道H-2之间；
所述连接管道H-2上设置有若干连接管口；
所述主管道Z-1的一端连接真空系统1，另一端连接共享管道H-1；所述主管道Z-1和分支管道Z-2至Z-5分别设置有阀门M1至M5；
所述CO2生成收集系统中，顺次设置的结构单元包括：第一CO2制取单元2、第一CO2纯化单元3、CO2取样单元4、第二CO2纯化单元5和第二CO2制取单元6，各结构单元通过连接管口与所述连接管道H-2连接。
优选的，所述真空系统1包括前级泵1-1和与所述前级泵1-1连接的分子泵1-2。
优选的，所述CO2生成收集系统中，CO2制取单元包括有机碳试样燃烧器和/或无机碳试样反应器。
优选的，所述CO2生成收集系统中，CO2纯化单元包括水冷阱和液氮冷阱。
优选的，所述CO2生成收集系统中，CO2取样单元4包括依次设置的定体积管4-1和双层套管反应器4-2。
优选的，所述CO2取样单元4还包括13C取样管4-3和/或备份样取样管4-4。
优选的，所述双层套管反应器4-2包括内管和外管；
所述内管与外管的直径比为1:1.2～1.7；
所述内管与外管的长度比为1:5～8；
所述内管管底与外管管底的距离为1.5～2.5cm。
本发明提供了一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的方法，包括：在密闭条件下，对Zn、Fe和纯化的CO2反应体系进行加热，得到石墨。
优选的，所述加热包括依次进行的低温加热和高温加热；
所述低温加热的温度为480～510℃，保温时间为2.5～3.5h；
所述高温加热的温度优选为540～560℃，保温时间为3.5～4.5h。
优选的，利用上述技术方案所述的Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置制备石墨，包括以下步骤：
(1)将石墨制备装置进行去碳处理后，装填制备石墨用试剂，然后将真空系统、CO2生成收集系统的各结构单元与连通管道连接；
(2)对所述步骤(1)连接得到的装置进行抽真空处理，达到所需真空条件后，利用冷却和抽真空，对CO2进行纯化处理，并将纯化后的CO2移至CO2取样单元中，进行火焰封管；
(3)对所述步骤(2)中封闭的双层套管反应器进行加热，CO2在Zn/Fe还原催化作用下进行石墨化反应，生成石墨。
本发明提供的Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置在真空系统与CO2生成收集系统之间设置共享管道、分支管道和若干阀门，使CO2生成收集系统的各结构单元能够与真空系统形成独立的、较短的流通路径，缩短了抽真空的时长，提高了石墨的制备效率；此外，缩短了装置抽真空的时长，还降低了大气泄漏的几率，从而改善了石墨靶的品质。本发明所述装置中设置两套二氧化碳的制取单元和两套纯化单元，可以同时使用，也可以轮流使用，进一步提高了制备装置的实用性能。
本发明提供的Zn/Fe火焰封管法在密闭条件下进行石墨化反应，避免了大气泄漏；以Zn为还原剂，Fe为催化剂，不使用H2，提高了石墨化过程的安全性，也有利于得到品质较高的石墨。
附图说明
图1为本发明提供的Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置的连接示意图；
图2为本发明提供的一个Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置的结构示意图；
图3为本发明提供的CO2制取装置结构示意图；
图4为本发明提供的双层套管反应器的结构及试样装填示意图；
图5为本发明提供的Zn/Fe火焰封管法实验流程图；
图6为对比例1所用Zn/Fe在线法装置结构示意图；
图7为本发明实施例和对比例所得石墨样品的测试值分布图；
图8为本发明实施例1～9所得石墨样品的推荐值与测试值的对比图；
图9为本发明实施例和对比例所得石墨样品的束流性能图；
图1～3中，1为真空系统，2为第一CO2制取单元，3为第一CO2纯化单元，4为CO2取样单元，5为第二CO2纯化单元，6为第二CO2制取单元；
Z-1为主管道，Z-2、Z-3、Z-4、Z-5为分支管道，H-1为共享管道，H-2为连接管道；
M1、M2、M3、M4和M5为阀门
PT1和PT2为复合真空计；
1-1为前级泵、1-2为分子泵；
3-1和5-1为水冷阱，3-2和5-2为液氮冷阱(LN2冷阱)；
4-1为定体积管，4-2为双层套管反应器，4-3为13C取样管，4-4为备份样取样管。
具体实施方式
本发明提供了一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置，如图1所示，包括真空系统1、CO2生成收集系统和连接管道；
所述流通管道包括主管道Z-1、共享管道H-1、分支管道Z-2至Z-5和连接管道H-2；
所述共享管道H-1与连接管道H-2平行设置；
所述分支管道Z-2至Z-5设置于所述共享管道H-1和连接管道H-2之间；
