CN114113194A - 基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置、系统以及热信号测试分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置、系统以及热信号测试分析方法。该装置包括恒温介质浴、气源和至少2套反应装置；反应装置包括依次连接的进气阀、空容、供气阀和带有温度传感器的反应器，进气阀的另一端通过管路与气源连接，连接进气阀和气源的管路上设有旁路，旁路与抽气装置连接，空容还通过连接阀与扩容连接，空容和扩容均带有压力传感器，反应器设于恒温介质浴中。该系统包括上述装置、实时数据记录设备和终端数据处理模块。热信号测试分析方法采用步进式变压法。本发明解决了高压储供氢材料单级以及分级相转变过程的辅助分析手段欠缺，高能资源匮乏且安全性不高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及高压储供氢材料单级或分级相转变分析测试领域，具体涉及一种基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置、系统以及热信号测试分析方法。
背景技术
碳中和、碳达峰等战略性目标的提出使得氢能的发展刻不容缓，这主要归因于氢能的丰富性、高比能量密度以及绿色无污染等天然优势。氢能的有效利用必须做好氢气的制取、储运与有效利用三个环节。为了推动氢能的规模化的应用，安全高效的储供氢手段是目前研究的重点。
常见的储供氢方式包括物理储供氢以及化学储供氢两大类，两者的主要区别在于氢的存在形式。对物理储供氢而言，氢气以气体形式存在，而对于化学储供氢则以原子形式进行存储，更为安全，最典型就是储供氢合金。储供氢合金从固溶相到饱和氢化物相之间的转变通常从热力学上表现出单级相转变或者分级相转变两种形式，而后者分级相转变的辅助验证方法一直缺乏对应的精准测试技术。
目前针对储供氢材料吸放氢过程中相变比较常用的方法有两大类，第一类是氢化物相转变过程中的原位物相分析，第二类是氢化物相转变过程中的吸放热信号分析。
相转变过程的原位物相分析最典型的为氢氛围的同步辐射X射线吸收谱，这是基于一定氢背压下进行恒压变温的方式来实现吸放氢并记录转变过程中物相变化的一种方法，是最理想的氢化物相转变过程的研究方法，但是考虑到同步辐射光源的欠缺、氢氛围的操作危险性，目前该方法只有极少文献报道(Riabov A B,Denys R V,Maehlen J P,etal.Synchrotron diffraction studies and thermodynamics of hydrogen absorption–desorption processes in La0.5Ce0.5Ni4Co[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509S:S844-S848.)。
相转变过程中的热信号分析最典型且最普适的方法为差示量热扫描法(DSC)，这是通过在保护气氛下，对储供氢材料进行升温的方式来得到放氢过程中的热量变化从而来反映相转变过程。差示量热扫描法仅适用于超低压的储供氢材料(吸放氢平台压远低于1bar)，而高压储供氢材料在常压情况下吸放氢平台压较高无法保持以吸氢态。目前国内高压DSC的测试方法采用的气氛主要还是氩气、氮气这样的惰性气氛，高压氢的使用具有不可控的危险性。特别是，高压氛围下的热分析基线有着很大的波动性，对于实际热信号的分析会带来一定的干扰性。
综上，针对高压储供氢材料单级或分级相转变过程的辅助分析手段很是欠缺。因此，开发出一种操作便捷、安全性高且效果明显的相转变热分析方法对于更好地研究高压储供氢材料相转变过程有着重大实际意义。
发明内容
针对现有技术的限制，本发明旨在提供一种新型的可适用于低压/高压储供氢材料单级或分级相转变过程的辅助测试分析途径，可供大多数实验室或者相关技术部门研发，直接指导实验以及装置设计与改装。
本发明提供了一种基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置、系统以及热信号测试分析方法。
一种基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置，包括恒温介质浴、气源和至少2套反应装置；
