CN115200962B - 一种用于加速器质谱的石墨制样系统及制样方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于加速器质谱的石墨制样系统及制样方法，该系统包括二氧化碳制备单元、二氧化碳纯化与石墨制备单元、以及控制与检测单元；其中：二氧化碳制备单元包括第一样品接口、二氧化碳捕集器、载气接口、第一真空电磁阀、第一机械泵、第一不锈钢管道、第一真空计、电磁关断阀、燃烧装置、第一石英管、以及第一载气气瓶；二氧化碳纯化与石墨制备单元包括分子泵、第二机械泵、第二真空电磁阀、第二不锈钢管道、第二真空计、四通电磁阀、冷凝冷阱、冷却盘管、还原气接口、三通电磁阀、石墨合成反应器、压力传感器、加热系统、冷却水收集器及帕尔贴冷却器、第二石英管、第二载气气瓶、还原气瓶、以及第二样品接口。

Description

一种用于加速器质谱的石墨制样系统及制样方法
技术领域
本公开的实施例总体上涉及加速器质谱检测技术领域，具体涉及一种用于加速器质谱的石墨制样系统及制样方法。
背景技术
碳的同位素有9C、10C、11C、12C、13C、14C、15C、16C，其中9C、10C、11C、15C、16C是人工核反应的产物，半衰期很短。碳的天然同位素主要有三种：12C、13C、14C，丰度分别是98.90±0.03%、1.10±0.03%、1.2×10-10%。其中12C和13C是稳定同位素，14C（即碳十四）是唯一的天然放射性碳同位素，物理半衰期是5730±40y。在自然界中，14C主要由宇宙射线与大气中的14N发生核反应而源源不断的产生，同时按5730年半衰期衰变减少，因此天然碳中14C浓度水平必然会到达一个平衡值。
由14C（即碳十四）组成的CO2和普通的CO2一起，直接或间接地为各种生物吸收，一切活的生物体与大气和环境不断地交换C及其化合物，因而活的生物组织中14C的含量处于平衡，当生命结束后，生物体停止与大气和环境交换C，生物体内的14C作β衰变，其相对含量会不断减少。因此通过14C含量的测定可以推断生物体死亡的年代。
自1946年Libby等提出并建立14C测年方法以来，经过近70年的发展，该方法取得长足的进展，被广泛应用于地质、海洋、气候、环境、地下水以及考古等研究领域。20世纪70年代以来，以14C/12C同位素比为主要指标进行过程示踪和年代学研究，已从传统地质学领域拓展到覆盖生态学、环境科学、地下水科学、考古学、海洋科学、刑侦科学以及生物医学等众多自然科学学科。尤其令人关注的是，在利用加速器质谱技术（Accelerator MassSpectrometry，简称AMS）实现了1毫克（mg）左右碳C样品量的高灵敏度测量后，AMS技术极大地拓展了14C的应用范围。
在加速器质谱技术（AMS）-14C分析中，要求将样品制备成离子源中的靶样品，然后使用铯离子轰击靶样品表面将碳转化成C-离子和分子离子。碳化物或碳化物与金属粉末的混合物、无定形碳或无定形碳与金属粉末的混合物或熔融物等，不仅制备过程复杂，而且靶物质的导热性差，离子转换率低，不能提供稳定的离子束流，均被认为不适于作为加速器质谱技术（AMS）-14C分析的常规靶物质。
相较之下，碳的电子亲和势为1.26eV，样品形式是石墨时，引出的C-粒子束流可达80μA，因此石墨可以作为现阶段加速器质谱技术（AMS）-14C分析的常规靶材，其制备方法很多，而催化还原法相比于其他方法具有较多优势，是较为理想的石墨靶制备方法。
在加速器质谱技术（AMS）系统中，其主要由离子源、注入系统、串列加速器、高能分析系统、重离子探测器、样品制备系统和数据获取系统等部分组成。其中，样品制备系统是AMS系统不可缺少的一部分。高精度、低本底的AMS-14C测量严重依赖于石墨样品靶的性能，而石墨样品靶的性能又主要取决于石墨制备系统的可靠性。因此探讨如何搭建性能优良的样品制备系统，是加速器质谱技术（AMS）应用的基础研究课题之一。
国外方面，瑞士Ionplus公司研制了一款专用设备，型号是AGE3，系统的原理是采用铁粉催化剂进行氢法合成，其将元素分析仪与石墨合成单元集成，实现样品的燃烧、收集、净化与还原，其二氧化碳制备、纯化通过元素分析仪来完成，进入石墨合成单元的杂质较多，售价约300万元人民币。美国NEC公司的石墨化系统，其原理也是采用氢法合成，但在二氧化碳制备完成后增加了测量环节，最高反应温度约700℃，售价约280万元人民币。日本原子能机构自制的石墨化合成系统，则是采用锌法还原，最高反应温度约850℃，采用手动操作。
国内方面，西北大学的发明专利《有机分子碳十四定年制样系统和方法》，采用氢法合成石墨，主要是针对微量有机样品设计，其将整体系统分为三个台架，二氧化碳制备、二氧化碳纯化及石墨合成系统相互独立，石墨合成采用激光加热方式，样品需要进行手动转移，系统的操作也需要进行手动控制。北京大学的发明专利《加速器质谱碳十四测年制样装置》，针对有机样品与无机样品的操作进行了说明，主要效能是可以实现微量样品的制备，采用氢法合成，最少用量可以到80μg，真空主管道及支管采用不锈钢材料，需要“抽真空、封管”以及“再次断管”等手动操作过程。
总体来说，国外现有的一些商业化设备集成度高，但价格昂贵，且功能无法定制；国内现有的相关专利，则不能完全集成石墨制备的全过程，需要进行手动操作，存在自动化程度不高等问题，进而影响合成效率。因此，截止目前，石墨制备技术仍然存在自动化程度低、劳动强度大、效率低、稳定性差等问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于加速器质谱的石墨制样系统及制样方法，以解决现有技术中的以上问题及其他潜在问题中的至少一项技术问题。