所述连接管道H-2上设置有若干连接管口(图1中未标出)；
所述主管道Z-1和分支管道Z-2至Z-5分别设置有阀门M1至M5；
所述主管道Z-1的一端连接真空系统1，另一端连接共享管道H-1；
所述CO2生成收集系统中，顺次设置的结构单元包括：第一CO2制取单元2、第一CO2纯化单元3、CO2取样单元4、第二CO2纯化单元5和第二CO2制取单元6，各结构单元通过连接管口与所述连接管道H-2连接；
本发明所述Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置(以下简称石墨制备装置)包括真空系统1。如图2所示，所述真空系统1优选包括前级泵1-1和与所述前级泵1-1连接的分子泵1-2；所述前级泵1-1的进气口与分子泵1-2的排气口连接，所述前级泵1-1和分子泵1-2之间的连接管道优选设置有阀门a；在所述前级泵1-1与所述阀门a之间的连接管道优选设置有支管，所述支管与主管道Z-1连接；所述支管设置有阀门b。。在本发明中，所述分子泵1-2的进气口与主管道Z-1连接；所述分子泵1-2的进气口处优选设置有阀门c。
本发明优选设置阀门a、阀门b和阀门c，调整前级泵1-1和分子泵1-2的工作状态，其中阀门c还具有保护分子泵的作用，当进气量大时(压力>10-2mbar的气体)，本发明通过调整阀门b、c的开启与闭合，来改变大压力气体的流向，以切断分子泵与大压力气体的接触，保护分子泵免遭破坏。
如图2所示，本发明优选在前级泵1-1、分子泵1-2与主管道Z-1之间的连接管道上设置管道接口，用于连接冷凝装置；所述冷凝装置优选为液氮冷阱(LN2冷阱)。
在本发明中，所述前级泵1-1优选为无油膜片泵，以避免油气分子挥发污染真空腔体；所述分子泵1-2优选为涡轮分子泵，具体为Hicube 80真空泵组。本发明利用真空系统1为制备石墨靶提供所需的真空环境，并为二氧化碳的转移提供动力。
如图1所示，本发明所述的石墨制备装置包括流通管道，所述流通管道优选由外径9.5mm的玻璃管组成。在本发明中，所述流通管道包括主管道Z-1、共享管道H-1、分支管道Z-2至Z-5和连接管道H-2。
在本发明中，所述共享管道H-1与连接管道H-2平行设置；所述共享管道H-1与连接管道H-2之间的距离根据实际需要进行设置，本发明不做任何特殊要求。在本发明具体实施过程中，共享管道H-1与连接管道H-2之间的距离优选为10～15cm，更优选为10cm。
在本发明中，所述分支管道Z-2、分支管道Z-3、分支管道Z-4和分支管道Z-5设置于所述共享管道H-1和连接管道H-2之间，更优选将分支管道Z-2、分支管道Z-3、分支管道Z-4和分支管道Z-5之间的距离设置为等间距。在本发明中，分支管道Z-2至Z-5设置有阀门M2至M5，具体的，Z-2上设置有阀门M2、Z-3上设置有阀门M3，Z-4上设置有阀门M4，Z-5上设置有阀门M5。本发明所述阀门优选为高真空玻璃阀门(Kimble，USA)，所述高真空玻璃阀门优选通过焊接的方式固定在玻璃管内。
在本发明中，所述连接管道H-2上设置有若干连接管口(图1中未标出)，用于连接CO2生成收集系统各结构单元的各个装置部件(具体在石墨制备系统结构中介绍)。
在本发明中，如图1所示，所述主管道Z-1的一端连接真空系统1，另一端连接共享管道H-1。在本发明中，所述主管道Z-1设置有阀门M1，所述阀门M1和真空系统1之间优选还设置有复合真空计PT1，用于监测主管道的压力。在本发明中，所述复合真空计PT1优选为复合真空计PKR251(Pfeiffer Vacuum，Germany)，所述复合真空计优选用数据线连接到真空控制器TPG256A上，用于监测装置中的真空条件。
本发明所述石墨制备装置包括CO2生成收集系统，如图1所示，所述CO2生成收集系统中，顺次设置的结构单元包括：第一CO2制取单元2、第一CO2纯化单元3、CO2取样单元4、第二CO2纯化单元5和第二CO2制取单元6。
在本发明中，第一CO2制取单元2和第二CO2制取单元6合并称为CO2制取单元，所述CO2制取单元用于反应生成CO2。在本发明中，如图3所示，CO2制取单元的装置具体可以为有机碳燃烧器或无机碳酸解器，所述有机碳燃烧器可以为燃烧管破碎器；如图3左侧图所示，所述燃烧管破碎器优选包括燃烧管和玻璃栓塞，使用时，扭转玻璃栓塞使燃烧管内的封口破碎，反应生成的CO2进入流通管道。在本发明中，所述无机碳酸解器优选包括Y型酸解管(图3中间图)或酸解瓶(图3右侧图)，其中Y型酸解管用于盛放固体无机碳试样原料物料，所述酸解瓶用于盛放液体无机碳试样原料。
在本发明中，第一CO2纯化单元3和第二CO2纯化单元5合并称为CO2纯化单元，所述CO2纯化单元用于去除CO2中可能含有的杂质气体。在本发明中，如图2所示，所述CO2纯化单元优选包括水冷阱3-1、水冷阱5-1、液氮冷阱3-2和液氮冷阱5-2；所述水冷阱3-1和水冷阱5-1优选设置在与CO2制取单元相邻的位置，所述液氮冷阱3-2和液氮冷阱5-2优选设置在与CO2取样单元4相邻的位置。
