CN108303297B - 一种氢法和锌法两用的14c样品制备系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢法和锌法两用的14C样品制备系统，其主要用途为制备14C样品，为AMS加速器提供原料。取得原始样品以后，本系统可通过氢法和锌法制备14C样品。该系统以玻璃为主要结构材料，主要分为四个部分：真空动力、样品抽真空、CO2的纯化和CO2的还原。主要零部件有反应装置、阀门、冷阱、电阻丝、真空压力计、马弗炉和反应炉等。本制备系统的特点是可同时使用氢法和锌法制备样品、高效使用高真空系统、安全系数高、造价相对便宜、结构紧凑、避免相互污染、提高流水线工作的水平、便于操作。
Description
技术领域
本发明涉及14C样品制备领域，具体涉及一种氢法和锌法两用的14C样品制备系统。
背景技术
碳是自然界中的重要元素之一，大量参与到自然界中的大气环境、生物环境及地质环境等不同环境之间的相互循环过程中。碳在地球自然界循环中的重要元素，从大气(CO2，CH4)环境到江海湖等地面水(CO3 2，HCO3 -)再到陆界环境(CaCO3,石墨)；碳在生物环境(有机碳，CH2O)循环中发挥重要作用(提供能量，参与代谢)。
碳元素共有8种同位素，9C、10C、11C、15C、16C是人工核反应的产物，半衰期很短，不存在于自然界中。自然界中存在着碳的3种主要同位素：12C、13C和14C，其中共有两个稳定同位素核素12C(98.90％)和13C(1.10％)，一个长寿放射性核素14C，其具有放射性，故称放射性碳，14C是在研究碳元素的最重要的核素。14C的测量在考古、环境、核安全、地质、海洋及生物医学等学科具有十分重要的意义.而加速器质谱(AMS)是目前测量14C灵敏度最高的技术。
样品制备为加速器提供原材料，样品的制备是非常关键的组成部分。A MS14C测年法灵敏度高,测定用时少,所用到的样品量也较少,要精确地测量样品的年代只需要几毫克石墨，估计的最大测年限约为50000年，较为长远。检验方式的革新,用样量的微量化对制样技术提出一连串新的条件。每个实验室过去应用各种各样含碳化合物或单质碳作靶物质,在加速器质谱法测定14C年代面世之后的二十多年来,通过挑选,“如今除了英国牛津大学实验室使用CO:气体离子源以外,差不多都应用石墨。”关于石墨技术的研究，尝试使用催化法、高温高压法和裂解法等各类举措。各样的举措也获得功能较好的石墨,可是概而论之,各类手段的比较,催化法高产率、少污染、操控简便、设备简易，普遍的手段应用的产率比较低下、设备对比物价很高而且复杂。
随着科学技术的发展，国内外对于14C样品制备系统的改进不断的进行，目前主要的制备系统有氢法(氢气作为还原剂与样品发生还原反应转化为石墨样品)和锌法(整个实验过程没有气体参与，同时由于该过程还原剂为固体，所以可以通过压力检测整个过程的反应进度)，两种方法各有优缺点。
发明内容
综上所述，为克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种氢法和锌法两用的14C样品制备系统。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氢法和锌法两用的14C样品制备系统,包括真空泵、液氮冷泵、抽真空管、第一石英管和第二石英管；所述真空泵和所述液氮冷泵通过管路相互连通；所述第一石英管的一端连通所述液氮冷泵，其另一端延伸并连通所述液氮冷泵的外部形成排气口，并且在所述第一石英管的中部形成U型管，所述U型管的两端设有第一阀门和第二阀门；所述第一石英管上对应所述U型管靠近所述液氮冷泵的一侧设有第三阀门，其上对应所述U型管远离所述液氮冷泵的一侧设有通过氢气来将样品制备成C的第一反应装置，其上对应所述第一反应装置远离所述U型管的一侧设有第一真空计；