本发明示例性实施例的第一方面提供了一种用于加速器质谱的石墨制样系统，包括二氧化碳制备单元（100）、二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）、以及控制与检测单元（300）；其中：所述二氧化碳制备单元（100）包括第一样品接口（1）、二氧化碳捕集器（2）、载气接口（3）、第一真空电磁阀（4）、第一机械泵（5）、第一不锈钢管道（6）、第一真空计（7）、电磁关断阀（8）、燃烧装置（9）、第一石英管（30）、以及第一载气气瓶（31）；其中，所述第一石英管（30）用于容纳样品、以及与所述样品按比例混合的CuO和银丝；所述第一石英管（30）的一端封闭，另一端经所述电磁关断阀（8）连接到所述第一样品接口（1）上；所述第一样品接口（1）设置在所述第一不锈钢管道（6）上并与所述第一不锈钢管道（6）内部连通；所述第一不锈钢管道（6）的一端经所述载气接口（3）与所述第一载气气瓶（31）相互连通，另一端连接到所述二氧化碳捕集器（2）上并相互连通；所述第一机械泵（5）经所述第一真空电磁阀（4）连接到所述第一不锈钢管道（6）上并相互连通；所述第一真空计（7）连接到所述第一不锈钢管道（6）上并用于对所述第一不锈钢管道（6）内的真空进行测量；所述燃烧装置（9）用于对所述第一石英管（30）进行加热，以使得所述样品在加热之后生成样品气体，所述样品气体中含有二氧化碳气体；所述二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）包括分子泵（10）、第二机械泵（11）、第二真空电磁阀（12）、第二不锈钢管道（13）、第二真空计（14）、四通电磁阀（15）、冷凝冷阱（16）、冷却盘管（17）、还原气接口（18）、三通电磁阀（19）、石墨合成反应器（20）、压力传感器（21）、加热系统（22）、冷却水收集器及帕尔贴冷却器（23）、第二石英管（32）、第二载气气瓶（33）、还原气瓶（34）、以及第二样品接口（24）；其中，所述四通电磁阀（15）的第一端（151）与所述二氧化碳捕集器（2）相互连通并用于接收所述二氧化碳捕集器（2）释放的所述样品气体，第二端（152）与所述第二载气气瓶（33）相互连通，第三端（153）经所述第二机械泵（11）与所述分子泵（10）相互连通，第四端（154）经所述冷却盘管（17）与所述三通电磁阀（19）相互连通；所述冷凝冷阱（16）用于对所述冷却盘管（17）进行冷却降温；所述三通电磁阀（19）的第一端口（191）与所述四通电磁阀（15）的第四端（154）相互连通，第二端口（192）经所述还原气接口（18）与所述还原气瓶（34）相互连通，第三端口（193）与所述第二不锈钢管道（13）相互连通；所述第二机械泵（11）还通过所述第二真空电磁阀（12）连接到所述第二不锈钢管道（13）上；所述第二真空计（14）连接到所述第二不锈钢管道（13）上并用于对其内的真空进行测量；所述第二不锈钢管道（13）上还设置有与所述石墨合成反应器（20）相互连通的所述第二样品接口（24）；所述石墨合成反应器（20）的第一接口（201）与所述第二样品接口（24）相互连接，第二接口（202）与所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器（23）相互连接，第三接口（203）与所述第二石英管（32）相互连接，第四接口（204）与所述压力传感器（21）相互连接；所述加热系统（22）能够套设在所述第二石英管（32）上并进行加热；所述控制与检测单元（300）被设置为接收所述第一真空计（7）、所述第二真空计（14）、以及所述压力传感器（21）的实时测量结果；所述控制与检测单元（300）还被设置为对所述第一真空电磁阀（4）、所述第一机械泵（5）、所述电磁关断阀（8）、所述燃烧装置（9）、所述分子泵（10）、所述第二机械泵（11）、所述第二真空电磁阀（12）、所述四通电磁阀（15）、所述三通电磁阀（19）、所述加热系统（22）、以及所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器（23）进行在线控制，以实现用于加速器质谱碳十四测量的石墨制样。
根据本发明的示例性实施例，在所述控制与检测单元（300）的控制下，所述第一真空电磁阀（4）能够进行开通操作，所述第一机械泵（5）能够进行启动操作，以便对所述二氧化碳制备单元（100）进行抽真空。
根据本发明的示例性实施例，在所述二氧化碳制备单元（100）达到预定真空度时，所述控制与检测单元（300）控制所述电磁关断阀（8）打开并启动所述燃烧装置（9），以便对所述第一石英管（30）进行加热并生成所述样品气体。
根据本发明的示例性实施例，在生成所述样品气体之后，所述控制与检测单元（300）控制所述载气接口（3）打开，以将所述样品气体吹扫至所述二氧化碳捕集器（2）。
根据本发明的示例性实施例，在所述控制与检测单元（300）的控制下，所述第二真空电磁阀（12）、所述四通电磁阀（15）和所述三通电磁阀（19）能够进行开通操作，所述分子泵（10）和所述第二机械泵（11）能够进行启动操作，以便对所述二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）进行抽真空。