所述反应装置包括依次连接的进气阀、空容、供气阀和带有温度传感器(可以是热电偶等)的反应器，进气阀的另一端通过管路与气源连接，连接进气阀和气源的管路上设有旁路，所述旁路与抽气装置连接，空容还通过连接阀与扩容连接，空容和扩容均带有压力传感器，反应器设于恒温介质浴中。
在一优选例中，所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置，所述旁路上设有三通阀，三通阀的剩余两端分别与大气和抽气装置连接，可以根据实际情况通过抽气放氢或与大气连通放氢。
一般对于高压材料只用空容即可，当测试极低吸放氢压力的材料时，同时开启扩容。
在一优选例中，所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置，扩容的体积大于空容。
在一优选例中，所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置，扩容上的压力传感器的精度高于空容上的压力传感器的精度，如扩容上的压力传感器的精度为千分位，空容上的压力传感器的精度为十分位或百分位。
本发明中各反应器均设于同一恒温介质浴中，一方面可实现快速的热传导，另一方面可以保证各反应器拥有相同的外部热源并起到保温效果，从而保证测试可以在恒定外部温度条件下进行。
在一优选例中，所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置，恒温介质浴中的介质包括水、导热油、乙醇、乙二醇中的至少一种。这些优选的介质具有较高的比热容，对热量变化敏感度较低，可保证样品所在反应器的温度恒定，尽可能降低外部温度不必要的反馈对反应的影响。
在一优选例中，所述的适用于热信号测试的装置，恒温介质浴的温度为-50～50℃。
一种基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试系统，包括：
所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置；
实时数据记录设备，用于实时记录各压力传感器、各温度传感器的数据并传输给终端数据处理模块；
终端数据处理模块，用于接收所述实时数据记录设备传输的数据并计算反应过程的反应热效应。
所述实时数据记录设备可包括P-C-T(Pressure-Composition-Temperature，压力-成分-温度曲线)实时数据记录软件及计算机。
在一优选例中，所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试系统，所述实时数据记录设备的记录时间间隔为大于0且不大于60s。
所述终端数据处理模块可包括反应热计算程序。
一种热信号测试分析方法，采用所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试系统，所述热信号测试分析方法采用步进式变压法，包括步骤：
1)将待测样品和不吸氢的对照样品分别装入不同反应装置的反应器中，开启抽气装置抽真空保证对照样品、待测样品都处于完全脱氢态，对照样品、待测样品各自所在的反应器为真空状态；
2)吸氢过程：
2-1)以氢气为气源，保持供气阀关闭，向装有样品的反应装置的空容内充气直至满足设计的吸氢步长要求，所述充气的过程中各装有样品的反应装置的连接阀同时开启或者同时关闭；
所述吸氢步长指的是在一套反应装置中每次开启供气阀进行吸氢过程前空容和反应器之间的气压差；
2-2)维持连接阀在所述充气的过程中的状态，关闭进气阀，打开供气阀，待压力传感器和温度传感器的数值稳定(如反应器内部温度与外部恒温介质浴的温度保持一致且一定时间内压力传感器示数保持恒定)后，关闭供气阀，打开进气阀；
2-3)重复步骤2-1)、步骤2-2)直至待测样品吸氢饱和；
3)放氢过程，放氢过程中连接阀始终保持吸氢过程中的状态：
3-1)吸氢过程结束后，释放装有样品的反应装置的空容中的气体直至满足设计的放氢步长要求；
所述放氢步长指的是在一套反应装置中每次开启供气阀进行放氢过程前空容和反应器之间的气压差；