在本发明中，如图2所示，所述CO2取样单元4优选包括顺次设置的定体积管4-1和双层套管反应器4-2。在本发明中，所述定体积管4-1优选与复合真空计PT2连接；所述定体积管4-1的容积优选为10～30mL，具体可以为10mL、12mL、15mL、20mL或26mL。在本发明中，所述复合真空计PT2优选为皮拉尼真空计TPR281，所述PT2优选通过数据线连接到真空控制器TPG256A上，用于监测定体积管4-1的压力。
在本发明中，如图4所示，所述双层套管反应器4-2优选包括内管和外管，所述外管的侧壁有凹坑，用于固定内管；所述内管用于盛放铁粉(Fe)，所述外管用于盛放锌粉(Zn)。在本发明中，所述内管与外管的直径比优选为1:1.2～1.7，更优选为1:1.3～1.5；所述内管与外管的长度比优选为1:5～8，更优选为1:6～7；所述内管管底与外管管底的距离优选为1.5～2.5cm，更优选为1.7～2.4cm，再优选为1.8～2.2cm。
在本发明中，所述CO2取样单元4优选还包括13C取样管4-3和/或备份样取样管4-4，以及13C取样管4-3。如图2所示，本发明所述13C取样管4-3收集的CO2样品可用于14C分析实验的同位素分馏校正；所述13C取样管4-3的材质优选为高硼酸耐高温玻璃，如Pyrex玻璃。需要说明的是，当14C分析实验不需要使用时，所述13C取样管的位置还可以替换为双层套管反应器或备份取样管，提高CO2的收集率。在本发明中，所述备份样取样管4-4用于收集CO2样品，以确保后续的测试有足够的CO2样品；所述备份样取样管4-4的材质优选为高硼酸耐高温玻璃，如Pyrex玻璃；
在非使用状态下，本发明所述的石墨制备装置的真空系统、流通管道和CO2生成收集系统中各结构单元的装置为连接状态，减少装置在大气中的暴露，确保装置能够提供高真空环境。本发明所述连接状态指按照后续实施例所述方法将CO2生成收集系统各结构单元的装置连接至连接管道H-2的状态。如上述技术方案所述，本发明所述连接管道H-2上设置有若干连接管口(图2中以方框表示)，用于连接CO2生成收集系统各结构单元的装置部件；所述连接优选通过连接接头实现，所述连接接头优选为Ultra-Torr不锈钢接头(Swagelok,USA)。本发明优选通过接头连接石墨制备系统各结构单元的各个装置部件，使各部件成为可拆卸部件，提高装置的灵活性。
在使用时，本发明将CO2制备单元的装置、CO2取样单元的装置(双层套管反应器、13C取样管4-3和备份样取样管)更换为新或洁净的装置即可。
在本发明中，上述技术方案所述Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置设置有多个管道和阀门，通过调整阀门的开、关状态，实现不同结构单元与真空系统的连接，缩短了真空路径，提高了真空效率，阀门的具体控制方法见实施例1的介绍。
本发明提供的上述石墨制备装置所建的真空系统动态真空可达到8×10-7mbar，CO2生成收集系统在常温10-4mbar真空条件下，静态保压时间可长达8h，说明装置的密封性能好，适于收集制备石墨用的CO2气体和测试样品，为Zn/Fe火焰封管法的使用提供基础条件。
本发明提供了一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的方法，包括：在密闭条件下，对Zn、Fe和纯化的CO2反应体系进行加热，得到石墨。
在本发明中，所述密闭条件优选通过火焰封管的方法实现，本发明对所述火焰分管的方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述纯化的CO2通过上述技术方案所述Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置提供，具体在后文介绍。
在本发明中，Zn、Fe优选分开放置，更优选通过双层套管实现分开放置，具体的，Zn放置在双层套管的外管，Fe放置在双层套管的内管。
在本发明中，Zn为还原剂，Fe为催化剂；进一步的，所述Zn优选为Zn粉(Alfa-Aesar，货号13789)；以1mgC对应的CO2的量计，所述Zn粉的质量优选为15±0.3mg；所述Fe优选为Fe粉(Sigma-Aldrich，货号12310)，以1mgC对应的CO2的量计，所述Fe粉的质量优选为2～5mg。本发明优选对催化剂和还原剂的用量进行上述控制，可使催化剂和还原剂的利用率达到最佳，且避免原料用量对石墨的影响。
