CN108844801A - 一种不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素分析系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不易热分解矿物的流体包裹体碳氢同位素分析系统，即利用热爆取气、氧化铜炉收集及两种冷冻液提纯并分离碳氢、铬粉还原制氢等步骤完成CO2和H2的制取和收集，并最终利用质谱双路离线测试方式分析碳氢同位素组成的装置。本发明提供的系统用固定的铬粉炉代替活动的铬粉反应管或传统的锌粒炉使制氢反应快速完全；将氧化铜炉并入系统，可利用氧化铜炉收集碳氢的功能，同时简化不需通过氧化铜炉的测试步骤；把热爆取气和铬粉还原制氢设计成相对独立又联系的两个单元，便于统筹安排实验，使当前样品的热爆取气和上一个样品的还原制氢同时进行。利用上述系统进行矿物流体包裹体碳氢同位素分析，分析精度高，重复性好，操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测的技术领域，特别涉及一种不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素分析系统及方法。
背景技术
矿物流体包裹体是矿物晶体在生长过程中由晶体缺陷而圈闭的成岩或成矿流体。正是由于流体包裹体代表了其主矿物形成过程中的原始流体，包含了丰富的该矿物最初形成时的物理化学信息，它的成分(包括元素和同位素组成)和物相研究一直是地球科学、环境科学等学科非常重要的研究内容。
矿物流体包裹体稳定同位素分析目前有两类方法：一种是传统的双路进样的离线分析法，即在真空环境下，利用各种方法(爆裂、压碎和磨碎等)释放包裹体里的气体和液体，然后通过分离、提纯及氧化还原反应，最后收集可测试气体(比如，H2和CO2气体)，利用双路进样(duel inlet)的模式进入气体同位素比质谱仪(IRMS，Isotope Ratio MassSpectrometry)进行检测；另一种是近些年来发展起来的连续流进样的在线分析法，该方法就是利用元素分析仪(仪器型号：Flash 2000HT)高温(温度在2100℃左右)裂解包裹体里的水生成氢气，然后通过色谱柱分离并以连续流(continuous flow)的进样模式直接进入质谱进行测试。后者利用元素分析仪取代了前者繁琐的制样过程，采取连续流直接进行质谱进样，这样使得该方法简单、快捷、用样量少。但是该方法的缺点是只能分析氢同位素，因用样量少而代表性差，并且其分析精度不如传统的双路进样法。另外，连续流进样在线分析法还有一个不能忽视的缺点是，需要不断的清理元素分析仪中反应剩下的矿物残渣(一般一次只能测试20个左右样品，不象水样可以连续测试几百个)，不然影响后继样品的测试。
为了解决连续流进样在线测试方法的矿物残渣清理问题，中国科学院地质与地球物理研究所发明一个系统-一种流体包裹体水中氢同位素分析系统(专利号：CN 104222728A)。该专利的基本技术就是把以上两种方法结合起来，先利用双路进样前处理工作把矿物包裹体里的水爆裂出来，然后通过提纯处理后封存在毛细管里，最后通过固体进样器进入元素分析仪利用连续流模式进行氢同位素的测试。该系统可以把用样量从3g减小到0.3g，但是由于该技术是两种方法的拼合，所以同时具有两种方法的缺点：既没有达到双路进样模式的测试精度，整个测试过程又复杂繁琐、耗时多；用样量没有质的减少，并且仅能测试氢同位素。
在2017年11月，中国科学院地质与地球物理研究所又申请了一个新的连续流进样在线分析方法-在线分析流体包裹体水中氢同位素的方法(专利号：CN 108072713 A)。该技术是利用闪燃法(实质是热爆法)使矿物流体包裹体里的水释放，并与铬粉在高温下产生氧化还原反应生成含有氢气的混合气，然后利用色谱柱和冷阱分离、富集和提纯氢气，最后以连续流的方式用载气带入质谱进行测试。该专利与其上一个专利不同的是用快速加热的含铬粉反应管代替元素分析仪的含玻璃炭粒的高温反应裂解炉，从而不存在反应后矿物残渣清理问题。但是，由于有铬粉反应管的存在，使系统抽真空非常耗时，且很容易把铬粉抽出反应管，将系统的整体污染。
在2017年初，中国科学院地质与地球物理研究所申请了一个双路离线测试方法的专利-分析水中氢同位素的方法(专利号：CN 106769346 A)。该专利的基本思想是采用铬粉在高温下与水反应制取氢气，然后再收集氢气进行双路离线质谱测试。该技术的优点是以铬粉代替锌粒使制氢反应完全、省时；并且该反应是在脱离真空条件下的马弗炉里进行的，操作简便易于控制。该专利技术的缺点是：1)该专利没有涉及矿物流体包裹体取水的方法；2)把装有水样的第一收集管放到含有铬粉的第二收集管并熔封前，需要抽真空，但是对含有铬粉的试管抽真空时，要么真空达不到要求，要么把铬粉抽走，很难实现实验目的；3)铬粉在高温下与水反应一般还生成其他气体，该专利技术不经过提纯处理就直接进质谱测试，这不但影响测试精度，而且影响分析系统真空和降低质谱灯丝寿命；4)铬粉高温与水反应制氢的收集管是一次性的，且为使反应完全，每次提供过量的铬粉，这导致实验材料的浪费；5)该技术多次用到熔封，这对实验员要求比较高，必须掌握高温焊枪使用技术，并且使整个实验过程繁琐耗时。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种不易热分解矿物的流体包裹体碳氢同位素分析系统及方法，本发明提供的系统操作简单，可以同时独立的分别完成热爆取气与制氢两个过程，且精度高、效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素分析系统，包括热爆-收集与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制系统；