3-2)关闭进气阀，打开供气阀，待压力传感器和温度传感器的数值稳定(如反应器内部温度与外部恒温介质浴的温度保持一致且一定时间内压力传感器示数保持恒定)后，关闭供气阀，打开进气阀；
3-3)重复步骤3-1)、步骤3-2)直至待测样品完全脱氢；
4)对于任一吸氢步长或放氢步长，差分热效应Differential heat的计算方式如下：
其中：ΔC表示该吸氢步长或放氢步长中待测样品含氢量的变化，是一个校准因子；n表示放大系数(一般取1，也可根据样品等情况取更大的数值)；ΔT表示该吸氢步长或放氢步长中待测样品与对照样品之间的实时温度差，单位为℃；t表示该吸氢步长或放氢步长的反应时间；begin-step表示该吸氢步长或放氢步长的反应起始时刻(可将打开供气阀的时刻作为反应起始时刻)；end-step表示该吸氢步长或放氢步长的反应结束时刻(可将关闭供气阀的时刻作为反应结束时刻)；
以一个吸氢步长或放氢步长中待测样品与对照样品之间的温度差最大值作为该吸氢步长或放氢步长的最大热效应。
根据吸放氢反应实时反应温度与步进式吸放氢量与反应时间的积分关系，可以计算得到每一吸放氢过程的差分热用于体现吸放氢过程中的相变热。
ΔC可无量纲，具体可根据氢压变化进行换算，例如按下式计算：
其中：Va、Vb分别是反应器以及空容(或空容+扩容，如果扩容开启的话)的体积；P1、P0、P2分别表示开供气阀前空容(或扩容，如果扩容开启的话)、开供气阀前反应器以及开供气阀后的稳定压力示数；T′、T分别表示空容(或扩容，如果扩容开启的话)以及反应器的温度，单位为K；R为摩尔气体常数，例如可取8.314J/(mol·K)；α为压缩因子常数，例如可取1.9155×10-1K/bar；m为合金的质量，单位为g。
在所述的热信号测试分析方法测试分析过程中，装有样品的各反应装置的空容、扩容(如果用到扩容的话)保持相同温度且始终为恒温状态，例如可采用独立或同一个恒温介质浴进行保温，通过该恒温介质浴的温度即可反映空容、扩容的温度。
在一优选例中，所述的热信号测试分析方法，步骤1)中开启抽气装置抽真空保证对照样品、待测样品都处于完全脱氢态前，先对待测样品进行抽真空-吸氢活化处理。
在一优选例中，所述的热信号测试分析方法，各吸氢步长、各放氢步长分别独立为大于0且不大于5.0bar/步。
在一优选例中，所述热信号测试分析方法的测试过程中最大压力不超过150bar。
在一优选例中，所述的热信号测试分析方法，所述对照样品为镍，所述待测样品包括稀土系合金、钛系合金、锆系合金、钒基固溶体、轻金属基合金中的至少一种。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、与已有的同步辐射XRD以及高压DSC相比，本发明不仅可以实现类似定性分析效果，而且无需高能粒子信号，无需考虑氢气氛围来带的对仪器以及操作人的危险，无需高昂的设备。通过恒温介质浴、步进式变压法以及反应差分热的分析计算有效结合的方法来实现储供氢材料相变过程热信号的测试分析，操作简单便捷，易于普及使用。
2、本发明通过恒温介质浴配合步进变压吸放氢测试法可以很好地排除由于氢气物理压缩与膨胀带来的物理热带来对热效应判断的影响，更有利于实时获取高压储供氢合金相变过程的化学热效应信息。
3、本发明填补了高压储供氢合金相变热效应辅助表征手段的空白，可以很好地描述吸放氢的热力学转变过程，包括相变潜热的比较、相变途径的辨别、吸放氢平台压、吸放氢平台压滞后等材料吸放氢性能的有效体现。
附图说明
图1为适用于热信号测试分析的系统的组成示意图；
图2为适用于热信号测试的装置的结构示意图；
图3为热信号测试分析方法的测试流程示意图；
图4为实施例1的吸放氢P-C-T图；
图5为实施例2的吸放氢P-C-T图；
图6为对比例1的吸放氢过程的最大热效应图；
图7为实施例1的吸放氢过程的最大热效应图；
图8为实施例2的吸放氢过程的最大热效应图；
图9为实施例1的吸放氢过程的差分热效应图；
图10为实施例2的吸放氢过程的差分热效应图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
一种适用于热信号测试分析的系统(即基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试系统)，如图1所示，包括：