在本发明中，所述加热优选包括依次进行的低温加热和高温加热，所述低温加热的温度优选为480～510℃，更优选为485～505℃，再优选为495～500℃；低温加热时，保温时间优选为2.5～3.5h，更优选为2.7～3.2h，再优选为2.8～3h；所述高温加热的温度优选为540～560℃，更优选为545～555℃，再优选为550℃；高温加热时，保温时间优选为3.5～4.5h，更优选为3.7～4.2h，再优选为4h。在本发明中，所述加热优选在马弗炉(合肥科晶，型号KSL-1200X-J)中进行。本发明提供的上述加热方式使用1个加热设备即可完成，相对于现有的需对外管和内管分别加热的方法(需要两个独立的设备进行不同温度的加热)，简化了加热步骤，更易于控制。
在本发明中，加热过程中，反应体系中的CO2在Zn还原剂和Fe催化剂的作用下发生如式(1)和(2)的反应，得到石墨。
在本发明中，所述Zn/Fe火焰封管法制备石墨优选利用上述技术方案所述的装置进行，包括以下步骤：
(1)将石墨制备装置进行去碳处理后，装填制备石墨用试剂，然后将真空系统、CO2生成收集系统的各结构单元与连通管道连接；
(2)对所述步骤(1)连接得到的装置进行抽真空处理，达到所需真空条件后，利用冷却和抽真空，对CO2进行纯化处理，并将纯化后的CO2移至CO2取样单元中，进行火焰封管；
(3)对所述步骤(2)中封闭的双层套管反应器进行加热，CO2在Zn/Fe还原催化作用下进行石墨化反应，生成石墨。
本发明优选将石墨制备装置进行去碳化处理，装填制备石墨用试剂，然后将真空系统、CO2生成收集系统的各结构单元与连通管道连接。在本发明中，需进行去碳化处理的装置优选包括燃烧管、双层套管反应器(包括外管和内管)、Y型酸解管、酸解瓶、13C取样管和备份样取样管。
在本发明中，所述去碳化处理的方式优选将待处理装置在450～550℃下保温，更优选为470～520℃，再优选为500℃；保温的时间优选为6～8h，更优选为6.5～7.5h，最优选为7h；所述保温优选在马弗炉中进行。
在本发明中，制备石墨用试剂包括纯化CO2、Zn还原剂和Fe催化剂，所述纯化CO2优选通过Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置对CO2进行纯化得到。
在本发明中，CO2的制备原料优选包括有机碳原料试样或无机碳原料试样，所述有机碳原料试样包括但不限于无烟煤、草酸、纤维素或木头，所述无机碳原料试样包括但不限于方解石。
当制备CO2的原料为有机碳原料试样时，本发明所述CO2的制备原料优选还包括氧化剂和净化剂，所述氧化剂优选包括氧化铜，所述氧化铜优选为氧化铜丝(Alfa Aesar，货号13152)；所述净化剂优选为银，所述银优选为银丝(Sinopharm Chemical Reagent，货号51023460)。在本发明中，以0.01～0.5g的C含量计，所述氧化铜的质量优选为80±3mg，所述银的质量优选为0.1±0.03g。本发明以氧化铜为氧化剂，为有机碳原料试验的燃烧提供条件；以银为净化剂，可去除有机碳样品中可能含有的卤素，保证CO2的纯度。本发明优选对氧化铜和银的用量进行上述限定，可使有机碳原料试样充分反应，且氧化铜和银的利用率达到最佳。
在本发明中，当CO2的制备原料为有机碳原料试样时，所述CO2优选在燃烧管中制备，具体是将CO2的制备原料(有机碳原料试样和氧化剂)装填在燃烧管中，然后依次进行抽真空、火焰封管和加热，使有机碳原料试样与氧化剂反应，生成CO2。
装填CO2的制备原料前，本发明优选将CO2的制备原料中的氧化剂进行去碳化处理，所述去碳化处理优选在800～950℃下保温，更优选为850～930℃，再优选为900℃；保温时间优选为1.5～2.5h，更优选为1.7～2.2h，再优选为2h。
本发明所述CO2制备原料的装填方法、抽真空、火焰封管的方法在实施例1中介绍。
在本发明中，对CO2的制备原料进行加热时，所述加热的温度优选为840～860℃，更优选为845～855℃，再优选为850℃，加热的时间(即反应时间)优选≥12h，更优选为12～15h，再优选为13～14h。本发明所述加热优选在马弗炉中进行。
当制备CO2的原料为无机碳原料试样时，本发明所述制备CO2的原料优选包括无机碳原料试样和酸解试剂。在本发明中，所述酸解试剂优选为磷酸，更优选为体积浓度为85％的磷酸(Tianjin Kermel Chemical Reagent)，以减少挥发性的酸解试剂对装置的腐蚀。在本发明中，当制备CO2的原料为无机碳原料试样时，本发明优选将制备CO2的原料装填在图3所示的Y型酸解管或酸解瓶中。本发明对所述无机碳原料试样和酸解试剂的装填方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法装填即可。
在本发明中，制备石墨的反应体系中还包括Zn还原剂和Fe催化剂。在本发明中，所述Zn还原剂优选为Zn粉(Alfa-Aesar，货号13789)；以1mgC对应的CO2的量计，所述Zn粉的质量优选为15±0.3mg；所述Fe催化剂优选为Fe粉(Sigma-Aldrich，货号12310)，以1mgC对应的CO2的量计，所述Fe粉的质量优选为2～5mg。本发明优选对Zn和Fe的用量进行上述控制，可使还原剂和催化剂的利用率达到最佳，且避免原料用量过多对石墨的影响。