所述热爆-收集与纯化系统包括依次串联在管路上的爆裂管、第一冷阱和二氧化碳收集管，所述爆裂管和第一冷阱之间依次设置有第十三阀门、第十二阀门和第十一阀门，所述第十二阀门和第十一阀门之间还并联有氧化铜炉；所述第一冷阱和二氧化碳收集管之间设置有第十阀门；
所述热爆收集与纯化系统还包括爆裂炉，在进行热爆时，将所述爆裂炉套在爆裂管上；
所述还原制氢与收集系统包括依次串联在管路上的冷指、铬粉炉、第二冷阱和氢气收集管；所述冷指通过第七阀门连接在管路上；所述冷指和铬粉炉之间设置有第六阀门；所述第二冷阱和氢气收集管中间依次设置有第五阀门和第三阀门；
所述热爆-收集与纯化系统和还原制氢与收集系统通过第九阀门连通，第九阀门设置在二氧化碳收集管和冷指之间；
所述真空控制系统包括低真空抽气系统、高真空抽气系统、第一低真空表和第二低真空表；所述低真空抽气系统和高真空抽气系统通过第四阀门接入管路；所述高真空抽气系统和第四阀门之间还设置有第一阀门；所述低真空抽气系统和第四阀门之间设置有第二阀门；
所述第四阀门和第十三阀门连通形成主抽真空管路；
所述第九阀门和主抽真空管路连通，且连通管路上设置有第八阀门；所述第一低真空表设置在第九阀门和第八阀门之间；
所述第二低真空表设置在第五阀门和第三阀门之间；所述第五阀门和主抽真空管路连通；
所述第一阀门、第二阀门、第三阀门、第八阀门和第十阀门为两支两通阀；第四阀门、第十一阀门和第十二阀门为三支两通阀；第五阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门和第十三阀门为三支三通阀。
优选的，所述第六阀门上还设置有标准进样器。
优选的，所述氧化铜炉、铬粉炉和爆裂管的材质为石英玻璃。
本发明提供了一种利用上述方案所述的系统对不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素进行分析的方法，包括以下步骤：
(1)对系统进行抽真空处理；
(2)将矿物样品装入爆裂管中进行预热驱气，然后在真空条件下进行热爆反应，产生的热爆气体通过氧化铜炉，生成包含CO2和H2O的混合气体，所述混合气体在第一冷阱中进行冷冻收集；
(3)对第一冷阱进行第一升温使所述混合气体中的CO2释放并收集到二氧化碳收集管中；
对第一冷阱进行第二升温使所述混合气体中的H2O转移入冷指中；
(4)对冷指进行升温使H2O进入铬粉炉中进行还原反应，将得到的氢气收集于氢气收集管中；
(5)将收集到的二氧化碳和氢气进行质谱双路离线测试。
优选的，所述步骤(2)中预热驱气的温度为100～105℃，时间为20min；
所述热爆反应的温度为500～650℃，时间为20min；
所述氧化铜炉的设定温度为600℃；
所述冷冻收集的温度为-196℃；所述冷冻收集温度通过液氮冷却第一冷阱达到。
优选的，所述步骤(2)具体为：当第一低真空表和第二低真空表的读数为0Pa，且氧化铜炉温度达到设定温度，爆裂炉达到爆裂温度时，在第十三阀门外套上爆裂管；所述爆裂管内装填有矿物样品；
控制第四阀门，使整个系统与低真空抽气系统连接进行抽低真空，当第一低真空表和第二低真空表读数小于10Pa时，再控制第四阀门把整个反应系统与高真空抽气系统连接；当第一低真空表和第二低真空表读数为0Pa时，控制第八阀门、第九阀门、第十一阀门、第十二阀门和第十三阀门，使第一低真空表、第一冷阱、氧化铜炉和爆裂管连通，对爆裂管进行预热驱气；预热结束，且两真空表读数为0Pa时，把爆裂炉套在爆裂管上，液氮杯套到第一冷阱上，开始热爆反应并收集气体。
优选的，所述步骤(3)中第一升温的温度为-70～-80℃；所述第一升温的温度通过使用干冰-酒精混合物浸泡第一冷阱达到；
所述步骤(3)中收集CO2的时间为5min；
所述步骤(3)中第二升温的温度为室温；所述第二升温的温度通过将浸泡第一冷阱的干冰-酒精混合物去除达到；
所述H2O的转移时间为5min。
优选的，所述步骤(4)中还原反应的温度为830～860℃，时间为6min；
所述冷指的初始温度为-196℃；所述冷指的初始温度通过液氮冷却达到；
所述冷指的升温终温为40～60℃；所述冷指的升温通过使用热水浸泡冷指达到。
优选的，所述步骤(4)具体为：控制第五阀门、第六阀门和第七阀门，使冷指仅与铬粉炉相连，将用于冷却冷指的液氮移开，使用热水浸泡冷指，使H2O以气态形式进入铬粉炉中进行还原反应。
优选的，当矿物样品为不含变价离子的矿物包裹体，且仅对矿物中的氢同位素进行测试时，控制第十一阀门和第十二阀门，使热爆气体不经过过氧化铜炉。