适用于热信号测试的装置(即基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置)；
实时数据记录设备，用于实时记录各压力传感器和各温度传感器的数据并传输给终端数据处理模块；
终端数据处理模块，用于接收所述实时数据记录设备传输的数据并计算反应过程的反应热效应。
所述适用于热信号测试的装置，以2套反应装置为例，如图2所示，包括恒温介质浴21、气源22和2套反应装置，气源22为氢气，带有通气阀1。
所述反应装置包括依次连接的进气阀3、5，空容9、10，供气阀4、7，和带有温度传感器19、20的反应器17、18。进气阀3、5的另一端通过管路、通气阀1与气源22连接，连接进气阀3、5和通气阀1的管路上设有旁路，所述旁路上设有三通阀8，三通阀8的剩余两端分别与大气和抽气装置(未画出)连接，空容9、10还通过连接阀2、6与扩容11、12连接，空容9、10和扩容11、12均带有压力传感器13、14、15、16，反应器17、18设于恒温介质浴21中。
恒温介质浴21中的介质为水，设定温度为20℃，误差不超过0.1℃。
所述实时数据记录设备包括P-C-T实时数据记录软件及计算机，记录时间间隔为大于0且不大于60s。
所述终端数据处理模块包括反应热计算程序。
一种热信号测试分析方法，采用所述的适用于热信号测试分析的系统，所述热信号测试分析方法采用步进式变压法，如图3所示，包括步骤：
1)将待测样品和不吸氢的对照样品分别装入不同反应装置的反应器中，先对待测样品进行抽真空-吸氢活化处理，然后开启抽气装置抽真空保证对照样品、待测样品都处于完全脱氢态，对照样品、待测样品各自所在的反应器为真空状态；
2)吸氢过程：
2-1)以氢气为气源，保持供气阀关闭，向装有样品的反应装置的空容内充气直至满足设计的吸氢步长要求，所述充气的过程中各装有样品的反应装置的连接阀同时开启或者同时关闭；
所述吸氢步长指的是在一套反应装置中每次开启供气阀进行吸氢过程前空容和反应器之间的气压差；
2-2)维持连接阀在所述充气的过程中的状态，关闭进气阀，打开供气阀，待压力传感器和温度传感器的数值稳定(如反应器内部温度与外部恒温介质浴的温度保持一致且一定时间内压力传感器示数保持恒定)后，关闭供气阀，打开进气阀；
2-3)重复步骤2-1)、步骤2-2)直至待测样品吸氢饱和；
3)放氢过程，放氢过程中连接阀始终保持吸氢过程中的状态：
3-1)吸氢过程结束后，释放装有样品的反应装置的空容中的气体直至满足设计的放氢步长要求；
所述放氢步长指的是在一套反应装置中每次开启供气阀进行放氢过程前空容和反应器之间的气压差；
3-2)关闭进气阀，打开供气阀，待压力传感器和温度传感器的数值稳定(如反应器内部温度与外部恒温介质浴的温度保持一致且一定时间内压力传感器示数保持恒定)后，关闭供气阀，打开进气阀；
3-3)重复步骤3-1)、步骤3-2)直至待测样品完全脱氢；
4)对于任一吸氢步长或放氢步长，差分热效应Differential heat的计算方式如下：
其中：ΔC表示该吸氢步长或放氢步长中待测样品含氢量的变化，是一个无量纲的校准因子
其中：Va、Vb分别是反应器以及空容(或空容+扩容，如果扩容开启的话)的体积；P1、P0、P2分别表示开供气阀前空容(或扩容，如果扩容开启的话)、开供气阀前反应器以及开供气阀后的稳定压力示数；T′、T分别表示空容(或扩容，如果扩容开启的话)以及反应器的温度，单位为K；R为摩尔气体常数，例如可取8.314J/(mol·K)；α为压缩因子常数，例如可取1.9155×10-1K/bar；m为合金的质量，单位为g)；n表示放大系数(一般取1，也可根据样品等情况取更大的数值)；ΔT表示该吸氢步长或放氢步长中待测样品与对照样品之间的实时温度差，单位为℃；t表示该吸氢步长或放氢步长的反应时间；begin-step表示该吸氢步长或放氢步长的反应起始时刻(可将打开供气阀的时刻作为反应起始时刻)；end-step表示该吸氢步长或放氢步长的反应结束时刻(可将关闭供气阀的时刻作为反应结束时刻)；
以一个吸氢步长或放氢步长中待测样品与对照样品之间的温度差最大值作为该吸氢步长或放氢步长的最大热效应。
在所述的热信号测试分析方法测试分析过程中，装有样品的各反应装置的空容、扩容(如果用到扩容的话)保持相同温度且始终为恒温状态，例如可采用独立或同一个恒温介质浴进行保温，通过该恒温介质浴的温度即可反映空容、扩容的温度。