所述抽真空管的一端连通所述液氮冷泵，其另一端延伸出所述液氮冷泵的外部并封闭，并且所述抽真空管的封闭端设有第二真空计；所述抽真空管通过第一管路连通所述第一石英管；所述第一管路的一端连通所述抽真空管上对应所述第二真空计靠近所述液氮冷泵一侧的位置，其另一端连通所述第一石英管上对应所述第一反应装置与所述第一真空计之间的位置；在所述第一管路上设有第四阀门；
所述第二石英管的两端分别为清洗端和连接端，所述清洗端开放用于样品制备最开始时通入氦气进行清洗，所述连接端连接有外部缠绕电阻丝的石英管和第三真空计；在所述第二石英管上的沿着其开放端朝另一端的方向上依次设有第五阀门、连接样品燃烧后的燃烧管的接入装置、第一螺旋状冷阱、第二螺旋状冷阱、第四真空计、通过Zn来将样品制备成C的第二反应装置以及第六阀门；所述第二螺旋状冷阱上缠绕有用于加热的电阻丝；所述第二石英管分别通过第二管路和第三管路连通所述抽真空管；所述第二管路的一端连通所述第二石英管上对应所述第五阀门与所述提取装置之间的位置，其另一端连通所述抽真空管上对应所述第一管路靠近所述液氮冷泵一侧的位置；所述第三管路的一端连通所述第二石英管上对应所述第四真空计与所述第二反应装置之间的位置，其另一端连通所述抽真空管对应所述第二管路与所述第一管路之间的位置；在所述第二管路和所述第三管路上分别设有第七阀门和第八阀门；所述第二石英管通过第四管路连通所述第一石英管，所述第四管路连通所述第二石英管上对应所述第六阀门与所述第二石英管连接端之间的位置，其另一端连通所述第一石英管的U型管；在所述第四管路上设有第九阀门。
本发明的有益效果是：
a.采用了国际最先进的设计有以下的好处：第一，避免相互污染，第二，提高流水线工作的水平，第三，能够高效地使用真空系统，给CO2纯化和抽真空两个部分服务。
b.采用石英玻璃作为本套装置的主要结构材料，使本套系统化学稳定性优良、膨胀系数较低、能耐高温、耐热震性、硬度高、透光性好，便于观察，同时降低了成本。
c.制备方法简单，融合了氢法和锌法两种方法供实验者选择，市场前景广阔，适合规模化应用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，所述第一反应装置和所述第二反应装置的结构组成一致，两者均包括横管、第一竖管和第二竖管；所述第一竖管的上端通过第十阀门连通所述第一石英管或者所述第二石英管相应的位置处，其下端连通所述横管上侧壁的中部，并且所述第一竖管的中部设有可打开或者连接的螺纹接口；所述第二竖管的上端螺纹连通所述横管下侧壁的中部，其内的底部放置装有还原剂Fe的内管；所述横管的一端设有用于控制第一竖管与横管是否连通的第十一阀门，其另一端封闭。
采用上述进一步方案的有益效果是：根据实验者的需求使用氢法或者锌法制备14C样品。
进一步，还包括最后用于处理所述第一反应装置的反应炉，所述反应炉包括加热部分、半导体制冷器部分和控制台；所述半导体制冷器部分处于所述加热部分上的一侧，所述控制台处于所述加热部分的下方用于调整所述加热部分和所述半导体制冷器部分的温度；在所述加热部分上设有对应并加热所述第一反应装置的第二竖管的加热孔，所述半导体制冷器部分上设有对应并冷却所述第一反应装置的横管的冷却槽。
采用上述进一步方案的有益效果是：满足氢法后续的还原反应。
进一步，所述接入装置包括输气管和接入竖管；所述接入竖管的上端封闭，其上部侧壁依次通过所述输气管和第十二阀门连通所述第二石英管相应的位置处；在所述接入竖管的下端设有接入样品燃烧后的燃烧管的螺纹接口，所述接入竖管的内壁上设有向内侧弯曲的凸起，其侧壁上与所述凸起相对的位置处设有用于朝凸起的方向将燃烧管顶断的第十三阀门。
采用上述进一步方案的有益效果是：将样品燃烧后的气体导入该系统，并且燃烧管接入到接入竖管内后再截断释放气体，防止杂质在截断燃烧管时进入其内部。
进一步，所述输气管为U型弯曲管，其一端连通所述接入竖管的上部侧壁，另一端端经所述第十二阀门后连通所述第二石英管相应的位置处。
样品制备系统需要达到的目标：制备出可供AMS测量用的14C样品(12C束流强度需要达到μA量级；测量样品中没有化学干扰性杂质)。为达到以上要求，需要对样品从采集、处理到最终制备都进行全方面的技术分析，由于不同的样品内化学组分及含量均有差别，所以对于不同样品都要有针对性的处理办法以达到目的。