本发明提供了一种不易热分解矿物的流体包裹体碳氢同位素分析系统，包括热爆-收集与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制系统。本发明提供的系统用固定的铬粉炉代替活动的铬粉反应管使制氢反应快速完全；将氧化铜炉并入系统，可同时分析碳氢两种同位素的组成，同时简化不需通过氧化铜炉的测试步骤(如仅测试石英样品包裹体水相氢同位素，可通过阀门控制使纯化的水蒸气直接进入后面的铬粉炉)；把热爆取气和铬粉还原制氢设计成相对独立又联系的两个单元，便于统筹安排实验，节省时间，使当前样品的热爆取气和上一个样品的还原制氢同时进行；且本发明提供的系统仅包括两个冷阱，流程简单，容易操作。
本发明提供了一种利用上述系统进行不易热分解矿物的流体包裹体碳氢同位素分析的方法。本发明利用上述系统收集得到二氧化碳和氢气后，再进行质谱双路离线测试。本发明提供的方法步骤简单，分析精度高，重复性好。实施例结果表明，使用本发明的方法对同一石英样品进行五次测试，测试结果的平均值为-75.2‰，标准偏差为1.92‰(<2.0‰)。
附图说明
图1为本发明的不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素分析系统的结构示意图；
图1中，2-1爆裂管，2-2第一冷阱，2-3二氧化碳收集管，2-4氧化铜炉，2-5爆裂炉，2-6冷指，2-7铬粉炉，2-8第二冷阱，2-9氢气收集管，2-10低真空抽气系统，2-11高真空抽气系统，2-12第一低真空表，2-13第二低真空表，2-14标准进样器；
1-第一阀门，2-第二阀门，3-第三阀门，4-第四阀门，5-第五阀门，6-第六阀门，7-第七阀门，8-第八阀门，9-第九阀门，10-第十阀门，11-第十一阀门，12-第十二阀门，13-第十三阀门。
具体实施方式
本发明提供了一种不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素分析系统，结构如图1所示，图1中，2-1爆裂管，2-2第一冷阱，2-3二氧化碳收集管，2-4氧化铜炉，2-5爆裂炉，2-6冷指，2-7铬粉炉，2-8第二冷阱，2-9氢气收集管，2-10低真空抽气系统，2-11高真空抽气系统，2-12第一低真空表，2-13第二低真空表，2-14标准进样器；
1-第一阀门，2-第二阀门，3-第三阀门，4-第四阀门，5-第五阀门，6-第六阀门，7-第七阀门，8-第八阀门，9-第九阀门，10-第十阀门，11-第十一阀门，12-第十二阀门，13-第十三阀门。
本发明提供的不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素分析系统，包括热爆-收集与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制系统；
所述热爆-收集与纯化系统包括依次串联在管路上的爆裂管、第一冷阱和二氧化碳收集管，所述爆裂管和第一冷阱之间依次设置有第十三阀门、第十二阀门和第十一阀门，所述第十二阀门和第十一阀门之间还并联有氧化铜炉；所述第一冷阱和二氧化碳收集管之间设置有第十阀门；
所述热爆收集与纯化系统还包括爆裂炉，在进行热爆时，将所述爆裂炉套在爆裂管上；
所述还原制氢与收集系统包括依次串联在管路上的冷指、铬粉炉、第二冷阱和氢气收集管；所述冷指通过第七阀门连接在管路上；所述冷指和铬粉炉之间设置有第六阀门；所述第二冷阱和氢气收集管中间依次设置有第五阀门和第三阀门；
所述热爆-收集与纯化系统和还原制氢与收集系统通过第九阀门连通，第九阀门设置在二氧化碳收集管和冷指之间；
所述真空控制系统包括低真空抽气系统、高真空抽气系统、第一低真空表和第二低真空表；所述低真空抽气系统和高真空抽气系统通过第四阀门接入管路；所述高真空抽气系统和第四阀门之间还设置有第一阀门；所述低真空抽气系统和第四阀门之间设置有第二阀门；
所述第四阀门和第十三阀门连通形成主抽真空管路；
所述第九阀门和主抽真空管路连通，且连通管路上设置有第八阀门；所述第一低真空表设置在第九阀门和第八阀门之间；
所述第二低真空表设置在第五阀门和第三阀门之间；所述第五阀门和主抽真空管路连通。
本发明所述热爆-收集与纯化系统包括爆裂管，在本发明中，所述爆裂管的材质优选为石英玻璃；本发明对所述爆裂管的尺寸没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知尺寸的爆裂管即可。
本发明所述的热爆-收集与纯化系统包括和爆裂管串联的第一冷阱。在本发明中，本发明对所述第一冷阱的形状构造没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的冷阱即可。在本发明中，所述爆裂管和第一冷阱之间依次设置有第十三阀门、第十二阀门和第十一阀门。
在本发明中，所述第十一阀门和第十二阀门之间还并联有氧化铜炉，在本发明中，所述氧化铜炉的材质优选为石英玻璃；在本发明的具体实施例中，所述氧化铜炉优选包括进气管和出气管，所述进气管伸入氧化铜炉底部，出气管位于氧化铜炉顶部，以确保炉内反应的顺利进行。在本发明中，所述氧化铜炉内装填有氧化铜；本发明对所述氧化铜的具体装填量没有特殊要求，可根据系统的使用次数以及矿物样品的量来确定氧化铜的装填量。当仅测试矿物包裹流体的氢同位素时，则通过控制第十一阀门和第十二阀门使热爆气体不经过氧化铜炉，从而简化测试步骤。在本发明中，所述爆裂管通过第十三阀门连接在管路上，爆裂管在装填样品时可以拆卸。