根据吸放氢反应实时反应温度与步进式吸放氢量与反应时间的积分关系，可以计算得到每一吸放氢过程的差分热用于体现吸放氢过程中的相变热。
对比例1
为了控制变量，本对比例首先采用的是不吸氢的镍粉进行测试说明。对于对比例1的测试将采用单通道法进行测试，目的是验证其作为参照物的可行性以及物理压缩/膨胀热的情况。基于固态储供氢材料相变潜热的稳态热信号测试(即热信号测试分析方法)基于室温以及保证20℃的恒温水浴的前提下进行。首先，保证初始反应器为真空状态，即样品吸氢容量为0，且反应器阀门保持关闭；继而是增压吸氢过程，采用的2bar/步的步进式变压跨度以及0-80bar的氢压范围。随后往反应器以外的测试仪的空容中加入2bar的氢气，待数值稳定后，开反应器阀门，使氢气与反应器内样品进行接触吸氢，此时会发生温度的上升以及压力数值的下降。待反应器内部温度与外部水温相同，且压力数值在10分钟内保持不变即可认为在这一氢压下已经实现热力学的吸氢平衡，随即关闭阀门。如此往复，保证开反应器阀门前保证反应器阀门两侧压差为2bar进行操作直至实现吸氢饱和。
放氢过程与吸氢过程操作相似，首先保证初始反应器内为吸氢饱和状态，且反应器阀门保持关闭状态。继而是降压放氢过程，通过将往反应器以外的测试仪的空容中抽出2bar的氢气，待数值稳定后，开反应器阀门，使反应器内样品由于热力学驱动进行放氢，此时会发生温度的下降以及压力数值的上升。待反应器内部温度与外部水温相同，且压力数值在10分钟内保持不变即可认为在这一氢压下已经实现热力学的放氢平衡，随即关闭阀门。如此往复，保证开反应器阀门前保证反应器阀门两侧压差为2bar进行操作直至实现完全脱氢。
通过上述的步进式吸放氢测试，我们可以得到每一吸放氢步骤具体反应温度与压力变化的实时数据。将上述数据进行计算得到实时吸氢容量变化以及温度变化，后者可以直接得到最大热效应。结合氢量以及温度变化并进行积分处理得到差分热效应。
实施例1
实施例1采用的是大吸放氢平台滞后但表现为单相变平台的合金La0.3Ce0.5Ca0.2Ni5(记为合金A)，如图4所示。
La0.3Ce0.5Ca0.2Ni5合金制备方法：
按该稀土系储氢合金计算出La、Ce、Ca、Ni单质原材料的添加量。其中，所使用的La、Ce、Ca、Ni的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁后按计算所得的添加量进行称重。将称量好的各金属原材料置于磁悬浮感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽空至<0.1bar真空度后，进行洗气三次处理，最后保氩气压力在1.4～1.8bar进行熔炼，采用阶梯式升温以及降温机制，具体升温温度包含300℃、600℃、900℃、1200℃，这些温度阶段都将进行保温25s处理，最后升温至1400℃进行保温60s；具体降温阶段则相对较快，具体包括温度1200℃、900℃、600℃、300℃，这些温度阶段都进行保温10s，最后关闭加热。为了保证各元素的均匀性，得到的合金需要进行翻转重熔至少三次，制得La0.3Ce0.5Ca0.2Ni5稀土系储氢合金。
对于实施例1的测试将采用双通道法进行测试，左侧装置反应器17内放置不吸氢的镍粉作为参照物，右侧装置反应器18内放置实施例1中的合金A。在进行测试前已确保合金A已完成活化且处理完全脱氢态。基于固态储供氢材料相变潜热的稳态热信号测试系统基于室温以及保证20℃的恒温水浴的前提下进行。首先，保证初始反应器为真空状态，即样品吸氢容量为0，且反应器阀门保持关闭；继而是增压吸氢过程，采用的2bar/步的步进式变压跨度以及0-80bar的氢压范围。通过压力阀门1，3，8或1，5，8的控制分别往左右反应器17，18对应的空容9，10中加入2bar的氢气。待压力数值稳定后，开反应器阀门4，7，使一定压氢气与反应器17，18内的样品进行接触吸氢，此时会发生温度的上升以及压力数值的下降，尤其是对于右侧实施例而言。待反应器内部温度与外部水温相同，且压力数值在10分钟内保持不变即可认为在这一氢压下已经实现热力学的吸氢平衡，随即关闭阀门。如此往复，保证开反应器阀门前保证反应器阀门两侧压差为2bar进行操作直至实现吸氢饱和。