(1)从设计角度分析，样品制备系统的总流程及步骤应该越简单越好，这样对于不同样品就方便更好的有针对性调整。
通过研究，针对大部分可测量的原始样品而言，14C-AMS样品制备可分为三步流程，分别为原始样品初选，原始样品预处理和AMS样品制备。分为这三个流程的主要原因如下：
原始样品的初选分别由原始样品取样、原始样品物理选择及原始样品称量组成，该流程可以在不同的实验室进行，该流程没有化学反应参与，不需要特殊的设备及装置。原始样品预处理是对原始样品的进行处理。AMS样品制备是对预处理后的原始样品进行最后一步处理，分别是预处理后的原始样品燃烧、燃烧气体纯化及纯化气体还原三个步骤。预处理后的原始样品燃烧是指将其与氧化剂按比例混合后，在真空环境下加热燃烧，尽可能使样品中的碳元素全部转化成二氧化碳；燃烧气体纯化则是将第一步中燃烧后的混合气体通过技术手段，尽量将其中的二氧化碳气体分离、提纯，为最终二氧化碳还原成石墨单质减少杂质，提高纯度；纯化气体还原是将提纯以后的二氧化碳与还原剂按比例混合，通过化学还原反应将二氧化碳气体转化成石墨单质，完成最终AMS样品的制备。AMS样品制备是三大流程中最重要且最复杂的一步，该流程对设备要求高，依赖性强，对过程及真空控制要求也颇高，是整个样品制备的核心步骤。
(2)采用石英玻璃作为本制备系统的主要结构材料。
石英玻璃电绝缘性能较好、化学稳定性优良、膨胀系数较低、能耐高温、耐热震性、硬度可以达到莫氏七级。
对比不锈钢这种材质，需要对不锈钢管等内表面进行抛光等处理，使其达到相应的真空要求，同时不锈钢的造价要比玻璃等材质更加昂贵。并且石英玻璃具有良好的透视、透光性能，透明度好，可以进行实验过程的观察，同时还有具有性价比高、可修复性强等优势。
(3)CO2纯化部分的设计
3a.为了保证本制备系统的高真空性(即动态真空需要达到1×10-5mbar)，根据气流、气阻的原理——真空管道越大，气阻越小，采用了直径为4cm的真空管。
3b.同时考虑到经济性，在不影响两个真空的部分(原始样品抽真空和CO2纯化)各自功能的前提下，将它们连接到一个真空泵上，以总阀门来控制各自真空需求。
3c.为了保证本制备系统的高效率，本系统相较于其他系统采用了真空管两边均设置有反应管的紧凑设计。
3d.所有燃烧产生的气体依次要通过两个冷阱即第一螺旋状冷阱和第二螺旋状冷阱：第一螺旋状冷阱是液氮-酒精的混合液体冷阱，第二螺旋状冷阱为纯液氮冷阱。其目的是根据气体不一样的凝固点来分离和提纯，首先要把冷凝点于零下78℃以上的杂质气体(例如水蒸气等)凝固，即通过第一螺旋状冷阱；接着在零下196℃下将CO2锁定，即在第二螺旋状冷阱中将CO2锁定。最后将对应的阀门打开抽离杂质气体。
3e.在纯液氮冷阱即第二螺旋状冷阱处缠绕上电阻丝，电阻丝加热以加快CO2恢复成气体时温度回升的速率。
(4)反应装置(第一反应装置和第二反应装置)的设计
为了解决能根据实验者的需求使用氢法(第一反应装置)或者锌法(第二反应装置)这个问题，本系统的反应管采用了特殊的设计。
反应装置采用可以拆卸的管连接结构。在反应部分，反应装置的上端设有两个阀门即第十阀门和第十一阀门，第十阀门通过相应的管路控制反应装置与真空管连接，第十一阀门控制第二竖管的与第一竖管的连接，反应装置第一竖管设有可拆卸的螺纹接口，第二竖管同样通过螺纹接口可拆卸连通横管。反应装置第二竖管内设有内管，内管为内径为6mm的石英管，放催化剂Fe或者还原剂Zn；第二竖管为内径为9mm的石英管。
4a.氢气作为还原剂，参与如下反应：
在使用氢法时，CO2和氢气混合在一起通入第一反应装置的第二竖管内，铁粉置于内管中，内管直接放在第二竖管内，最后将整个第一反应装置通过第一竖管上的螺纹接口拆卸下来，先通过反应炉的半导体制冷器部分，由于在第一应装置的中部还焊接有一根横管，横管的作用内管里面的物质反应时H2与CO2进行反应时会生成水蒸气，将第一应装置通过第一竖管上的螺纹接口拆卸下来，放到反应炉里进行反应时，生成的水蒸气会由于密度大的原因会上升到横管处，再通过反应炉的半导体制冷器部分凝固在横管中，不影响石墨单质的制备。制备出石墨单质后，最后压装到AMS专用靶盘上，通过AMS完成对14C石墨样品的测量及分析。