本发明所述的热爆-收集与纯化系统包括串联在第一冷阱之后的二氧化碳收集管。在本发明中，所述第一冷阱和二氧化碳收集管之间设置有第十阀门。在本发明中，所述二氧化碳收集管通过第十阀门连接在管路上，收集CO2后，二氧化碳收集管可拆卸下来。本发明对所述二氧化碳收集管没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的二氧化碳收集管即可。
在本发明中，所述热爆收集与纯化系统还包括爆裂炉，在进行热爆时，将所述爆裂炉套在爆裂管上；本发明使用爆裂炉对爆裂管进行加热，爆裂炉的温度优选由可变硅变压器控制。
在本发明中，所述热爆收集与纯化系统的作用是把矿物包裹体进行热爆并将爆出的气体进行纯化和收集。
本发明所述的还原制氢与收集系统包括冷指。本发明对所述冷指的结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的冷指即可；所述冷指通过第七阀门连接在管路上；通过第七阀门可以实现冷指和管路的连通或关闭。
本发明所述的还原制氢与收集系统包括串联在冷指之后的铬粉炉。在本发明中，所述铬粉炉的材质优选为石英玻璃；所述铬粉炉的结构优选和氧化铜炉一致，在此不再赘述；所述铬粉炉内装填有铬粉；在本发明的实施例中，铬粉装填量为120g时，可以测试2g的矿物试样2000个以上。在本发明中，所述冷指和铬粉炉之间设置有第六阀门，通过第六阀门实现冷指和铬粉炉之间的连通或关闭。
在本发明中，所述第六阀门上优选还设置有标准进样器，所述标准进样器为可以转动的L型试管，所述L型试管带有橡胶密封垫的中空螺旋盖，在制备标准氢气时，使用标准进样器向系统中注入标准水。
本发明所述的还原制氢与收集系统包括串联在铬粉炉之后的第二冷阱。在本发明中，所述第二冷阱的结构优选和第一冷阱一致，在此不再赘述。
本发明所述的还原制氢与收集系统包括串联在第二冷阱之后的氢气收集管。在本发明中，所述氢气收集管内优选装填有活性炭，以实现对氢气的收集。所述第二冷阱和氢气收集管中依次设置有第五阀门和第三阀门；其中第三阀门可控制氢气收集管和管路的连通或关闭，第五阀门和主抽真空管路连通。
在本发明中，所述还原制氢与收集系统的作用是对来自热爆收集与纯化系统的H2O进行还原，并收集氢气。
在本发明中，所述热爆-收集与纯化系统和还原制氢与收集系统通过第九阀门连通，第九阀门设置在二氧化碳收集管和冷指之间，第九阀门可以控制两个系统之间的连通或关闭。
本发明所述的真空控制系统包括低真空抽气系统。在本发明中，所述低真空抽气系统优选为低真空机械泵；所述低真空机械系统的工作压强范围为105～10-2Pa。
本发明所述的真空控制系统包括高真空抽气系统。在本发明中，所述高真空抽气系统优选包括串联的前级泵和高真空金属扩散泵；所述高真空机械系统的工作压强范围为10-2～10-6Pa。
在本发明中，所述低真空抽气系统和高真空抽气系统通过第四阀门接入管路；所述高真空抽气系统和第四阀门之间还设置有第一阀门，用于控制高真空抽气系统；所述低真空抽气系统和第四阀门之间设置有第二阀门，用于控制低真空抽气系统。
在本发明中，所述第四阀门和第十三阀门连通形成主抽真空管路。
在本发明中，所述第九阀门和主抽真空管路连通，且连通管路上设置有第八阀门；所述第九阀门和第八阀门之间设置有第一低真空表；所述第五阀门和第三阀门之间设置有第二低真空表。在本发明中，两个低真空表用于检测系统的低真空状态。
在本发明中，所述真空控制系统为反应提供真空条件并检测反应中的物理化学变化过程。
在本发明中，所述第一阀门、第二阀门、第三阀门、第八阀门和第十阀门为两支两通阀；第四阀门第十一阀门和第十二阀门优选为三支两通阀；第五阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门和第十三阀门优选为三支三通阀；本发明通过阀门控制热爆-收集与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制系统之间的连接以及气体在系统内的流通情况。
在本发明中，除氧化铜炉、铬粉炉和爆裂管外，所有的阀门和管道系统的材质都优选为普通玻璃。
本发明提供的系统针对不易热分解的矿物，对不易热分解矿物的流体包裹体进行碳、氢的收集，进一步进行同位素的测试。
本发明体提供了一种利用上述方案所述的系统对不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素进行分析的方法，包括以下步骤：
(1)对系统进行抽真空处理；
(2)将矿物样品装入爆裂管中进行预热驱气，然后在真空条件下进行热爆反应，产生的热爆气体通过氧化铜炉，生成包含CO2和H2O的混合气体，混合气体在第一冷阱中进行冷冻收集；
(3)对第一冷阱进行第一升温使所述混合气体中的CO2释放并收集到二氧化碳收集管中；
对第一冷阱进行第二升温使所述混合气体中的H2O转移入冷指中；