放氢过程与吸氢过程操作相似，首先保证初始反应器17，18内为吸氢饱和状态，且反应器阀门保持关闭状态。继而是降压放氢过程，通过压力阀门1，3，8或1，5，8的控制分别将往空容17，18中抽出2bar的氢气。待压力数值稳定后，开反应器阀门4，7，使反应器17，18内样品在氢压驱动力下放氢，此时会发生温度的下降以及压力数值的上升，尤其是对于右侧实施例而言。待反应器内部温度与外部水温相同，且压力数值在10分钟内保持不变即可认为在这一氢压下已经实现热力学的放氢平衡，随即关闭阀门。如此往复，保证开反应器阀门前保证反应器阀门两侧压差为2bar进行操作直至实现完全脱氢。
通过上述的步进式吸放氢测试，我们可以得到每一吸放氢步骤具体反应温度与压力变化的实时数据。将上述数据进行计算得到实时吸氢容量变化以及温度变化，后者可以直接得到最大热效应。结合氢量以及待测样与参照样之间的温度差并进行积分处理得到差分热效应。
实施例2
实施例2采用的是低平台滞后性但表现为双相变平台的合金La0.3Ce0.5Ca0.2Ni3.5Co1.5(记为合金B)，如图5所示。
La0.3Ce0.5Ca0.2Ni3.5Co1.5合金制备方法：
按该稀土系储氢合金计算出La、Ce、Ca、Ni、Co单质原材料的添加量。其中，所使用的La、Ce、Ca、Ni的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁后按计算所得的添加量进行称重。将称量好的各金属原材料置于磁悬浮感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽空至<0.1bar真空度后，进行洗气三次处理，最后保氩气压力在1.4～1.8bar进行熔炼，采用阶梯式升温以及降温机制，具体升温温度包含300℃、600℃、900℃、1200℃，这些温度阶段都将进行保温25s处理，最后升温至1400℃进行保温60s；具体降温阶段则相对较快，具体包括温度1200℃、900℃、600℃、300℃，这些温度阶段都进行保温10s，最后关闭加热。为了保证各元素的均匀性，得到的合金需要进行翻转重熔至少三次，制得La0.3Ce0.5Ca0.2Ni3.5Co1.5稀土系储氢合金。
对于实施例2的测试将采用双通道法进行测试，左侧装置反应器17内放置不吸氢的镍粉作为参照物，右侧装置反应器18内放置实施例2中的合金B。在进行测试前已确保合金B已完成活化且处理完全脱氢态。基于固态储供氢材料相变潜热的稳态热信号测试系统基于室温以及保证20℃的恒温水浴的前提下进行。首先，保证初始反应器为真空状态，即样品吸氢容量为0，且反应器阀门保持关闭；继而是增压吸氢过程，采用的2bar/步的步进式变压跨度以及0-80bar的氢压范围。通过压力阀门1，3，8或1，5，8的控制分别往左右反应器17，18对应的空容9，10中加入2bar的氢气。待压力数值稳定后，开反应器阀门4，7，使一定压氢气与反应器17，18内的样品进行接触吸氢，此时会发生温度的上升以及压力数值的下降，尤其是对于右侧实施例而言。待反应器内部温度与外部水温相同，且压力数值在10分钟内保持不变即可认为在这一氢压下已经实现热力学的吸氢平衡，随即关闭阀门。如此往复，保证开反应器阀门前保证反应器阀门两侧压差为2bar进行操作直至实现吸氢饱和。
放氢过程与吸氢过程操作相似，首先保证初始反应器17，18内为吸氢饱和状态，且反应器阀门保持关闭状态。继而是降压放氢过程，通过压力阀门1，3，8或1，5，8的控制分别将往空容17，18中抽出2bar的氢气。待压力数值稳定后，开反应器阀门4，7，使反应器17，18内样品在氢压驱动力下放氢，此时会发生温度的下降以及压力数值的上升，尤其是对于右侧实施例而言。待反应器内部温度与外部水温相同，且压力数值在10分钟内保持不变即可认为在这一氢压下已经实现热力学的放氢平衡，随即关闭阀门。如此往复，保证开反应器阀门前保证反应器阀门两侧压差为2bar进行操作直至实现完全脱氢。
通过上述的步进式吸放氢测试，我们可以得到每一吸放氢步骤具体反应温度与压力变化的实时数据。将上述数据进行计算得到实时吸氢容量变化以及温度变化，后者可以直接得到最大热效应。结合氢量以及待测样与参照样之间的温度差并进行积分处理得到差分热效应。
实施例3