4b.锌作为还原剂时，参与如下反应：
在使用锌法时，称量一定量的锌后，加入到第二反应装置的第二竖管内，混合均匀，将铁粉加入到第二反应装置的内管中，将内管缓慢置于第二竖管内，第二竖管距离底部5cm有凸起可以进行阻隔。将第二反应装置接入系统对应的反应区中，打开相应的阀门，使用液氮恒温罐将纯化后的CO2转移至第二竖管内并冷冻。冷冻后，在冷冻环境下使用焊枪将第二竖管封断。将封断后的第二竖管转移至马弗炉进行反应。反应结束后，自然冷却并打开第二竖管，从内管中收集最终得到的石墨样品。最终得到的样品是以石墨和铁粉混合的形式，可以直接压装到AMS专用靶盘上，通过AMS完成对14C石墨样品的测量及分析。
(5)反应炉的设计：
为了氢法后续的还原反应，本系统设计了一个为氢法专门使用的反应炉，反应炉的设计主要分为三个部分，分别是加热部分、半导体制冷器部分和控制台。在控制台处可以控制电源，调节控制加热部分和半导体制冷器部分的温度，而加热炉主要是第一反应装置的第二竖管和内管的反应区域，对CO2气体进行加热，加热炉上方有放置第一反应装置的支架，再将第一反应装置的第二竖管的底部插入加热部分的加热孔中即可进行加热。加热部分中安装串入合金电阻丝并填实耐高温导热绝缘的材料，并且通过热电偶控制加热部分的温度。由于氢法会生成水蒸气，所以为了去除水蒸气，加热部分的顶端一侧还设置有半导体制冷器部分，半导体制冷器部分主要通过帕尔贴制冷片来保持低温，使得水蒸气凝固在横管。在反应炉加热过程中为了防止外界杂质污染还需在顶端露出的玻璃管上套上锡纸。
附图说明
图1为本发明整体的结构示意图；
图2为第一反应装置或者第二反应装置的结构示意图；
图3为反应炉的结构示意图；
图4为接入装置的结构示意图；
图5为本发明设有多组第一反应装置和第二反应装置同时制备多个14C样品的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、真空泵，2、液氮冷泵，3、抽真空管，4、第一石英管，5、第二石英管，6、排气口，7、U型管，8、第一阀门，9、第二阀门，10、第三阀门，11、第一反应装置，12、第一真空计，13、第二真空计，14、第一管路，15、第四阀门，16、外部缠绕电阻丝的石英管，17、第三真空计，18、第五阀门，19、接入装置，20、第一螺旋冷阱，21、第二螺旋冷阱，22、第二管路，23、第三管路，24、第七阀门，25、第八阀门，26、第四管路，27、第九阀门，28、横管，29、第一竖管，30、第二竖管，31、第十阀门，32、内管，33、第十一阀门，34、加热部分，35、半导体冷却部分，36、控制台，37、加热孔，38、冷却槽，39、输气管，40、接入竖管，41、第十二阀门，42、第十三阀门，43、第四真空计，44、第二反应装置，45、第六阀门,46、燃烧管，47、凸起。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，一种氢法和锌法两用的14C样品制备系统,包括真空泵1、液氮冷泵2、抽真空管3、第一石英管4和第二石英管5。所述真空泵1和所述液氮冷泵2通过管路相互连通。所述第一石英管4的一端连通所述液氮冷泵2，其另一端延伸并连通所述液氮冷泵2的外部形成排气口6，并且在所述第一石英管4的中部形成U型管7，所述U型管7的两端设有第一阀门8和第二阀门9。所述第一石英管4上对应所述U型管7靠近所述液氮冷泵2的一侧设有第三阀门10，其上对应所述U型管7远离所述液氮冷泵2的一侧设有通过氢气来将样品制备成14C的第一反应装置11，其上对应所述第一反应装置11远离所述U型管7的一侧设有第一真空计12。
所述抽真空管3的一端连通所述液氮冷泵2，其另一端延伸出所述液氮冷泵2的外部并封闭，并且所述抽真空管3的封闭端设有第二真空计13。所述抽真空管3通过第一管路14连通所述第一石英管4。所述第一管路14的一端连通所述抽真空管3上对应所述第二真空计13靠近所述液氮冷泵2一侧的位置，其另一端连通所述第一石英管4上对应所述第一反应装置11与所述第一真空计12之间的位置。在所述第一管路14上设有第四阀门15。