本发明优选采用如下方法装填Zn和Fe：将Zn粉装填在双层套管反应器的外管，将Fe粉装填在双层套管反应器的内管。装填后，本发明优选对装填Zn和Fe的双层套管反应器进行去碳处理，所述去碳处理的温度优选为280～320℃，更优选为285～315℃，再优选为290～300℃；去碳处理时，保温时间优选为1～1.5h，更优选为1～1.2h，再优选为1h；所述去碳处理优选在大气氛围下进行。本发明通过去碳化处理，去除双层套管反应器及管内物料中的干扰因素，为获得高品质的石墨提供基础。
装填完成后，本发明优选将真空系统、CO2生成收集系统各结构单元与连通管道连接。本发明对所述连接的方式没有特殊要求，能得到上述技术方案所述石墨靶制备装置的即可。
连接完成后，本发明对连接得到的装置进行抽真空处理，达到所需真空条件后，利用冷却和抽真空，对CO2进行纯化处理，并将纯化后的CO2移至CO2取样单元中，进行火焰封管。
在本发明中，对石墨制备装置进行抽真空时，优选将石墨制备装置的所有阀门(M1至M19)打开，然后抽真空。在本发明中，所需真空条件指石墨制备装置中主管道中的压力控制在<10-5mbar。
在本发明中，所述冷却优选包括水冷(水冷阱提供)和液氮冷(液氮冷阱提供)。本发明利用冷却将气体CO2固化，形成干冰，然后通过抽真空，去除杂质气体，再利用撤冷却阱和加热的方式，将CO2进行转移。具体操作步骤在实施例1中介绍。
完成纯化和转移后，本发明将转移至CO2取样单元的装置进行火焰封管。本发明对所述火焰封管的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明具体实施方式中，所述CO2取样单元中的双层套管反应器、13C取样管和备份样取样管均需进行火焰封管；其中，完成所述火焰封管后，双层套管反应器的长度优选为9～12cm，更优选为10cm；体积优选为3～3.5mL，更优选为3mL。
火焰封管后，本发明再将CO2取样单元中的双层套管反应器进行加热，得到石墨。在本发明中，所述加热的条件优选与上述技术方案所述对Zn、Fe和纯化的CO2反应体系进行加热的条件一致，此处不再重复。
得到石墨后，本发明优选对所得石墨进行压制，得到用于14C分析用石墨靶。本发明对所述压制的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置和方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照图1～2所示的结构构建装置：主管道Z-1由外径9.5mm玻璃焊接高真空玻璃阀门(Kimble,USA)组成，可拆卸部分用Ultra-Torr不锈钢接头(Swagelok,USA)连接起来；
真空系统1由Hicube 80真空泵组和复合真空计PKR 251(Pfeiffer Vacuum,Germany)提供支持；涡轮分子泵的前级泵为无油膜片泵；
第一CO2制备单元2、第二CO2制备单元6、第一CO2纯化单元3、第二CO2纯化单元5、CO2取样单元4组成，其中CO2取样单元4由依次设置的CO2定体积管4-1、双层套管反应器4-2、13C取样管4-3和备份样取样管4-4组成，设置方式为通过连接接头固定在连接管道H-2的连接管口处；
采用上述结构的装置进行如下实验：
将装置中的燃烧管(采用燃烧石英管，大口口径为9mm，小口口径为6mm)和双层套管反应器在马弗炉中进行高温500℃去除碳污染处理7h；氧化铜和银丝均进行高温900℃去除碳污染处理2h。
有机碳原料试样采用草酸15±0.5mg，80mg氧化铜丝(Alfa Aesar，货号13152)和0.1g银丝(Sinopharm Chemical Reagent,货号51023460)，具体填装和反应方法如下：
从管径为9mm的一端塞入提前处理过的石英棉(用于阻挡试剂漏出)，然后依次装入草酸、氧化铜丝和银丝，用气焊枪将此端密封；
将管径为6mm的一端通过接头连接到真空系统上，缓慢开启真空阀门，当真空度<1×10-5mbar(约1.5h)后，关闭真空阀门停止抽真空；
使用气焊枪在6mm端距变径处5cm处封管，封管完成后整管长约10cm。依序放入马弗炉中管托的对应位置，850℃高温燃烧12h，自然冷却后按序编号待用。
将其中的一个燃烧管接入真空系统，对CO2进行纯化，然后将纯化后的CO2转移至定量体积管(固定体积约26mL)中进行碳量估算(77mbar/1mg碳)，并用液氮冷阱转移约1mg碳量的纯CO2至双层套管反应器中，具体过程如下：
1、将CO2制备装置、双层套管反应器4-2、13C取样管4-3、备份样采样管4-4按照图2安装至连接管道H-2上对应的连接接口上，开启所有阀门(M1～M19)抽真空；
2、当PT1压力<10-2mbar时，加上水冷阱3-1；当PT1压力<10-5mbar时，加上液氮(LN2)冷阱3-2。关闭阀门M2，破碎燃烧管封口，释放出燃烧管中的气体；