根据本发明的示例性实施例，在所述二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）达到预定真空度时，所述控制与检测单元（300）控制所述四通电磁阀（15）的第一端（151）打开以接收所述样品气体，并控制所述四通电磁阀（15）的第二端（152）和第四端（154）打开以将所述样品气体在载气的作用下输送至所述冷却盘管（17）；所述样品气体在所述冷却盘管（17）和所述冷凝冷阱（16）的作用下进行冷冻净化。
根据本发明的示例性实施例，在冷冻净化之后，所述控制与检测单元（300）控制所述三通电磁阀（19）和所述还原气接口（18）开启，以使得冷冻净化后的所述样品气体、以及还原气体进入所述石墨合成反应器（20）。
根据本发明的示例性实施例，在所述石墨合成反应器（20）处，所述样品气体在所述加热系统（22）和所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器（23）的作用下，发生还原反应并在所述第二石英管（32）中生成为石墨；所述控制与检测单元（300）通过所述压力传感器（21）监测并记录气体的压降，待压力稳定时即认为反应完成，此时再延长反应时间10分钟~30分钟，以充分反应并在所述第二石英管（32）中获得石墨。
本发明示例性实施例的第二方面提供了一种用于加速器质谱的石墨制样方法，所述方法采用了根据以上第一方面所述的用于加速器质谱的石墨制样系统，所述方法包括：在所述控制与检测单元（300）的控制下，所述第一真空电磁阀（4）进行开通操作，所述第一机械泵（5）进行启动操作，以便对所述二氧化碳制备单元（100）进行抽真空；在所述二氧化碳制备单元（100）达到预定真空度时，所述控制与检测单元（300）控制所述电磁关断阀（8）打开并启动所述燃烧装置（9），以便对所述第一石英管（30）进行加热并生成所述样品气体；在生成所述样品气体之后，所述控制与检测单元（300）控制所述载气接口（3）打开，以将所述样品气体吹扫至所述二氧化碳捕集器（2）；在所述控制与检测单元（300）的控制下，所述第二真空电磁阀（12）、所述四通电磁阀（15）和所述三通电磁阀（19）进行开通操作，所述分子泵（10）和所述第二机械泵（11）进行启动操作，以便对所述二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）进行抽真空；在所述二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）达到预定真空度时，所述控制与检测单元（300）控制所述四通电磁阀（15）的第一端（151）打开以接收所述样品气体，并控制所述四通电磁阀（15）的第二端（152）和第四端（154）打开以将所述样品气体在载气的作用下输送至所述冷却盘管（17）；所述样品气体在所述冷却盘管（17）和所述冷凝冷阱（16）的作用下进行冷冻净化；在冷冻净化之后，所述控制与检测单元（300）控制所述三通电磁阀（19）和所述还原气接口（18）开启，以使得冷冻净化后的所述样品气体、以及还原气体进入所述石墨合成反应器（20）；在所述石墨合成反应器（20）处，所述样品气体在所述加热系统（22）和所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器（23）的作用下，发生还原反应并在所述第二石英管（32）中生成为石墨。
根据本发明的示例性实施例，所述控制与检测单元（300）通过所述压力传感器（21）监测并记录气体的压降，待压力稳定时即认为反应完成，此时再延长反应时间10分钟~30分钟，以充分反应并在所述第二石英管（32）中获得石墨；所述第一样品接口（1）能够适应性扩展，其数量为1套~12套；所述第二样品接口（24）能够适应性扩展，其数量为1套~12套。
附图说明
为了更清楚的说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明示例性实施例的一种用于加速器质谱的石墨制样系统的结构示意图。
图2为图1中根据本发明示例性实施例的二氧化碳制备单元的结构示意图。
图3为图1中根据本发明示例性实施例的二氧化碳纯化与石墨制备单元的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-图3所示，本发明示例性实施例提供了一种用于加速器质谱的石墨制样系统（或称为“用于加速器质谱的碳十四测量的石墨制样系统”），其包括二氧化碳制备单元100、二氧化碳纯化与石墨制备单元200、以及控制与检测单元300。
如图1和图2所示，所述二氧化碳制备单元100包括第一样品接口1、二氧化碳捕集器2、载气接口3、第一真空电磁阀4、第一机械泵5、第一不锈钢管道6、第一真空计7、电磁关断阀8、燃烧装置9、第一石英管30、以及第一载气气瓶31。
作为示例，二氧化碳制备单元100的管路可以采用不锈钢材质，第一样品接口1可以采用金属接头快接方式。本发明实施例中示出的是3套独立的第一样品接口，可以采用独立电阻单元来监测系统真空度，可以理解，接口数量可以灵活设置，例如1套-12套，优选地可扩展至12套或更多，以便提高制样效率。
其中，所述第一石英管30用于容纳样品、以及与所述样品按比例混合的CuO和银丝（例如可以将样品混入与样品对应比例的CuO和银丝，装入一端密封的第一石英管30中）。所述第一石英管30的一端封闭，另一端经所述电磁关断阀8连接到所述第一样品接口1上。