所述第二石英管5的两端分别为清洗端和连接端，所述清洗端开放用于样品制备最开始时通入氦气进行清洗，所述连接端连接有外部缠绕电阻丝的石英管16和第三真空计17。在所述第二石英管5上的沿着其开放端朝另一端的方向上依次设有第五阀门18、连接样品燃烧后的燃烧管的接入装置19、第一螺旋状冷阱20、第二螺旋状冷阱21、第四真空计43、通过Zn来将样品制备成14C的第二反应装置44以及第六阀门45。所述第二螺旋状冷阱21上缠绕有用于加热的电阻丝。所述第二石英管5分别通过第二管路22和第三管路23连通所述抽真空管3。所述第二管路22的一端连通所述第二石英管5上对应所述第五阀门18与所述提取装置19之间的位置，其另一端连通所述抽真空管3上对应所述第一管路靠近所述液氮冷泵2一侧的位置。所述第三管路23的一端连通所述第二石英管5上对应所述第四真空计43与所述第二反应装置44之间的位置，其另一端连通所述抽真空管3对应所述第二管路22与所述第一管路14之间的位置。在所述第二管路22和所述第三管路23上分别设有第七阀门24和第八阀门25。所述第二石英管5通过第四管路26连通所述第一石英管4，所述第四管路26连通所述第二石英管5上对应所述第六阀门45与所述连接端之间的位置，其另一端连通所述第一石英管4的U型管7。在所述第四管路上1设有第九阀门27。
如图2所示，所述第一反应装置11和所述第二反应装置44的结构组成一致，两者均包括横管28、第一竖管29和第二竖管30。所述第一竖管29的上端通过第十阀门31连通所述第一石英管4或者所述第二石英管5相应的位置处，其下端连通所述横管28上侧壁的中部，并且所述第一竖管29的中部设有可打开或者连接的螺纹接口。所述第二竖管30的上端螺纹连通所述横管28下侧壁的中部，其内的底部放置装有还原剂Fe的内管32。所述横管28的一端设有用于控制第一竖管29与横管28是否连通的第十一阀门33，其另一端封闭。
如图3所示，还包括最后用于处理所述第一反应装置11的反应炉，所述反应炉包括加热部分34、半导体制冷器部分35和控制台36。所述半导体制冷器部分35处于所述加热部分34上的一侧，所述控制台36处于所述加热部分34的下方用于调整所述加热部分34和所述半导体制冷器部分35的温度。在所述加热部分34上设有对应并加热所述第一反应装置11的第二竖管30的加热孔37，所述半导体制冷器部分35上设有对应并冷却所述第一反应装置11的横管28的冷却槽38。
如图4所示，所述接入装置19包括输气管39和接入竖管40。所述接入竖管40的上端封闭，其上部侧壁依次通过所述输气管39和第十二阀门41连通所述第二石英管5相应的位置处。所述输气管39为U型弯曲管，其一端连通所述接入竖管40的上部侧壁，另一端端经所述第十二阀门41后连通所述第二石英管5相应的位置处。在所述接入竖管40的下端设有接入样品燃烧后的燃烧管46的螺纹接口，所述接入竖管40的内壁上设有向内侧弯曲的凸起47，其侧壁上与所述凸起47相对的位置处设有用于朝凸起47的方向将燃烧管46顶断的第十三阀门42。
下面分别说明通过该系统用氢法或锌法来制备14C样品的过程：
1、氢法处理方法：
以下步骤中未提到的阀门皆为关闭状态；
(1)如超过一个月不使用此系统，先通过电阻丝将第一石英管4、第二石英管5和抽真空管3加热到100摄氏度，打开第五阀门18、第七阀门24、第八阀门25、第四阀门15以及第九阀门27，并从第二石英管5的开放端通入氦气进行清洗，打开真空泵1和液氮冷泵2,通过抽真空抽走进行清洗，并且通过第二真空计13观察抽真空情况。液氮冷泵2的作用是抽真空把冷凝点为零下176摄氏度的杂质气体都冷凝在液氮冷泵2里面，抽真空效果会更好。清洗后将第五阀门18、第七阀门24、第八阀门25、第四阀门15以及第九阀门27关闭；
(2)称量CuO，将一半的CuO加入到内径为9mm的石英燃烧管46中，将处理好的原始样品加入到同一个燃烧管46中，将剩余的CuO再次加入到燃烧管46中，在燃烧管46中加入银丝；