对比例1的最大热效应结果如图6所示。在实验条件下，物理的氢气压缩以及膨胀带来的物理热效应控制在0.1℃，且温度回归时间基本在10s以内。因此，可以认为在本发明测试方法中可以基本排除由于物理热效应带来的热误差影响。
实施例1的步进式吸放氢过程的最大热效应以及差分热分别如图7和图9所示。从最大热效应角度分析，初始吸氢步骤以及末态放氢步骤都表现出很明显的热效应，联系对比例1实验结果以及首次吸氢以及最后放氢步骤极小的吸放氢量，这些明显的热效应主要归因于氢气在储供氢合金表面吸附热以及脱附热，因此首次吸氢与末态放氢步骤将不再考虑。步进热分析是综合考虑吸放氢热量与吸放氢量的因素从而很好地区分实质性相变区与非相变区。结合合金A样品P-C-T曲线，首先，吸放氢最大热效应以及差分热的峰值区间可以与热力学相变压力区间相对应，且都表现出单个相转变区；其次，吸氢的热效应峰值区间大概在变压步骤16-23之间，而放氢的热效应峰值区间大概在变压步骤5-12之间，吸放氢过程热效应峰值区间的差别主要是由于合金A吸放氢热力学表现出的较大的吸放氢平台滞后导致的；此外，放氢差分热的峰值几乎为吸氢过程的5倍，有着更明显热效应。这可以通过基本的范特霍夫方程可以得到解释，通过热力学计算得出，样品A的吸氢焓变ΔHa为-19.86kJ/mol，而放氢焓变ΔHd则达到了24.63kJ/mol，两者绝对值存在明显的差异，从而对应着显著的热效应差异。
实施例2的步进式吸放氢过程最大热效应以及差分热分别如图8和图10所示。与实施例1相同的是，初始吸氢步骤以及末态放氢步骤都表现出明显的由于氢气在合金表面吸脱附热产生的较大热效应。不同于实施例1的是，在实施例2中，吸放氢过程的最大热效应只能体现出低平台滞后，更多的平台特性在将过程热效应处理得到的差分热结果中很好地表现出来。首先，在变压步骤7-8左右吸放氢过程都能看到明显的吸放热峰。其次，不同于单平台以及一级相转变过程，在变压步骤20左右虚线框的放大图还可以分辨出吸放氢过程存在第二个峰强较低的热峰存在，这主要是由于合金B的第二个吸放氢平台短，平台压高，吸放氢焓变绝对值较低且平台斜率较大等客观原因造成的。放大图中依旧可以从差分热的变化分辨出第二个吸放氢平台压的存在，佐证了热力学双平台的实验结果。需要指出的是第二个平台区的放热效应相比于第二个平台的吸氢的变化更加明显，这与放氢过程更宽更明显的平台区相关。
根据对比例1以及实施例1-2不同吸放氢热力学特定材料的综合热效应对比可以得到以下结论：
(1)基于固态储供氢材料相变潜热的稳态热信号测试系统(即适用于热信号测试的装置、系统)基本可以排除由于氢气压缩/膨胀带来的物理热效应；
(2)吸放氢最大热效应以及差分热的峰值区间可以与热力学相变压力区间的热力学特性相对应；
(3)吸放氢过程热效应峰值区间的差别可以体现为吸放氢平台之间的滞后情况，而差分热峰值之间的差异则与相变焓差异相对应。
本发明解决了高压储供氢材料单级以及分级相转变过程的辅助分析手段欠缺，高能资源匮乏且安全性不高等问题。通过设计了恒温介质浴、步进式变压法以及反应差分热的分析计算有效结合的数据测试及分析手段，对不同热力学特性的高压储供氢材料相变过程都有很好地实际验证效果。具体实验操作，数据处理原理及手段简单，安全性高，可指导实验室更好地研究储供氢材料或工厂利用原理设计改装设备。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置，其特征在于，包括恒温介质浴(21)、气源(22)和至少2套反应装置；
所述反应装置包括依次连接的进气阀(3、5)、空容(9、10)、供气阀(4、7)和带有温度传感器(19、20)的反应器(17、18)，进气阀(3、5)的另一端通过管路与气源(22)连接，连接进气阀(3、5)和气源(22)的管路上设有旁路，所述旁路与抽气装置连接，空容(9、10)还通过连接阀(2、6)与扩容(11、12)连接，空容(9、10)和扩容(11、12)均带有压力传感器(13、14、15、16)，反应器(17、18)设于恒温介质浴(21)中。
2.根据权利要求1所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置，其特征在于，所述旁路上设有三通阀(8)，三通阀(8)的剩余两端分别与大气和抽气装置连接。