参考图1和图2，所述第一样品接口1设置在所述第一不锈钢管道6上并与所述第一不锈钢管道6内部连通；所述第一不锈钢管道6的一端经所述载气接口3与所述第一载气气瓶31相互连通，另一端连接到所述二氧化碳捕集器2上并相互连通；所述第一机械泵5经所述第一真空电磁阀4连接到所述第一不锈钢管道6上并相互连通；所述第一真空计7连接到所述第一不锈钢管道6上并用于对所述第一不锈钢管道6内的真空进行测量；所述燃烧装置9用于对所述第一石英管30进行加热（其内部可以设置一温度传感器），以使得所述样品在加热（例如加热到800℃）之后生成样品气体，所述样品气体中含有二氧化碳气体。
如图1和图3所示，所述二氧化碳纯化与石墨制备单元200包括分子泵10、第二机械泵11、第二真空电磁阀12、第二不锈钢管道13、第二真空计14、四通电磁阀15、冷凝冷阱16、冷却盘管17、还原气接口18、三通电磁阀19、石墨合成反应器20、压力传感器21、加热系统22、冷却水收集器及帕尔贴冷却器23、第二石英管32、第二载气气瓶33、还原气瓶34、以及第二样品接口24。
作为示例，所述二氧化碳纯化与石墨制备单元200的管路可以采用不锈钢材质，第二样品接口24可以采用金属接头快接方式。本发明实施例中示出的是3套独立的第二样品接口，可以采用独立电阻单元来监测系统真空度，可以理解，接口数量可以灵活设置，例如1套-12套，优选地可扩展至12套或更多，以便提高制样效率。
其中，所述四通电磁阀15的第一端151与所述二氧化碳捕集器2相互连通并用于接收所述二氧化碳捕集器2释放的所述样品气体，第二端152与所述第二载气气瓶33相互连通，第三端153经所述第二机械泵11与所述分子泵10相互连通，第四端154经所述冷却盘管17与所述三通电磁阀19相互连通；所述冷凝冷阱16用于对所述冷却盘管17进行冷却降温。
参考图1和图3，所述三通电磁阀19的第一端口191与所述四通电磁阀15的第四端154相互连通，第二端口192经所述还原气接口18与所述还原气瓶34相互连通，第三端口193与所述第二不锈钢管道13相互连通；所述第二机械泵11还通过所述第二真空电磁阀12连接到所述第二不锈钢管道13上；所述第二真空计14连接到所述第二不锈钢管道13上并用于对其内的真空进行测量。
参考图1和图3，所述第二不锈钢管道13上还设置有与所述石墨合成反应器20相互连通的所述第二样品接口24。所述石墨合成反应器20的第一接口201与所述第二样品接口24相互连接，第二接口202与所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器23相互连接，第三接口203与所述第二石英管32相互连接，第四接口204与所述压力传感器21相互连接；所述加热系统22（例如内部可以设置一温度传感器）能够套设在所述第二石英管32上并进行加热。
可以理解，石墨合成反应器20为1个特制的四通结构，具有四个接口，分别为第一接口201（样气进样端口）、第二接口202（冷却水收集端口）、第三接口203（合成管连接端口，第二石英管32的底部例如可以带有铁催化剂）、第四接口204（压力检测端口）。优选地，第三接口203与第一接口201可以呈135°角，这样便于适配加热系统22的启动与停止，且便于通过对流来快速混合反应的气体。在反应过程中，可以使用冷却水收集器及帕尔贴冷却器23将冷却水收集管（未示出）冷却至<-10℃，该温度足够低，足以冻结石墨化反应期间产生的水。
优选地，加热系统22可通过气动方式提升，以便通过控制与检测单元300来进行自动控制。加热系统22的核心可以是一个陶瓷纤维加热环，可以采用铝外壳绝缘。例如，当加热系统22升起时，可以套住石墨合成反应器20的第三接口203（合成管连接端口），此时加热系统22的热电偶可以接触第二石英管32的底部，这样以来，可以通过采用陶瓷纤维加热与控温技术（例如控制与检测单元300的PID控温技术）实现自动加热（即还原反应时自动控制加热温度）。
如图1所示，所述控制与检测单元300被设置为接收所述第一真空计7、所述第二真空计14、以及所述压力传感器21的实时测量结果（此外，还可以接收温度传感器的测温结果）；所述控制与检测单元300还被设置为对所述第一真空电磁阀4、所述第一机械泵5、所述电磁关断阀8、所述燃烧装置9、所述分子泵10、所述第二机械泵11、所述第二真空电磁阀12、所述四通电磁阀15、所述三通电磁阀19、所述加热系统22、以及所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器23进行在线控制，以实现用于加速器质谱碳十四测量的石墨制样。
作为示例，控制与检测单元300可以采用Labview平台作为开发语言，界面提供了操作的全过程控制，用户或者操作员的参与可以只是装载样品并启动程序，因此使得整体系统能够自动连续运行整个过程。此外，控制与检测单元300还可以显示石墨化的进度、计算石墨转化效率、记录并存储样品标签和参数（重量、名称和样品代码）以及石墨化过程的信息（温度、压力和时间），采用PID（比例积分微分）模式进行闭环控制。
可以理解，本专利实施例通过优化整体制样系统的结构设计（采用机-电-气一体化原理）、以及各功能部件的设计，能够以成本较低的方式、完整集成石墨制备的全过程，从而无需进行手动操作（可以连续全流程自动控制，不用专人值守，并实时记录制样系统的参数），降低劳动强度，提高整体系统的自动化程度，改善石墨合成的制备效率和制备稳定性（例如全流程采用在线制样方式，制样流程标准化，制样结果一致性好）。