(3)将第二反应装置44的第二竖管30通过第二竖管30与横管28的螺纹接口取下，将(2)中的装好样品的燃烧管接入到第二反应装置44的横管28的螺纹接口处；
(4)打开第八阀门25，当第四真空计43的读数达到要求1×10-5mbar且稳定后，慢慢打开第十阀门31和第十一阀门33，等到第四真空计43读数稳定以后，保持该状态2个小时；
(5)在真空状态下，通过焊枪将燃烧管46密封然后截断；
(6)把密封然后截断的燃烧管46转移到马弗炉里，预热30分钟且要在500℃中，然后再加热至850℃，燃烧2小时变成CO2等气体；
(7)接着打开第七阀门24、第八阀门25和真空泵1，抽真空至第四真空计43的读数达到要求1×10-5mbar；
(8)关闭第七阀门24和第八阀门25，将内含CO2的燃烧管46从接入装置19的接入竖管40的螺纹接口处接入，使燃烧管46的上部伸入到接入竖管40内。然后转动第十三阀门42朝凸起47的方向挤压燃烧管46相应的位置，最终将燃烧管46于对应凸起47的位置处顶断，从而释放其内部的CO2等气体。
(9)打开阀门第十二阀门41,并把液氮-酒精恒温罐套牢于第一螺旋冷阱20的外侧，把液氮恒温罐套牢于第二螺旋冷阱21的外侧，燃烧管内的气体首先通过第一螺旋状冷阱20后把冷凝点于零下78℃以上的杂质气体(例如水蒸气等)凝固，接着通过第二螺旋冷阱21第二在零下196℃下将CO2锁定，即CO2在第二螺旋冷阱21凝固成白色固体物质。冷阱恒温罐从底部分三步慢慢向上包围冷阱，每一步确保停留2分钟。锁定后打开第八阀门25抽离其余的杂质气体。
(10)接着打开第二螺旋冷阱21的电阻丝开关，待加热至室温时，即第二螺旋冷阱21中的白色固体物质渐渐消失(变回CO2气体)，打开第六阀门45，CO2气体进入到外部缠绕有电阻丝的石英管16内。重复(9)操作，即利用液氮恒温罐把CO2冷冻在缠绕有电阻丝的石英管16内，然后关闭第六阀门45，记录此时第三真空计17的读数。
(11)取走液氮恒温罐后，打开测量区域中缠绕有电阻丝的石英管16的电阻丝开关，待加热至室温且白色固体物质渐渐消失(变回CO2气体)，且第三真空计17的读数升高至稳定，记录第三真空计17的读数，此时该区域内的气体为纯化后的CO2。
(12)将铁粉加入到第一反应装置11的内管32中，并将内管32缓慢置于第一反应装置11的第二竖管30内。
(13)打开第四阀门15、真空泵1和液氮冷泵2抽真空除杂；
(14)将处理好的第二竖管30连同内管一并接入到横管28的螺纹接口处，打开第九阀门27、第二阀门9、第一反应装置11的第十阀门31和第十一阀门33，使用液氮恒温罐将缠绕有电阻丝的石英管16内纯化后的CO2转移至第二竖管30内并冷冻。
(15)冷冻5分钟后，观察第一真空计12的示数变化，直至第一真空计12的示数不再下降时打开第一阀门8和第三阀门10,从第一石英管4的进气端通入H2。
(16)H2在进入第二竖管30的同时也进入到测量区域，通过第三抽真空计17的示数读出通入H2的量，接着关闭第一反应装置11的第十阀门31和第十一阀门33，开启真空泵1进行抽真空。修改操作方法，之前的太简略了
(17)通过螺纹接口将第一反应装置11通过第一竖管29中部的螺纹接口拆卸下来，再将第一反应装置11放到反应炉进行加热或冷却处理；
(18)将第一反应装置11中第二竖管30插入反应炉加热部分34上的加热孔37内，将横管28置于半导体制冷部分35的冷却槽38中，在顶端露出的玻璃管上套上锡纸。通过控制台36调节加热部分34和半导体制冷部分35的温度，在650℃的高温下进行反应5小时；
(19)反应结束后，自然冷却从第一反应装置11中将第二竖管30拆下，从内管32中收集最终得到的石墨样品。最终得到的样品是以石墨和铁粉混合的形式，可以直接压装到AMS专用靶盘上，通过AMS完成对14C石墨样品的测量及分析。
2、锌法处理方法：
以下步骤中没提到的阀门皆为关闭状态；
(1)步骤同氢法(1)-(11)；