3.根据权利要求1所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置，其特征在于，扩容(11、12)的体积大于空容(9、10)；
扩容(11、12)上的压力传感器(13、16)的精度高于空容(9、10)上的压力传感器(14、15)的精度。
4.根据权利要求1所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置，其特征在于，恒温介质浴(21)中的介质包括水、导热油、乙醇、乙二醇中的至少一种；
恒温介质浴(21)的温度为-50～50℃。
5.一种基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试系统，其特征在于，包括：
权利要求1～4任一权利要求所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试装置；
实时数据记录设备，用于实时记录各压力传感器(13、14、15、16)、各温度传感器(19、20)的数据并传输给终端数据处理模块；
终端数据处理模块，用于接收所述实时数据记录设备传输的数据并计算反应过程的反应热效应。
6.根据权利要求5所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试系统，其特征在于，所述实时数据记录设备的记录时间间隔为大于0且不大于60s。
7.一种热信号测试分析方法，其特征在于，采用权利要求5或6所述的基于固态储供氢材料相变潜热的热信号测试系统，所述热信号测试分析方法采用步进式变压法，包括步骤：
1)将待测样品和不吸氢的对照样品分别装入不同反应装置的反应器中，开启抽气装置抽真空保证对照样品、待测样品都处于完全脱氢态，对照样品、待测样品各自所在的反应器为真空状态；
2)吸氢过程：
2-1)以氢气为气源，保持供气阀关闭，向装有样品的反应装置的空容内充气直至满足设计的吸氢步长要求，所述充气的过程中各装有样品的反应装置的连接阀同时开启或者同时关闭；
所述吸氢步长指的是在一套反应装置中每次开启供气阀进行吸氢过程前空容和反应器之间的气压差；
2-2)维持连接阀在所述充气的过程中的状态，关闭进气阀，打开供气阀，待压力传感器和温度传感器的数值稳定后，关闭供气阀，打开进气阀；
2-3)重复步骤2-1)、步骤2-2)直至待测样品吸氢饱和；
3)放氢过程，放氢过程中连接阀始终保持吸氢过程中的状态：
3-1)吸氢过程结束后，释放装有样品的反应装置的空容中的气体直至满足设计的放氢步长要求；
所述放氢步长指的是在一套反应装置中每次开启供气阀进行放氢过程前空容和反应器之间的气压差；
3-2)关闭进气阀，打开供气阀，待压力传感器和温度传感器的数值稳定后，关闭供气阀，打开进气阀；
3-3)重复步骤3-1)、步骤3-2)直至待测样品完全脱氢；
4)对于任一吸氢步长或放氢步长，差分热效应Differential heat的计算方式如下：
其中：ΔC表示该吸氢步长或放氢步长中待测样品含氢量的变化，是一个校准因子；n表示放大系数；ΔT表示该吸氢步长或放氢步长中待测样品与对照样品之间的实时温度差，单位为℃；t表示该吸氢步长或放氢步长的反应时间；begin-step表示该吸氢步长或放氢步长的反应起始时刻；end-step表示该吸氢步长或放氢步长的反应结束时刻；
以一个吸氢步长或放氢步长中待测样品与对照样品之间的温度差最大值作为该吸氢步长或放氢步长的最大热效应。
8.根据权利要求7所述的热信号测试分析方法，其特征在于，步骤1)中开启抽气装置抽真空保证对照样品、待测样品都处于完全脱氢态前，先对待测样品进行抽真空-吸氢活化处理。
9.根据权利要求7所述的热信号测试分析方法，其特征在于，各吸氢步长、各放氢步长分别独立为大于0且不大于5.0bar/步；
所述热信号测试分析方法的测试过程中最大压力不超过150bar。
10.根据权利要求7所述的热信号测试分析方法，其特征在于，所述对照样品为镍，所述待测样品包括稀土系合金、钛系合金、锆系合金、钒基固溶体、轻金属基合金中的至少一种。
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Legal Events
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