本专利在工作时，本专利实施例描述的制样系统可以在抽真空环境下，将样品装入第一石英管中，再加入氧化铜和银丝，自动封管并加热燃烧，形成的产物可以经过纯化后，采用氢铁法在线加热的方式，通过还原反应获得石墨。实验表明，本专利实施例合成的石墨，经扫描电镜检测显示，合成的石墨材质均匀，在加速器测量过程中高能13C电子束电流能够达到300nA。
作为优选，本专利实施例中二氧化碳制备单元100，二氧化碳纯化与石墨制备单元200可以集成在一个台架上（例如可以选用经久耐用、不易变形的材料，无安全隐患，外观简洁美观，支撑、紧固方式可以保持不能松脱和便于装卸，均留有维护通道便于维修），各单元的主体管路可以采用不锈钢材质，通过真空隔断阀串行连接。操作员可以在装载样品后，无需手动操作，直接通过控制与检测单元300，即可以实现石墨样品制备流程的自动化与标准化。本专利实施例中的制样系统可以采用在线还原反应的形式，在结构上采用非常紧凑的布局，尽量缩短CO2的流经管路，无重叠管路，从而实现极低的死体积和样品记忆效应。
作为优选，本专利实施例中的制样系统还可以采用一体化焊接方式，减少管路连接点，以避免发生漏气，确保高真空的实现与保持。本专利实施例中的分子泵10可以采用一组不含油的扩散涡轮分子泵来进行真空获取与维持，此时制样系统可以抽到真空压力<1×10-4mbar。例如，涡轮分子泵的前级泵可以为无油膜片泵，避免了油气分子挥发污染真空腔体。
作为优选，本专利实施例中可以基于LabVIEW软件（即上位机软件）来开发控制与检测单元300，并对整体制样系统的气路、温度、压力、真空等参数进行控制与存储（例如压力与真空参数的电信号可以输出至控制与检测单元300，并在制样系统的台架上以数字形式显示，可实时监测石墨的合成情况），从而基于完整连续的在线石墨化制样流程，实现无人值守全自动化制靶，且整体制样系统无需使用明火，很好的解决了目前石墨制样技术存在的不足，为进一步拓宽14C年代学和同位素示踪的应用范畴提供了思路。
根据本发明的示例性实施例，在所述控制与检测单元300的控制下，所述第一真空电磁阀4能够进行开通（或关断）操作，所述第一机械泵5能够进行启动（或关停）操作，以便对所述二氧化碳制备单元100进行抽真空。
例如，可以通过控制与检测单元300开启第一真空电磁阀4与第一机械泵5进行抽真空，待第一不锈钢管道6达到既定真空度（例如第一真空计7显示10-4mbar）后，认为符合相应的真空度要求。
根据本发明的示例性实施例，在所述二氧化碳制备单元100达到预定真空度时，所述控制与检测单元300控制所述电磁关断阀8打开并启动所述燃烧装置9，以便对所述第一石英管30进行加热并生成所述样品气体。
例如，待第一不锈钢管道6达到既定真空度（例如第一真空计7显示10-4mbar）后，可以打开电磁关断阀8，启动燃烧装置9，对第一石英管30进行加热，此时第一石英管30内可以生成CO2气体（以及其他杂质气体，例如可能含有卤族气体、水蒸气、硫化物等杂质气）。发生的反应为：C＋2CuO→CO2＋Cu。
根据本发明的示例性实施例，在生成所述样品气体之后，所述控制与检测单元300控制所述载气接口3打开，以将所述样品气体吹扫至所述二氧化碳捕集器2（在此处可以去除一部分杂质气体，将二氧化碳气体吸收至分子筛中）。
例如，在生成CO2气体（以及其他杂质气体）之后，可以打开载气接口3，将生成的CO2气体（以及其他杂质气体）吹扫至二氧化碳捕集器2（或称为CO2捕集器）。二氧化碳捕集器2可以为一不锈钢圆筒（热吸附管），内部填充有不同规格的分子筛，外部可以缠绕加热丝与温度传感器（即可以采用分子筛过滤技术实现CO2物理纯化过程（不用传统技术中的封管、碎管）），其容量设计为足够大，可以轻松吸收生成的CO2，最大限度地减少死体积。作为示例，可以通过控制与检测单元300来控制加热，使得二氧化碳捕集器2释放捕集的CO2进入二氧化碳纯化与石墨制备单元200。
根据本发明的示例性实施例，在所述控制与检测单元300的控制下，所述第二真空电磁阀12、所述四通电磁阀15和所述三通电磁阀19能够进行开通操作，所述分子泵10和所述第二机械泵11能够进行启动操作，以便对所述二氧化碳纯化与石墨制备单元200进行抽真空（例如抽真空至10-4mbar，可以通过第二真空计14显示）。
根据本发明的示例性实施例，在所述二氧化碳纯化与石墨制备单元200达到预定真空度时，所述控制与检测单元300控制所述四通电磁阀15的第一端151打开以接收所述样品气体，并控制所述四通电磁阀15的第二端152和第四端154打开以将所述样品气体在载气的作用下输送至所述冷却盘管17；所述样品气体在所述冷却盘管17和所述冷凝冷阱16的作用下进行冷冻净化。
例如，可以通过控制与检测单元300，使用四通电磁阀15将二氧化碳捕集器2（热吸附管）释放的CO2气流（以及杂质气体）引入二氧化碳纯化与石墨制备单元200中。可以理解，CO2气体可能含有卤族气体、水蒸气、硫化物等杂质气体，已被二氧化碳捕集器2中的分子筛吸收了一部分，在这里，可以用液氮和酒精混合而成的冷凝冷阱16去除水蒸气，将CO2在冷却盘管17中冻为干冰。
根据本发明的示例性实施例，在冷冻净化之后，所述控制与检测单元300控制所述三通电磁阀19和所述还原气接口18开启，以使得冷冻净化后的所述样品气体、以及还原气体进入所述石墨合成反应器20。
例如，在冷凝冷阱16移走之后，可以通过控制与检测单元300来开启三通电磁阀19，此时，净化后的二氧化碳会逐渐膨胀至真空管路，进入石墨合成反应器20。