(2)称量一定量的Zn，并将Zn加入到第二反应装置44的第二竖管30中，将铁粉加入到第二反应装置44的内管32中，将内管32缓慢置于外反应第二竖管30内的阻隔上；
(3)打开真空泵1和第八阀门25抽真空除杂；
(4)将处理好的第二竖管30连同内管32一并接入到第二反应装置44中横管28的螺纹接口处，打开第六阀门45、第二反应装置44的第十阀门31和第十一阀门33，使用液氮恒温罐将纯化后的CO2转移至第二竖管30处并冷冻，冷冻5分钟后，在冷冻环境下使用焊枪将第二竖管30封断；
(5)将封断后的第二竖管30转移至马弗炉，800℃下反应6小时；
(6)反应结束后，自然冷却并打开外反应管，从第二反应装置44的内管32收集最终得到的石墨样品。最终得到的样品是以石墨和铁粉混合的形式，可以直接压装到AMS专用靶盘上，通过AMS完成对14C石墨样品的测量及分析。
如图5所示，在为本发明的基础上可以设置多组第一反应装置和第二反应装置以同时制备多个14C样品，可以极大的提高工作效率。
采用本发明提供的方法测试有机物类样品14C测试17组样品，实验结果如下：
测量结果
从实验结果来看，石墨的回收率基本达到60％，已满足测量的要求。
AMS测量结果
| 样品 | 12C-引出束流/μA | 14C/12C丰度比 |
| 标准样品 | 10.1 | 1.2×10-12 |
| 锌法测量的空白样品 | 10.5 | 1.0×10-15 |
| 氢法测量的空白样品 | 18.3 | 1.1×10-15 |
从三个样品的引出束流可以看出，每个样品12C-的引出束流均大于10μA，此束流已能满足AMS实验测量对样品的要求；标准样品测量结果为1.2×10-12，此数据与标准比值1.2933×10-12相差8％，在可容许范围内；通过锌法测得空白样品的结果为1×10-15，通过氢法测得空白样品的结果为1.1×10-15此结果与预期值符合。
从束流的测量结果说明我们成功建立了用于AMS测量的、氢法和锌法两用的14C样品制备装置和制备流程，从标准样品和空白样品的初步测量结果可以看到样品制备的稳定性，有效避免了交叉污染，满足了用于AMS测量的样品需要。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种氢法和锌法两用的14C样品制备系统,其特征在于，包括真空泵(1)、液氮冷泵(2)、抽真空管(3)、第一石英管(4)和第二石英管(5)；所述真空泵(1)和所述液氮冷泵(2)通过管路相互连通；所述第一石英管(4)的一端连通所述液氮冷泵(2)，其另一端延伸并连通所述液氮冷泵(2)的外部形成排气口(6)，并且在所述第一石英管(4)的中部形成U型管(7)，所述U型管(7)的两端设有第一阀门(8)和第二阀门(9)；所述第一石英管(4)上对应所述U型管(7)靠近所述液氮冷泵(2)的一侧设有第三阀门(10)，其上对应所述U型管(7)远离所述液氮冷泵(2)的一侧设有通过氢气来将样品制备成14C的第一反应装置(11)，其上对应所述第一反应装置(11)远离所述U型管(7)的一侧设有第一真空计(12)；
所述抽真空管(3)的一端连通所述液氮冷泵(2)，其另一端延伸出所述液氮冷泵(2)的外部并封闭，并且所述抽真空管(3)的封闭端设有第二真空计(13)；所述抽真空管(3)通过第一管路(14)连通所述第一石英管(4)；所述第一管路(14)的一端连通所述抽真空管(3)上对应所述第二真空计(13)靠近所述液氮冷泵(2)一侧的位置，其另一端连通所述第一石英管(4)上对应所述第一反应装置(11)与所述第一真空计(12)之间的位置；在所述第一管路(14)上设有第四阀门(15)；