(4)对冷指进行升温使H2O进入铬粉炉中进行还原反应，将得到的氢气收集于氢气收集管中；
(5)将收集到的二氧化碳和氢气进行质谱双路离线测试。
本发明对系统进行抽真空处理。在本发明中，所述抽真空处理优选包括依次进行的抽低真空和抽高真空，具体包括以下步骤：控制第四阀门使整个系统仅与低真空抽气系统连通进行抽低真空；在抽低真空过程中，控制第五阀门和第六阀门，打开铬粉炉，从而将炉内杂气抽走；当第一低真空表和第二低真空表的读数为10Pa时，控制第四阀门使整个系统与高真空抽气系统连通进行抽高真空。本发明通过抽低真空去除系统管路中的杂气；通过抽高真空为反应提供良好的真空条件。
抽真空处理完成后，本发明将矿物样品装入爆裂管中进行预热驱气，然后在真空条件下进行热爆反应，产生的热爆气体通过氧化铜炉，生成包含CO2和H2O的混合气体，混合气体在第一冷阱中进行冷凝收集。在本发明中，所述矿物为不易热分解的矿物；所述预热驱气的温度优选为100～105℃，时间优选为20min；本发明优选将爆裂管从系统中拆卸，将矿物样品装入爆裂管中，然后将装有矿物样品的爆裂管放入真空系统中进行预热驱气；所述矿物样品的粒度优选为40～60目，更优选为50目，所述矿物样品的装填量优选为3～5g，更优选为4g；在本发明的具体实施例中，优选根据矿物种类确定矿物样品的装填量，如，对于岩浆热液形成的矿物，矿物样品装填量优选为3g，对于浅成低温及沉积成因的矿物，矿物样品装填量优选为5g；当仅需要对矿物的氢同位素进行测试时，则矿物样品装填量在上述基础上减半。
在本发明中，所述热爆反应的温度优选为500～650℃，时间优选为20min。本发明优选根据矿物种类确定热爆反应的具体温度，如对于高温矿物(石榴石和磁铁矿等)，热爆反应的温度优选为650℃。在热爆反应过程中，矿物样品发生爆裂，释放出有机气体，即为热爆气体。
产生的热爆气体经过氧化铜炉，生成包含CO2和H2O的混合气体。在本发明中，所述氧化铜炉的设定温度优选为600℃；热爆气体中包括CH4和CO等气体，在氧化通炉中被还原为CO2和H2O，反应式如下式所示：
CH4+4CuO＝CO2+2H2O+4Cu；
CO+CuO＝CO2+Cu。
此外，对于含变价离子的矿物，如磁铁矿、石榴子石等，其中的Fe2+和/或Mn2+在高温下与包裹体里的水反应生成氢气，氢气在氧化炉内发生反应生成H2O，以防止这些氢气逸失而造成同位素分馏。具体反应式为：H2+CuO＝H2O+Cu。
在本发明中，从氧化铜炉中出来的混合气体在第一冷阱中进行冷冻收集。在本发明中，所述冷冻收集的温度优选为-196℃；所述冷冻收集温度通过液氮冷却第一冷阱达到；在本发明的具体实施例中，优选使用液氮杯套住第一冷阱。在低温下，H2O和CO2被冷冻，收集在第一冷阱中，未被冷冻的气体优选通过抽真空系统抽走，避免影响分析结果。
对系统进行抽真空处理后，本发明将矿物样品装入爆裂管中进行预热驱气，然后在真空条件下进行热爆反应，产生的热爆气体通过氧化铜炉，生成包含CO2和H2O的混合气体，混合气体在第一冷阱中进行冷冻收集。
在本发明中，上述步骤优选具体为：当第一低真空表和第二低真空表的读数为0Pa，且氧化铜炉温度达到设定温度，爆裂炉达到爆裂温度时，在第十三阀门上装上爆裂管；所述爆裂管内装填有矿物样品；
控制第四阀门，使整个系统与低真空抽气系统连接，当两个低真空表读数小于10Pa时，再控制第四阀门把整个反应系统与高真空抽气系统连接；当两个低真空表读数为0Pa时，控制第八阀门、第九阀门、第十一阀门、第十二阀门和第十三阀门，使第一低真空表、第一冷阱、氧化铜炉和爆裂管连通，对爆裂管上进行预热驱气；预热结束，且两真空表读数为0Pa时，把爆裂炉套在爆裂管上，液氮杯套到第一冷阱上，开始热爆反应并收集气体。
在本发明中，所述预热驱气具体为：将预热炉套在爆裂管上，设置预热温度对爆裂管内矿物样品进行预热，本发明对预热炉的种类没有特殊要求，能够使爆裂管达到预热温度的常用加热炉均可。
冷冻收集完成后，本发明对第一冷阱进行第一升温使混合气体中的CO2释放并收集到二氧化碳收集管中。在本发明中，所述第一升温的温度优选为-70～-80℃；所述第一升温的温度优选通过使用干冰-酒精混合物浸泡第一冷阱达到；在本发明的具体实施例中，优选将套住第一冷阱的液氮杯替换为干冰-酒精混合物杯。在本发明中，所述干冰-酒精混合物的温度约为-70～-80℃，第一冷阱逐渐升温，CO2转变为气体被释放出来，而H2O则剩余在第一冷阱中。本发明通过控制第十阀门，使释放出的CO2被收集到CO2收集管中，收集CO2的时间优选为5min。
CO2收集完毕后，本发明对第一冷阱进行第二升温使混合气体中的H2O转移入冷指中。在本发明中，所述第二升温的温度优选为室温；所述第二升温的温度优选通过将浸泡第一冷阱的干冰-酒精混合物去除达到；在本发明的具体实施例中，将干冰-酒精混合物杯移开即可。在本发明中，所述冷指的初始温度优选为-196℃；所述冷指的初始温度优选通过液氮冷却达到，H2O从第一冷阱中释放出来后，被冷冻到冷指中，从而实现H2O的转移；所述H2O的转移时间优选为5min；本发明的H2O转移时间自将干冰-酒精混合物杯移开时开始计算。
本发明对第一冷阱进行第一升温使热爆气体中的CO2释放并收集到二氧化碳收集管中；对第一冷阱进行第二升温使热爆气体中的H2O转移入冷指中。