3、当PT1压力<10-3mbar时，关闭阀门M15；当PT1压力<10-4mbar时，关闭阀门M7、M3和M10；
4、在定体积管4-1处加上移动LN2冷阱，撤掉LN2冷阱3-2，并用电吹风加热水冷阱3-1处，使水冷阱3-1内固化的干冰(固体CO2)气化，转移进入定体积管4-1中；
5、PT2待压力稳定后(标志CO2转移完成)，开启阀门M3将杂质气体抽离。当PT1压力<10-5mbar时，关闭阀门M9，撤掉定体积管4-1处的移动LN2冷阱，同时用电吹风对定体积管4-1进行加热，使干冰气化。待PT2压力稳定后，读取PT2读数；在此过程中，可更换燃烧管破碎器中CO2制备原料，以便于进行下一次实验，更换后，开启阀门M2、M3、M6、M7、M8和M15；
6、关闭阀门M11，然后进行如下操作：
i)在双层套管反应器4-2加上移动LN2冷阱，缓慢开启阀门M10，转移1mg C所对应压力的CO2气体进入双层套管反应器4-2中(具体是定体积管容积为26mL，压力为77mbar)，关闭阀门M16，火焰封管后待用；
ii)13C取样管4-3处加上移动LN2冷阱，缓慢开启阀门M10，转移所需压力的CO2气体进入13C取样管中，关闭阀门M17，火焰封管后待用；
iii)备份样取样管4-4处加上移动LN2冷阱，缓慢开启阀门M10，转移所需压力的CO2气体进入备份样取样管中，关闭阀门M18，火焰封管后待用；
7、更换双层套管反应器、13C取样管和备份样取样管，开启阀门M9、M10、M16、M17和M18，至此完成第一CO2制取单元2中生成的CO2的纯化实验步骤；
8、第二CO2制取单元6中生成的CO2的纯化与石墨化过程与上述过程相似，不再重复。
本实施所用Zn/Fe火焰封管法的流程图如图5所示，具体实验过程中：2.5mg铁粉催化剂装载在内反应管(外径6mm，长度25mm)中，外反应管(外径9mm，长度15cm，内管底部距离外管底部的长度为2cm)中装入15mg锌粉作为还原剂；火焰封管后，反应管长10cm，体积仅为3mL；火焰封管前在大气氛围下对反应管加热300℃进行去除碳污染处理1h，火焰封管后在马弗炉中先500℃反应3h，再升温至550℃进行石墨化反应4h，得到石墨。
本实施例采用本底标样为无烟煤(IHEG Coal，有机碳)，无烟煤采集于山西沁水煤田二叠-石炭纪煤系地层(二叠-石炭系，～250-355Ma)，为低硫无烟煤(元素分析仪测定含硫量为0.36％)，经粉碎后直接进行标准的酸碱酸处理，烘干后用于石墨的制备。
实施例2
与实施例1同，不同之处在于，使用无机碳样品在Y型酸解管中用6mL磷酸(85％V/V，Tianjin Kermel Chemical Reagent)进行酸解反应生成CO2。本实施例采用的无机碳样品为方解石(IHEG Cal，无机碳)，方解石晶体采集于杨柳岗组(中寒武世～520Ma)，结晶程度高，纯白色无杂质。晶体在玛瑙研钵中破碎后用1％(V/V)盐酸浸泡4h以去除表层无机碳影响，去离子水洗净烘干后用于石墨的制备和二氧化碳的纯化及收集。
实施例3～9
按照实施例1或2所述的方法制备石墨同时进行二氧化碳样品的纯化及收集，所用制备原料参见表1。
对比例1
分别按照实施例1和实施例3备料，石墨化过程采用Zn/Fe在线法，所用装置如图6所示。
测试及表征
实施例和对比例所有石墨样品经压靶后送中国科学院广州地球化学研究所AMS实验室(0.5MV AMS,NEC,USA)和天津大学AMS实验室(0.5MV AMS,NEC,USA)进行测试，两实验室的长期14C/12C精度均优于3‰。国际新草酸OX II(4990C,NIST,USA)用作一次标样对未知样品的测试数据进行标定，第六次14C国际比对样品胡敏酸(样品N，Fm＝0.6576±0.0042，3370±4ya)用作二次标样来监控实验测试的可靠性。AMS在线测试的δ13C用于校正制样过程和AMS测试过程中产生的同位素分馏。样品的14C信息以Fm值或者14C年龄的形式进行表征，测试结果列于表1、图7～9中。
表1实施例1～9测试样品的推荐值与测试值
由表1和图7可知，Zn/Fe火焰封管法制备的OX II样品(实施例3)，其测试值(Fm＝1.3413±0.0035)在误差范围内与推荐值相吻合(Fm＝1.3407±0.0019)，数据离差(RSD＝0.35％)也更小，见图7(a)；而Zn/Fe在线法制取的OX II样品其测试值(Fm＝1.3240±0.0075)不仅明显低于推荐值(Fm＝1.3407±0.0019)，而且数据离差也较大(RSD＝0.75％)。
对实施例1制备得到的本底样品14C年龄(47182±229ya和48341±356ya)在正常范围内，与中科院广州地球化学研究所数据(45825±255ya)相当；而利用对比例1的装置和Zn/Fe在线法制取的IHEG-Coal本底样品其14C年龄(35475±243ya)明显低于广州地化所本底14C年龄(45825±255ya)，且数据点较离散，见图7(b)。因此，上述标样实验结果均表明现有技术提供的Zn/Fe在线法的石墨化单元存在明显的大气泄漏。