所述第二石英管(5)的两端分别为清洗端和连接端，所述清洗端开放设置并用于样品制备最开始时通入氦气进行清洗，所述连接端连接有外部缠绕电阻丝的石英管(16)和第三真空计(17)；在所述第二石英管(5)上的沿着其开放端朝另一端的方向上依次设有第五阀门(18)、接入样品燃烧后的燃烧管(46)的接入装置(19)、第一螺旋状冷阱(20)、第二螺旋状冷阱(21)、第四真空计(43)、通过Zn来将样品制备成14C的第二反应装置(44)以及第六阀门(45)；所述第二螺旋状冷阱(21)上缠绕有用于加热的电阻丝；所述第二石英管(5)分别通过第二管路(22)和第三管路(23)连通所述抽真空管(3)；所述第二管路(22)的一端连通所述第二石英管(5)上对应所述第五阀门(18)与所述接入装置(19)之间的位置，其另一端连通所述抽真空管(3)上对应所述第一管路靠近所述液氮冷泵(2)一侧的位置；所述第三管路(23)的一端连通所述第二石英管(5)上对应所述第四真空计(43)与所述第二反应装置(44)之间的位置，其另一端连通所述抽真空管(3)对应所述第二管路(22)与所述第一管路(14)之间的位置；在所述第二管路(22)和所述第三管路(23)上分别设有第七阀门(24)和第八阀门(25)；所述第二石英管(5)通过第四管路(26)连通所述第一石英管(4)，所述第四管路(26)连通所述第二石英管(5)上对应所述第六阀门(45)与所述第二石英管(5)连接端之间的位置，其另一端连通所述第一石英管(4)的U型管(7)；在所述第四管路上(26)设有第九阀门(27)。
2.根据权利要求1所述的氢法和锌法两用的14C样品制备系统,其特征在于，所述第一反应装置(11)和所述第二反应装置(44)的结构组成一致，两者均包括横管(28)、第一竖管(29)和第二竖管(30)；所述第一竖管(29)的上端通过第十阀门(31)连通所述第一石英管(4)或者所述第二石英管(5)相应的位置处，其下端连通所述横管(28)上侧壁的中部，并且所述第一竖管(29)的中部设有可打开或者连接的螺纹接口；所述第二竖管(30)的上端螺纹连通所述横管(28)下侧壁的中部，其内的底部放置装有还原剂Fe的内管(32)；所述横管(28)的一端设有用于控制第一竖管(29)与横管(28)是否连通的第十一阀门(33)，其另一端封闭。
3.根据权利要求2所述的氢法和锌法两用的14C样品制备系统,其特征在于，还包括最后用于处理所述第一反应装置(11)的反应炉，所述反应炉包括加热部分(34)、半导体制冷器部分(35)和控制台(36)；所述半导体制冷器部分(35)处于所述加热部分(34)上的一侧，所述控制台(36)处于所述加热部分(34)的下方用于调整所述加热部分(34)和所述半导体制冷器部分(35)的温度；在所述加热部分(34)上设有对应并加热所述第一反应装置(11)的第二竖管(30)的加热孔(37)，所述半导体制冷器部分(35)上设有对应并冷却所述第一反应装置(11)的横管(28)的冷却槽(38)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的氢法和锌法两用的14C样品制备系统,其特征在于，所述接入装置(19)包括输气管(39)和接入竖管(40)；所述接入竖管(40)的上端封闭，其上部侧壁依次通过所述输气管(39)和第十二阀门(41)连通所述第二石英管(5)相应的位置处；在所述接入竖管(40)的下端设有接入样品燃烧后的燃烧管(46)的螺纹接口，所述接入竖管(40)的内壁上设有向内侧弯曲的凸起(47)，其侧壁上与所述凸起(47)相对的位置处设有用于朝凸起(47)的方向将燃烧管(46)顶断的第十三阀门(42)。
5.根据权利要求4所述的氢法和锌法两用的14C样品制备系统,其特征在于，所述输气管(39)为U型弯曲管，其一端连通所述接入竖管(40)的上部侧壁，另一端经所述第十二阀门(41)后连通所述第二石英管(5)相应的位置处。
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Non-Patent Citations (1)
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| 用于AMS测量的~(14)C样品制备方法;杨旭冉;庞义俊;何明;窦亮;姜山;;同位素(第02期);全文 * |
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