在本发明中，优选具体为：热爆反应结束后，关闭第九阀门和第十一阀门使混合气体都限定在第一冷阱中；打开第八阀门和第九阀门，把第一冷阱中未被液氮冻住的气体抽走；再关闭第九阀门，把第一冷阱外的液氮杯换成干冰酒精混合物杯，使第一冷阱中的CO2释放出来，并收集到第十阀门下面的CO2样品收集管中；收集CO2结束后，再打开第九阀门，再一次抽去未冻住的气体；控制第九阀门和第七阀门使第一冷阱仅与冷指连通，去掉第一冷阱外的干冰酒精混合物杯，把冷指套上液氮杯，将第一冷阱中的H2O转移到冷指中。
H2O转移完毕后，本发明对冷指进行升温使H2O进入铬粉炉中进行还原反应，将得到的氢气收集于氢气收集管中。在本发明中，所述冷指的升温终温优选为40～60℃，更优选为50℃；所述冷指的升温通过使用热水浸泡冷指达到，在本发明的具体实施例中，优选使用温度为40～60℃的热水杯套住冷指。
冷指升温后，H2O被释放出来并进入铬粉炉中进行还原反应。在本发明中，所述还原反应的温度优选为830～860℃，更优选为850℃，时间优选为6min；本发明中，所述还原反应时间自对冷指开始升温时计算。在本发明中，所述H2O在铬粉炉中被还原为氢气，具体反应式如下：
2Cr+3H2O＝Cr2O3+3H2↑。
本发明对冷指进行升温使H2O进入铬粉炉中进行还原反应，将得到的氢气收集于氢气收集管中。在本发明中，所述还原反应优选具体为：控制第五阀门、第六阀门和第七阀门，使冷指仅与铬粉炉相连，将用于冷却冷指的液氮移开，使用热水浸泡冷指，使H2O以气态形式进入铬粉炉中进行还原反应。
还原反应完成后，本发明将反应生成的氢气收集在氢气收集管中，优选具体包括以下步骤：
在第二冷阱套上液氮杯，控制第五阀门连通第二低真空表并切断与高真空抽气系统的连接；然后打开第三阀门，把氢气收集到第三阀门后的氢气收集管中。收集时氢气收集管套上液氮杯，收集时间优选为3分钟。
收集得到二氧化碳和氢气后，本发明将收集到的二氧化碳和氢气进行质谱双路离线测试。本发明对所述质谱双路离线测试的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述矿物样品包裹体的氢同位素测试结果根据标准氢气的测试结果换算得到。本发明优选使用上述系统制取标准氢气，然后使用质谱双路离线测试对标准氢气进行测试。
在本发明中，所述标准氢气的制取优选为将标准水注入铬粉炉中，收集反应得到的氢气，即为标准氢气。在本发明中，所述标准水优选为国家标准水，具体如QYTB1(海水)和QYTB2(西藏水)。
在本发明中，所述标准氢气的制取优选包括以下步骤：
(a)对系统进行抽真空处理；
(b)通过标准进样器将标准水注入系统，使标准水以气态进入铬粉炉中进行还原反应；
(c)还原反应完成后，将生成的标准氢气收集在氢气收集管中。
在本发明中，所述步骤(a)的抽真空处理的方式优选和上述方案一致，在此不再赘述；
在本发明中，所述步骤(b)中的还原反应温度和时间优选和上述方案一致，在此不再赘述；所述标准水的注入量优选为2μL。
在本发明中，所述步骤(b)具体为：当第一低真空表和第二低真空表读数为0Pa，且铬粉炉达到还原反应温度时，控制第五阀门与第六阀门使铬粉炉与其他隔离，并与标准进样器连通；然后用标准注射器，取标准水2μl，注入还原反应系统，标准水在加热带或外加热源的情况下，以气态形式进入Cr粉炉，发生氧化还原反应。
在本发明中，所述步骤(c)中收集氢气的方式优选和上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述矿物样品包裹体碳同位素测试结果根据标准二氧化碳测试结果换算得到。标准二氧化碳气体是由国家标准GBW04405和GBW04406与无水磷酸反应制得，然后利用质谱双路离线测试测得其结果。
在本发明中，当仅对不含变价离子的矿物中的氢同位素进行测试时，控制第十一阀门和第十二阀门，使热爆气体绕过氧化铜炉，其他步骤和操作方法和上述方案一致。
本发明提供的系统的热爆取气和铬粉还原过程为相对独立又联系的两个单元，当前样品的热爆取气和上一个样品的还原制氢可同时进行，并且氧化铜炉并联在管路上，当不需要对有机气体进行还原时，则绕过氧化铜炉即可，进一步简化了分析流程。
下面结合实施例对本发明提供的一种不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素分析系统和方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
利用本发明的系统对一岩浆热液矿床矿石中石英进行5次测试对比，矿物样品标记为15ND01，每次的测试条件及操作方法一致，测试方法包括以下步骤：
(一)制备标准氢气
1)准备工作。打开低真空机械泵、依次打开高真空的前级机械泵和金属扩散泵，并打开第一阀门和第二阀门；打开CuO炉、爆裂炉和铬粉炉电源；控制第四阀门使整个反应装置连通第二阀门后低真空抽气系统，并打开系统其余的阀门；当低真空表读数小于10Pa时，再控制第四阀门连通第一阀门后的高真空抽气系统，并同时切断整个反应装置与低真空抽气系统的连接。