本发明将IHEG Coal和IHEG Cal分别作为有机碳和无机碳本底样品用于评估方法的化学流程本底及年龄。从图7(b)中201709-201711批数据来看，利用本发明提供的火焰封管技术，本底样品得到了有效改善，化学流程本底分别为无机碳0.32±0.01pMC和有机碳0.24±0.01pMC，其对应的14C年龄分别为无机碳46296±271ya和有机碳48341±356ya，获得了与中国科学院广州地球化学研究所AGE-3 H2/Fe法相当，大部分国际同行实验室相当，略优于部分AMS实验室报道的结果，略低于14C的测年上限50000ya的本底水平。
本发明选择国际标样OX II来评估方法的平行性，以相对标准偏差表示。图7(a)所示为本发明实施例3使用Zn/Fe火焰封管法制取的20个相互独立的OX II样品的测定值。数据显示20个样品的Fm平均值为1.3413±0.0035，相对误差仅为0.04％，与国际标样OX II的推荐值(Fm＝1.3407±0.0019)在误差允许范围内一致。20个样品的相对标准偏差RSD为0.35％，表明本发明提供的石墨靶制备装置和方法的平行性好，能满足日常AMS测试要求。
为了检验Zn/Fe火焰封管法的准确性，本发明实施例1～9采用Zn/Fe火焰封管法制取了一系列Fm值标样(详细样品信息见表1)，每个标样至少制取相互独立的3个样品。图8为实施例1～9标样测试值与推荐值的关系曲线。由曲线走向可知，实施例1～9的数据点均落在对角线上，表明各标样的测定值与推荐值相一致(图8)。线性拟合方程为y＝0.9969x+0.0013，线性拟合相关系数与1接近，表明本发明提供的装置和方法适用于制取从本底14C浓度(Fm～0)到现代14C浓度(Fm>1)的样品。
本发明利用AMS表征实施例3和对比例1所得石墨的性能，结果如图9所示，图9中，OLM表示Zn/Fe在线法(人工操作)，STM表示Zn/Fe火焰封管法(人工操作)，GIG表示H2/Fe在线法(该法为机械操作，作为标准试样用于评价OLM和STM法的优劣))。由图9可知，利用对比例1的装置和方法所得的石墨靶最高束流强度高于本申请实施例3Zn/Fe火焰封管法，但前者束流强度随测试时间的延长，出现了快速下降的趋势，而实施例3制得的石墨靶测试样品则在整个测试周期内相对平稳，与GIG法测试结果极为接近。上述结果表明与Zn/Fe在线法相比，Zn/Fe火焰封管法能明显克服大气泄漏问题，改善了化学流程本底，提高了方法测年上限。同时Zn/Fe火焰封管法制取的石墨束流性能均优于Zn/Fe在线法，有利于获取高精度14C同位素信息。
由以上实验可知，本发明提供的Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置包括两套CO2制备单元和两套CO2纯化单元，共用的定体积管4-1和采样部件，装置具有结构简单、成本低的优势。使用时，在阀门M11左侧部分抽真空的等待时间内，可开始进行第二CO2制取单元6中生成的CO2的纯化与石墨化实验工作，提高制备石墨的效率，两套装置循环运行，能高效完成CO2的纯化和采样工作。本发明提供的石墨靶制备方法能够制备品质优的石墨，化学流程本底低、准确度高和平行性好等特点，满足高精度低本底14C-AMS测定石墨样品制备要求。
本发明提供的Zn/Fe火焰封管法相对于现有方法，有如下优势：
(1)H2/Fe在线法(或Zn/Fe在线法)的石墨化反应单元是由O圈密封的不锈钢接头将玻璃阀门、反应管、薄膜真空计连接在一起形成的相对密封体系，反应单元有较多的连接点，而在长时间高温条件下O圈易变形，导致这些连接点易于出现大气泄漏的问题。而本发明提供的Zn/Fe火焰封管法，由于采用火焰高温将反应气体CO2、还原剂Zn粉和催化剂Fe粉在真空条件下密封在玻璃反应管(即双层套管反应器)中，石墨化反应过程中反应体系始终处于密封的玻璃管中，实现了反应体系与大气的完全绝对隔离。
(2)H2/Fe在线法(或Zn/Fe在线法)通常是将多个(一般6-12个不等)的石墨化反应单元组合在一起，独立于CO2制备和纯化真空系统，共同由一套真空维持系统进行真空支持。单个石墨化反应单元是由O圈密封的不锈钢接头将玻璃阀门、反应管、薄膜真空计连接在一起形成的相对密封体系。真空计之间需要用控制器与计算机进行通讯和控制，数据采集需要使用专用软件进行采集记录。一个石墨化反应单元每天只能制备1个样品。因此，H2/Fe在线法(或Zn/Fe在线法)的制样真空系统复杂，建设成本较高，且制样效率低。而本发明提供的Zn/Fe火焰封管法，由于火焰封管的过程是在CO2纯化真空系统上完成的，只需要建造CO2制备和纯化真空系统，无需建造在线石墨化反应单元，使制样真空系统建造更加简单易行，成本更低。由于石墨化反应是在马弗炉中进行的，一次可进行多个试样的反应，因此本发明提供的方法不受石墨化反应单元个数的限制，大大提高了制备石墨样的效率。