根据本发明的示例性实施例，在所述石墨合成反应器20处，所述样品气体在所述加热系统22和所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器23的作用下，发生还原反应并在所述第二石英管32中生成为石墨；所述控制与检测单元300通过所述压力传感器21监测并记录气体的压降，待压力稳定时即认为反应完成，此时再延长反应时间10分钟~30分钟，以充分反应并在所述第二石英管32中获得石墨。
例如，在开启三通电磁阀19的同时，还可以打开还原气接口18，控制约1mg的碳C（二氧化碳气体）以及约两倍体积的还原气通入石墨合成反应器20的第一接口201。作为示例，石墨合成反应器20的第二接口202可以连接冷却水收集器及帕尔帖冷却器23，石墨合成反应器20的第三接口203上可以接入含有Fe粉的第二石英管32（这里Fe粉的作用是石墨合成时还原反应的催化剂），石墨合成反应器20的第四接口204可以连接压力传感器21。在工作时，可以启动加热系统22（例如加热温度为550℃）、冷却水收集器及帕尔帖冷却器23，在第二石英管32中进行加热催化反应，从而合成石墨。这里发生的反应为：CO2+2H2→2H2O+C。优选地，在反应过程中，控制与检测单元300可以监测并记录反应气体的压降，一旦压力稳定，反应即完成。此时，系统还可以继续将反应时间再延长10分钟~30分钟（例如20分钟），以使得反应完全。
本发明示例性实施例还提供了一种用于加速器质谱的石墨制样方法，所述方法采用了根据以上图1-图3所示的用于加速器质谱的石墨制样系统，所述方法包括：
在所述控制与检测单元300的控制下，所述第一真空电磁阀4进行开通操作，所述第一机械泵5进行启动操作，以便对所述二氧化碳制备单元100进行抽真空；
在所述二氧化碳制备单元100达到预定真空度时，所述控制与检测单元300控制所述电磁关断阀8打开并启动所述燃烧装置9，以便对所述第一石英管30进行加热并生成所述样品气体；
在生成所述样品气体之后，所述控制与检测单元300控制所述载气接口3打开，以将所述样品气体吹扫至所述二氧化碳捕集器2；
在所述控制与检测单元300的控制下，所述第二真空电磁阀12、所述四通电磁阀15和所述三通电磁阀19进行开通操作，所述分子泵10和所述第二机械泵11进行启动操作，以便对所述二氧化碳纯化与石墨制备单元200进行抽真空；
在所述二氧化碳纯化与石墨制备单元200达到预定真空度时，所述控制与检测单元300控制所述四通电磁阀15的第一端151打开以接收所述样品气体，并控制所述四通电磁阀15的第二端152和第四端154打开以将所述样品气体在载气的作用下输送至所述冷却盘管17；所述样品气体在所述冷却盘管17和所述冷凝冷阱16的作用下进行冷冻净化；
在冷冻净化之后，所述控制与检测单元300控制所述三通电磁阀19和所述还原气接口18开启，以使得冷冻净化后的所述样品气体、以及还原气体进入所述石墨合成反应器20；在所述石墨合成反应器20处，所述样品气体在所述加热系统22和所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器23的作用下，发生还原反应并在所述第二石英管32中生成为石墨。
根据本发明的示例性实施例，所述控制与检测单元300通过所述压力传感器21监测并记录气体的压降，待压力稳定时即认为反应完成，此时再延长反应时间10分钟~30分钟，以充分反应并在所述第二石英管32中获得石墨；所述第一样品接口1能够适应性扩展，其数量为1套~12套（图1和图2所示为3套）；所述第二样品接口24能够适应性扩展，其数量为1套~12套（图1和图3所示为2套）。
作为示例，本发明示例性实施例的用于加速器质谱的石墨制样方法可以包括以下操作/工作内容或过程。
整体系统启动后，首先完成自检，当检测到整体系统的温度、压力都处于正常值范围（例如常温常压），则开始样品制备流程。
例如，通过控制与检测单元300，按照以下步骤或顺序执行以下操作：关闭载气接口3，关闭四通电磁阀15，关闭还原气接口18，关闭三通电磁阀19，确保整体系统与外界设备无联通，确保二氧化碳制备单元100与二氧化碳纯化与石墨制备单元200之间无联通。
然后，打开第一真空电磁阀4，打开电磁关断阀8，确保二氧化碳制备单元100的第一不锈钢管道6、第一样品接口1、第一石英管30与第一机械泵5处于联通状态。
其后，打开第二真空电磁阀12，打开石墨合成反应器20，确保二氧化碳纯化与石墨制备单元200的第二不锈钢管道13、石墨合成反应器20、第二样品接口24、第二石英管32与分子泵10、第二机械泵11处于联通状态。
开启第一机械泵5，设置泵速到最大值，实时采集第一真空计7的示数值至控制与检测单元300，当第一真空计7示数达到设定值（例如10-4Pa）后，将第一机械泵5置于待机状态（例如非关机状态，可以设置泵速为0）。
开启分子泵10与第二机械泵11，设置泵速到最大值，实时采集第二真空计14的示数值至控制与检测单元300，当第二真空计14示数达到设定值（例如10-5Pa）时，将分子泵10与第二机械泵11置于待机状态（例如非关机状态，可以设置泵速为0）。
关闭第一真空电磁阀4，关闭第二真空电磁阀12，关闭石墨合成反应器20，还原气接口18处于关闭状态，三通电磁阀19处于关闭状态，四通电磁阀15处于关闭状态，打开载气接口3，电磁关断阀8处于打开状态，启动燃烧装置9，实时采集第一石英管30的温度，待温度达到810摄氏度时，关闭燃烧装置9，开始进行二氧化碳制备，其中，第一石英管30中会产生CO2气体及杂质气体。