2)还原制氢。当第一低真空表和第二低真空表读数为0Pa，且铬粉炉达850℃时，控制第五阀门与第六阀门使Cr粉炉与其他隔离，并与标准进样器连通；然后用专门的标准注射器，取标准水2μl，注入还原反应系统。标准水在加热带或外加热源的情况下，以气态形式进入Cr粉炉，发生氧化还原反应。控制反应时间为6分钟。
3)收集氢气。当步骤2)反应结束时，在第二冷阱套上液氮杯，控制第五阀门连通第二低真空表并切断与高真空抽气系统的连接；记下真空表的读数，然后打开第三阀门，把氢气收集到第三阀门后的样品收集管中。样品收集管内装有活性炭，收集气体时该收集管套上液氮杯，收集时间为3分钟。
(二)制备标准二氧化碳气体
由国家标准GBW04405和GBW04406与无水磷酸反应制得。
(三)样品气体的制取(包括氢气和二氧化碳)
1)准备工作。控制第四阀门使整个反应装置仅与低真空抽气系统连接，控制第五阀门与第六阀门打开铬粉炉，抽取炉中杂气；当第一低真空表和第二低真空表读数为10Pa时，再控制第四阀门连接整个反应装置与高真空抽气系统连接(同时切断与低真空抽气系统的连接)。
2)热爆取气。当第一低真空表和第二低真空表读数为0Pa时，且CuO炉达到600℃，高温爆裂炉为500℃，控制第十三阀门，在第十三阀门左边装上已经装有样品的爆裂管；控制第四阀门，使整个反应系统与低真空抽气系统连接，当第一低真空表和第二低真空表读数小于10Pa时，再控制第四阀门把整个反应系统与高真空抽气系统连接；当两个低真空表读数为0Pa时，控制第八、九、十一、十二、十三阀门，使第一低真空表、第一冷阱、CuO炉、爆裂管连通，把预热炉套在爆裂管上(炉温为100-105℃)预热驱气20分钟；预热时间结束，且两真空表读数为0Pa时，把爆裂炉套在爆裂管上，液氮杯套到第一冷阱上，开始热爆取气，控制时间为20分钟。
3)气体纯化与CO2的收集。当爆裂20分钟结束时，关闭第九阀门和第十一阀门使爆裂出的及与CuO反应生成的气体都限定在套有液氮杯的第一冷阱中；把套有第一冷阱的液氮杯加满液氮，然后打开第八阀门和第九阀门，把第一冷阱中未被液氮冻住的气体抽走；再关闭第九阀门，把第一冷阱外的液氮杯换成干冰酒精混合物杯，让第一冷阱的CO2释放出来，并收集到第十阀门下面的CO2样品收集管中，收集CO2定时为5分钟；收集CO2结束后，再打开第九阀门，再一次抽去未冻住的气体；控制第九阀门和第七阀门，使第一冷阱仅与冷指连通，去掉第一冷阱外的干冰酒精混合物杯，把冷指套上液氮杯，这样把第一冷阱中的H2O转移到冷指中，转移时间为5分钟。
4)还原制氢。当上一步5分钟结束时，控制第五阀门、第六阀门和第七阀门，使冷指仅与Cr粉炉连通；然后去掉冷指外的液氮杯，换上热水杯(热水温度40～60℃)，记录反应时间6分钟。
5)氢气收集。与上面收集标准氢气的步骤一致。
对以上收集来的标准氢气、标准CO2、样品氢气、以及包体CO2，进行质谱测试。测试方法是采用的双路进样的离线测试模式。测试的结果为样品或标准对参考气的同位素比值，然后再按照以下公式(1)和(2)分别计算出矿物包裹体碳氢同位素的值(相对国际标准的值)。
公式(1)中：
δ13CSA-RE——样品相对参考气的δ13C值；
δ13CST-RE——工作标准相对参考气的δ13C值；
δ13CST-V-PDB——工作标准相对国际标准V-PDB的δ13C值。
公式(2)中：
δDSA-RE——样品相对参考气的δD值；
δDST-RE——工作标准相对参考气的δD值；
δDST-VSMOW——工作标准相对国际标准V-SMOW的δD值。
将所得测试结果列于表1中。
表1：同一样品五次热爆法测试分析结果表
根据表1可以看出，同一样品五次测试结果的平均值为-75.2‰，标准偏差为1.92‰(<2.0‰)。由于样品中包裹体的含量和分布是不均匀的，即使是同一样品，其包裹体也是不均一的。如表1所示结果，标准偏差<2.0‰，对天然样品已是非常不错的结果，这也证明该方法的可行性。
实施例2
对一石英脉型金矿五个矿石中的石英分别进行了热爆法测试分析。石英样品分别标记为15YE21、15YE22、15YE23、15YE24、15YE25。
测试分析方法和实施例1一致，测试结果列于表2中。
表2：不同样品热爆法测试分析结果表
| 样品号码 | 样品种类 | 样品量/g | 测试结果/‰ | 采用方法 |
| 15YE21 | 石英 | 2.5 | -84 | 热爆法 |
| 15YE22 | 石英 | 2.5 | -81 | 热爆法 |
| 15YE23 | 石英 | 2.5 | -87 | 热爆法 |
| 15YE24 | 石英 | 2.5 | -92 | 热爆法 |
| 15YE25 | 石英 | 2.5 | -91 | 热爆法 |
根据表2中的数据可以看出，对不同的石英样品，本发明的分析测试方法是稳定的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素分析系统，包括热爆-收集与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制系统；
所述热爆-收集与纯化系统包括依次串联在管路上的爆裂管、第一冷阱和二氧化碳收集管，所述爆裂管和第一冷阱之间依次设置有第十三阀门、第十二阀门和第十一阀门，所述第十二阀门和第十一阀门之间还并联有氧化铜炉；所述第一冷阱和二氧化碳收集管之间设置有第十阀门；