(3)H2/Fe在线法使用的还原剂是H2。H2为易燃易爆的危化品，如操作不当会产生较大的人身伤害和财产损失，在使用过程中对实验操作人员提出了较高的知识和技术要求，对实验室安全设施也提出了特殊要求。而本发明提出的Zn/Fe火焰封管法中，使用危险性更低的固体Zn粉作为还原剂，避免了使用H2的危险性。
(4)TiH2-Zn/Fe法虽然避免了使用H2的危险性和克服了石墨化反应过程中的大气泄漏问题，但该方法仍存在问题：首先，TiH2是潜在的H2源，石墨化过程中大大增加了CH4生成的可能性，导致石墨化产率低和同位素分馏。对于微量样品而言该风险尤为突出；其次，由于TiH2具有热分解特性，无法对试剂进行高温去除碳污染处理。同时也增加了来自试剂的碳污染引入量，而不利于低本底控制。本发明提出的Zn/Fe火焰封管法中仅使用Zn粉作还原剂(无H2源)，规避了CH4生成导致石墨产率降低和同位素分馏加剧的可能性，同时可以对Zn粉进行高温去碳污染处理以进一步降低本底。
(5)相比于TiH2-Zn/Fe法，本发明提供的Zn/Fe火焰封管法中仅使用Zn粉，不使用TiH2，使得该方法少使用一种化学试剂，而更具绿色环保的特色。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置，其特征在于，包括真空系统(1)、CO2生成收集系统和流通管道；
所述流通管道包括主管道(Z-1)、共享管道(H-1)、分支管道(Z-2至Z-5)和连接管道(H-2)；
所述共享管道(H-1)与连接管道(H-2)平行设置；
所述分支管道(Z-2至Z-5)设置于所述共享管道(H-1)和连接管道(H-2)之间；
所述连接管道(H-2)上设置有若干连接管口；
所述主管道(Z-1)的一端连接真空系统(1)，另一端连接共享管道(H-1)；所述主管道(Z-1)和分支管道(Z-2至Z-5)分别设置有阀门(M1至M5)；
所述CO2生成收集系统中，顺次设置的结构单元包括：第一CO2制取单元(2)、第一CO2纯化单元(3)、CO2取样单元(4)、第二CO2纯化单元(5)和第二CO2制取单元(6)，各结构单元通过连接管口与所述连接管道(H-2)连接。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述真空系统(1)包括前级泵(1-1)和与所述前级泵(1-1)连接的分子泵(1-2)。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述CO2生成收集系统中，CO2制取单元包括有机碳试样燃烧器和/或无机碳试样反应器。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述CO2生成收集系统中，CO2纯化单元包括水冷阱和液氮冷阱。
5.如权利要求1～4任一项所述的装置，其特征在于，所述CO2生成收集系统中，CO2取样单元(4)包括依次设置的定体积管(4-1)和双层套管反应器(4-2)。
6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述CO2取样单元(4)还包括13C取样管(4-3)和/或备份样取样管(4-4)。
7.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述双层套管反应器(4-2)包括内管和外管；
所述内管与外管的直径比为1:1.2～1.7；
所述内管与外管的长度比为1:5～8；
所述内管管底与外管管底的距离为1.5～2.5cm。
8.一种Zn/Fe火焰封管法制备石墨的方法，包括：在密闭条件下，对Zn、Fe和纯化的CO2反应体系进行加热，得到石墨。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加热包括依次进行的低温加热和高温加热；
所述低温加热的温度为480～510℃，保温时间为2.5～3.5h；
所述高温加热的温度优选为540～560℃，保温时间为3.5～4.5h。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，利用权利要求1～7任一项所述的Zn/Fe火焰封管法制备石墨的装置制备石墨，包括以下步骤：
(1)将石墨制备装置进行去碳处理后，装填制备石墨用试剂，然后将真空系统、CO2生成收集系统的各结构单元与连通管道连接；
(2)对所述步骤(1)连接得到的装置进行抽真空处理，达到所需真空条件后，利用冷却和抽真空，对CO2进行纯化处理，并将纯化后的CO2移至CO2取样单元中，进行火焰封管；
(3)对所述步骤(2)中封闭的双层套管反应器进行加热，CO2在Zn/Fe还原催化作用下进行石墨化反应，生成石墨。
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