继续实时采集第一石英管30的温度，待温度达到790摄氏度时，再次启动燃烧装置9，如此往复。利用第一载气气瓶31中的氦气将第一石英管30中产生的CO2气体及杂质气体经第一样品接口1、第一不锈钢管道6吹扫至二氧化碳捕集器2进行收集；以上过程可以持续时间约30分钟。
第一真空电磁阀4处于关闭状态，第二真空电磁阀12处于关闭状态，还原气接口18处于关闭状态，三通电磁阀19处于关闭状态，石墨合成反应器20处于关闭状态，关闭电磁关断阀8，载气接口3处于打开状态，打开四通电磁阀15，启动二氧化碳捕集器2的加热功能，并将二氧化碳捕集器2的温度控制在50℃；利用第二载气气瓶33中的氦气将二氧化碳捕集器2中释放的CO2气体及杂质气体吹扫至冷却盘管17；然后启动冷凝冷阱16，冷阱温度为-260℃，将CO2气体冻为干冰，打开三通电磁阀19将杂质气体排空，关闭冷凝冷阱16，完成CO2冷冻净化。
关闭载气接口3，关闭四通电磁阀15，第一真空电磁阀4处于关闭状态，电磁关断阀8处于关闭状态，第二真空电磁阀12处于关闭状态，打开还原气接口18，三通电磁阀19处于打开状态，打开石墨合成反应器20，此时冷却盘管17中的干冰会转化为纯净的CO2气体并逐渐扩散至气路管道中，与还原气瓶34中的氢气进行充分融合，并通过第二不锈钢管道13及第二样品接口24进入石墨合成反应器20。
启动加热系统22，实时采集第二石英管32的温度，待温度达到560摄氏度时，关闭加热系统22，开始进行石墨制备。其中，第二石英管32中氢气与二氧化碳在催化剂铁粉的作用下会生成石墨。继续实时采集第二石英管32的温度，待温度达到540摄氏度时，再次启动加热系统22，如此往复；利用冷却水收集器及帕尔贴冷却器23收集还原反应中生成的水；利用压力传感器21监测并记录石墨制备过程。
通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到本发明还可以通过其他结构来实现，本发明的特征并不局限于上述较佳的实施例。任何熟悉该项技术的人员在本发明的技术领域内，可轻易想到的变化或修饰，都应涵盖在本发明的专利保护范围之内。

Claims (2)

1.一种用于加速器质谱的石墨制样系统，其特征在于，包括二氧化碳制备单元（100）、二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）、以及控制与检测单元（300）；其中：
所述二氧化碳制备单元（100）包括第一样品接口（1）、二氧化碳捕集器（2）、载气接口（3）、第一真空电磁阀（4）、第一机械泵（5）、第一不锈钢管道（6）、第一真空计（7）、电磁关断阀（8）、燃烧装置（9）、第一石英管（30）、以及第一载气气瓶（31）；
其中，所述第一石英管（30）用于容纳样品、以及与所述样品按比例混合的CuO和银丝；所述第一石英管（30）的一端封闭，另一端经所述电磁关断阀（8）连接到所述第一样品接口（1）上；所述第一样品接口（1）设置在所述第一不锈钢管道（6）上并与所述第一不锈钢管道（6）内部连通；所述第一不锈钢管道（6）的一端经所述载气接口（3）与所述第一载气气瓶（31）相互连通，另一端连接到所述二氧化碳捕集器（2）上并相互连通；所述第一机械泵（5）经所述第一真空电磁阀（4）连接到所述第一不锈钢管道（6）上并相互连通；所述第一真空计（7）连接到所述第一不锈钢管道（6）上并用于对所述第一不锈钢管道（6）内的真空进行测量；所述燃烧装置（9）用于对所述第一石英管（30）进行加热，以使得所述样品在加热之后生成样品气体，所述样品气体中含有二氧化碳气体；其中，所述第一样品接口（1）能够适应性扩展，其数量为1套~12套；
所述二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）包括分子泵（10）、第二机械泵（11）、第二真空电磁阀（12）、第二不锈钢管道（13）、第二真空计（14）、四通电磁阀（15）、冷凝冷阱（16）、冷却盘管（17）、还原气接口（18）、三通电磁阀（19）、石墨合成反应器（20）、压力传感器（21）、加热系统（22）、冷却水收集器及帕尔贴冷却器（23）、第二石英管（32）、第二载气气瓶（33）、还原气瓶（34）、以及第二样品接口（24）；其中，所述第二样品接口（24）能够适应性扩展，其数量为1套~12套；
其中，所述四通电磁阀（15）的第一端（151）与所述二氧化碳捕集器（2）相互连通并用于接收所述二氧化碳捕集器（2）释放的所述样品气体，第二端（152）与所述第二载气气瓶（33）相互连通，第三端（153）经所述第二机械泵（11）与所述分子泵（10）相互连通，第四端（154）经所述冷却盘管（17）与所述三通电磁阀（19）相互连通；所述冷凝冷阱（16）用于对所述冷却盘管（17）进行冷却降温；所述三通电磁阀（19）的第一端口（191）与所述四通电磁阀（15）的第四端（154）相互连通，第二端口（192）经所述还原气接口（18）与所述还原气瓶（34）相互连通，第三端口（193）与所述第二不锈钢管道（13）相互连通；所述第二机械泵（11）还通过所述第二真空电磁阀（12）连接到所述第二不锈钢管道（13）上；所述第二真空计（14）连接到所述第二不锈钢管道（13）上并用于对其内的真空进行测量；所述第二不锈钢管道（13）上还设置有与所述石墨合成反应器（20）相互连通的所述第二样品接口（24）；所述石墨合成反应器（20）的第一接口（201）与所述第二样品接口（24）相互连接，第二接口（202）与所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器（23）相互连接，第三接口（203）与所述第二石英管（32）相互连接，第四接口（204）与所述压力传感器（21）相互连接；所述加热系统（22）能够套设在所述第二石英管（32）上并进行加热；