所述热爆收集与纯化系统还包括爆裂炉，在进行热爆时，将所述爆裂炉套在爆裂管上；
所述还原制氢与收集系统包括依次串联在管路上的冷指、铬粉炉、第二冷阱和氢气收集管；所述冷指通过第七阀门连接在管路上；所述冷指和铬粉炉之间设置有第六阀门；所述第二冷阱和氢气收集管中间依次设置有第五阀门和第三阀门；
所述热爆-收集与纯化系统和还原制氢与收集系统通过第九阀门连通，第九阀门设置在二氧化碳收集管和冷指之间；
所述真空控制系统包括低真空抽气系统、高真空抽气系统、第一低真空表和第二低真空表；所述低真空抽气系统和高真空抽气系统通过第四阀门接入管路；所述高真空抽气系统和第四阀门之间还设置有第一阀门；所述低真空抽气系统和第四阀门之间设置有第二阀门；
所述第四阀门和第十三阀门连通形成主抽真空管路；
所述第九阀门和主抽真空管路连通，且连通管路上设置有第八阀门；所述第一低真空表设置在第九阀门和第八阀门之间；
所述第二低真空表设置在第五阀门和第三阀门之间；所述第五阀门和主抽真空管路连通；
所述第一阀门、第二阀门、第三阀门、第八阀门和第十阀门为两支两通阀；第四阀门、第十一阀门和第十二阀门为三支两通阀；第五阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门和第十三阀门为三支三通阀。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第六阀门上还设置有标准进样器。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述氧化铜炉、铬粉炉和爆裂管的材质为石英玻璃。
4.一种利用权利要求1～3任意一项所述的系统对不易热分解矿物的流体包裹体碳、氢同位素进行分析的方法，包括以下步骤：
(1)对系统进行抽真空处理；
(2)将矿物样品装入爆裂管中进行预热驱气，然后在真空条件下进行热爆反应，产生的热爆气体通过氧化铜炉，生成包含CO2和H2O的混合气体，所述混合气体在第一冷阱中进行冷冻收集；
(3)对第一冷阱进行第一升温使所述混合气体中的CO2释放并收集到二氧化碳收集管中；
对第一冷阱进行第二升温使所述混合气体中的H2O转移入冷指中；
(4)对冷指进行升温使H2O进入铬粉炉中进行还原反应，将得到的氢气收集于氢气收集管中；
(5)将收集到的二氧化碳和氢气进行质谱双路离线测试。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中预热驱气的温度为100～105℃，时间为20min；
所述热爆反应的温度为500～650℃，时间为20min；
所述氧化铜炉的设定温度为600℃；
所述冷冻收集的温度为-196℃；所述冷冻收集温度通过液氮冷却第一冷阱达到。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：当第一低真空表和第二低真空表的读数为0Pa，且氧化铜炉温度达到设定温度，爆裂炉达到爆裂温度时，在第十三阀门上装上爆裂管；所述爆裂管内装填矿物样品；
控制第四阀门，使整个系统与低真空抽气系统连接进行抽低真空，当第一低真空表和第二低真空表读数小于10Pa时，再控制第四阀门把整个反应系统与高真空抽气系统连接；当第一低真空表和第二低真空表读数为0Pa时，控制第八阀门、第九阀门、第十一阀门、第十二阀门和第十三阀门，使第一低真空表、第一冷阱、氧化铜炉和爆裂管连通，对爆裂管进行预热驱气；预热结束，且两真空表读数为0Pa时，把爆裂炉套在爆裂管上，液氮杯套到第一冷阱上，开始热爆反应并收集气体。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中第一升温的温度为-70～-80℃；所述第一升温的温度通过使用干冰-酒精混合物浸泡第一冷阱达到；
所述步骤(3)中收集CO2的时间为5min；
所述步骤(3)中第二升温的温度为室温；所述第二升温的温度通过将浸泡第一冷阱的干冰-酒精混合物去除达到；
所述H2O的转移时间为5min。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原反应的温度为830～860℃，时间为6min；
所述冷指的初始温度为-196℃；所述冷指的初始温度通过液氮冷却达到；
所述冷指的升温终温为40～60℃；所述冷指的升温通过使用热水浸泡冷指达到。
9.根据权利要求4或8所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：控制第五阀门、第六阀门和第七阀门，使冷指仅与铬粉炉相连，将用于冷却冷指的液氮移开，使用热水浸泡冷指，使H2O以气态形式进入铬粉炉中进行还原反应。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当矿物样品为不含变价离子的矿物包裹体，且仅对矿物中的氢同位素进行测试时，控制第十一阀门和第十二阀门，使热爆气体不经过过氧化铜炉。
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