所述控制与检测单元（300）被设置为接收所述第一真空计（7）、所述第二真空计（14）、以及所述压力传感器（21）的实时测量结果；所述控制与检测单元（300）还被设置为对所述第一真空电磁阀（4）、所述第一机械泵（5）、所述电磁关断阀（8）、所述燃烧装置（9）、所述分子泵（10）、所述第二机械泵（11）、所述第二真空电磁阀（12）、所述四通电磁阀（15）、所述三通电磁阀（19）、所述加热系统（22）、以及所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器（23）进行在线控制，以实现用于加速器质谱碳十四测量的石墨制样；
其中，在所述控制与检测单元（300）的控制下，所述第一真空电磁阀（4）能够进行开通操作，所述第一机械泵（5）能够进行启动操作，以便对所述二氧化碳制备单元（100）进行抽真空；
其中，在所述二氧化碳制备单元（100）达到预定真空度时，所述控制与检测单元（300）控制所述电磁关断阀（8）打开并启动所述燃烧装置（9），以便对所述第一石英管（30）进行加热并生成所述样品气体；
其中，在生成所述样品气体之后，所述控制与检测单元（300）控制所述载气接口（3）打开，以将所述样品气体吹扫至所述二氧化碳捕集器（2）；
其中，在所述控制与检测单元（300）的控制下，所述第二真空电磁阀（12）、所述四通电磁阀（15）和所述三通电磁阀（19）能够进行开通操作，所述分子泵（10）和所述第二机械泵（11）能够进行启动操作，以便对所述二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）进行抽真空；
其中，在所述二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）达到预定真空度时，所述控制与检测单元（300）控制所述四通电磁阀（15）的第一端（151）打开以接收所述样品气体，并控制所述四通电磁阀（15）的第二端（152）和第四端（154）打开以将所述样品气体在载气的作用下输送至所述冷却盘管（17）；所述样品气体在所述冷却盘管（17）和所述冷凝冷阱（16）的作用下进行冷冻净化；
其中，在冷冻净化之后，所述控制与检测单元（300）控制所述三通电磁阀（19）和所述还原气接口（18）开启，以使得冷冻净化后的所述样品气体、以及还原气体进入所述石墨合成反应器（20）；
其中，在所述石墨合成反应器（20）处，所述样品气体在所述加热系统（22）和所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器（23）的作用下，发生还原反应并在所述第二石英管（32）中生成为石墨；所述控制与检测单元（300）通过所述压力传感器（21）监测并记录气体的压降，待压力稳定时即认为反应完成，此时再延长反应时间10分钟~30分钟，以充分反应并在所述第二石英管（32）中获得石墨。
2.一种用于加速器质谱的石墨制样方法，其特征在于，所述方法采用了权利要求1所述的用于加速器质谱的石墨制样系统，所述方法包括：
在所述控制与检测单元（300）的控制下，所述第一真空电磁阀（4）进行开通操作，所述第一机械泵（5）进行启动操作，以便对所述二氧化碳制备单元（100）进行抽真空；
在所述二氧化碳制备单元（100）达到预定真空度时，所述控制与检测单元（300）控制所述电磁关断阀（8）打开并启动所述燃烧装置（9），以便对所述第一石英管（30）进行加热并生成所述样品气体；
在生成所述样品气体之后，所述控制与检测单元（300）控制所述载气接口（3）打开，以将所述样品气体吹扫至所述二氧化碳捕集器（2）；
在所述控制与检测单元（300）的控制下，所述第二真空电磁阀（12）、所述四通电磁阀（15）和所述三通电磁阀（19）进行开通操作，所述分子泵（10）和所述第二机械泵（11）进行启动操作，以便对所述二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）进行抽真空；
在所述二氧化碳纯化与石墨制备单元（200）达到预定真空度时，所述控制与检测单元（300）控制所述四通电磁阀（15）的第一端（151）打开以接收所述样品气体，并控制所述四通电磁阀（15）的第二端（152）和第四端（154）打开以将所述样品气体在载气的作用下输送至所述冷却盘管（17）；所述样品气体在所述冷却盘管（17）和所述冷凝冷阱（16）的作用下进行冷冻净化；
在冷冻净化之后，所述控制与检测单元（300）控制所述三通电磁阀（19）和所述还原气接口（18）开启，以使得冷冻净化后的所述样品气体、以及还原气体进入所述石墨合成反应器（20）；在所述石墨合成反应器（20）处，所述样品气体在所述加热系统（22）和所述冷却水收集器及帕尔贴冷却器（23）的作用下，发生还原反应并在所述第二石英管（32）中生成为石墨；
其中，所述控制与检测单元（300）通过所述压力传感器（21）监测并记录气体的压降，待压力稳定时即认为反应完成，此时再延长反应时间10分钟~30分钟，以充分反应并在所述第二石英管（32）中获得石墨；所述第一样品接口（1）能够适应性扩展，其数量为1套~12套；所述第二样品接口（24）能够适应性扩展，其数量为1套~12套。
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