CN108163807A - 一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器。整体结构为圆柱形壳体,外面包覆一层保温层,里面装有方便拆卸的层级多孔状托盘,以放置复合压块,顶部固定着氢气的进口和出口管道。顶部采用大法兰密封,且为了防止复合压块粉末化进入进出口管路,在层级托盘顶部和底部分别固定有仅供气体通过的滤网,在托盘底部装有搅拌装置。复合压块由外圆的金属氢化物和内圆的想变材料组成。储氢材料吸氢时,放出的热量将被相变材料吸收,进行潜热储存;当反应器放氢时,相变材料提供热量给储氢材料,使其完成脱氢反应。本发明回收利用反应热,无需额外换热器,结构紧凑,操作简单,适用于车载、无人机、机器人等便携式紧凑化的氢能动力系统应用场合。

Description

一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器
技术领域
本发明涉及一种基于相变材料储热的气固储氢反应器,特别适用于车载、无人机、机器人等便携式紧凑化的氢能动力系统,属于化工反应器设计技术领域。
背景技术
目前国内外针对应用于氢能动力系统中的储氢反应器或储罐主要有以下几种分类:
1、多层高压氢气储罐——储罐由双层半球形封头、接管、加强箍、绕带筒体和健康诊断系统组成,筒体和半球形封头采用焊接方式固定,封头采用双层半球形,两层的厚度相同。该多层高压氢气储罐具有承压能力高、抑爆抗爆性能、生产效率高,可作为固定式或移动式高压氢气储罐等特点,但由于高压储氢的质量储氢量和体积密度都较小,当储氢量较大时,往往需要较大的高压储氢罐,造成氢能动力系统装置过重或过大,且所用的罐体材料在承受高压时普遍使用碳纤维等昂贵材料,成本高,不适合应用于移动式的氢能动力系统。(中国,CN.200510050470.X)。
2、多层真空绝热高压低温液氢储罐——储罐分内外两层,内罐由纤维缠绕铝内胆组成,外罐为纤维增强环氧树脂基复合材料,内外罐中间为真空绝热夹层。该发明相当于高压储氢技术,提高了储氢密度;此外,降低了液氢蒸发量,避免了液氢出现超压的情况,保证了结构的安全性。但由于装置对绝热要求高,额外增加了蒸发气体收集和压缩回流装置,增大了系统体积,增加了成本,且只适用于固定式的氢能动力系统应用场合,不太适用于移动式或便携式的氢能应用场合(中国,CN.201710406536.7)。
3、有机液态氢源储氢反应器——为了提高质量储氢量和体积密度,将有机液态氢源材料作为储氢介质,装填于高温反应器,通过泵将液态氢源材料充入反应器中进行吸氢反应,当需脱氢时,通过外置加热装置给反应器加热进行氢气的释放。该装置具有结构简单、储氢量高、体积密度大,操作方便的优点,但操作过程中额外添加了加热装置和泵等设备,成本高,系统质量和体积都较大,且有机液态吸放氢反应过程中副产物多,反应受温度和压力等影响较大,无法精准控制反应路径,因而限制了其规模化的应用(中国,CN.201510167958.4)。
4、高压金属氢化物复合式储氢反应器——为了在不继续升压的前提下提高高压储氢罐的储氢能力,将储氢介质金属氢化物沉积在金属基质的合金片上,储氢金属结构占罐体体积小于50%,导气金属隔离过渡板将合金片结构分隔为两部分,导热管均匀分布在储氢金属基质之间的缝隙中。该反应器虽然提高了高压储氢的储氢能力,达到同规格高压储罐的1.5倍以上,且导热性能良好,但由于增加了储氢金属装置,系统质量变大,且反应器性能受高压储氢和固态金属氢化物储氢两种过程控制,操作过程复杂,稳定脱氢性能无法保障(中国,CN.201710543578.5)。
5、直管式、翅片直管式和螺旋盘管式热交换器耦合的气固金属氢化物储氢反应器——固态储氢技术比高压储氢和低温液态储氢具有高的质量储氢量和体积储氢密度,且经济、安全,但金属氢化物储氢过程中往往伴随着热量的释放和吸收,通常将热交换器耦合到反应器中,强化反应器床层的传热效果,加快吸放氢反应进程,螺旋盘管式热交换器由于管内的二次环流作用,具有更优良的传热传质效果,更适用于气固储氢反应器。但由于金属氢化物吸放氢过程中产生的热应力,易损坏导热管,且换热流体需外置的加热装置提供,造成系统体积庞大,重量较重,不方便携带,不适合应用于无人机、机器人、航空航天等需紧凑化的氢能动力系统中(International Journal of Hydrogen Energy,2016,41(36):16108-16121)。
由此可见,上述现有的各类储氢反应器都存在一些缺陷,在实际产业应用中存在限制。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种基于相变材料储热的气固储氢反应器,其利用相变材料潜热将氢化物吸放氢过程中的热量回收利用,无需额外的换热和加热装置,节约能量,传热性能好,适用温度范围宽,操作简单,简化了反应器系统结构,使其紧凑化,便于携带,以满足车载、无人机、机器人等移动式设备内氢能动力系统对氢源反应器的轻质、高效等要求。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器,包括反应器壳体、包覆在反应器外的保温层及嵌在反应器内部的层级多孔状托盘,反应器顶部采用法兰盖、法兰密封垫圈进行密封,反应器顶部与层级多孔状托盘最顶部之间的空腔构成气相缓冲区,反应器底部与层级多孔状托盘最底部之间的空腔构成气流搅拌区,气相缓冲区和气流搅拌区之间的区域为反应床层区;在反应床层区嵌有层级多孔状托盘,托盘上放置着复合式压块作为反应和传热床层,托盘最顶端和最低端,分别固定有滤网;在气流搅拌区中安装有搅拌器。
在法兰盖顶部上端面开有氢气进口管路、进气阀门、出气管路、出气阀门、轴对称的两个温度测量热电偶、压力传感器和安全阀,压力传感器和安全阀通过三通阀和管线连接反应器床层。
反应器壳体通过法兰、法兰盖和法兰密封垫圈进行密封。
层级多孔状托盘由多个单层托盘、支架、挡板和底部搅拌器组成,最顶层托盘上面和最底层托盘下面固定有仅供氢气进出的滤网,滤网的厚度为0.5~1mm,孔径为400~500目。
单层多孔状托盘上密布若干气相孔道,气相孔道以同轴环状形式绕托盘轴中心呈圆弧形分布,孔径为5~8mm,每层多孔状托盘上由挡板均匀分成6个宫格,独立放置具有相同直径的复合式压块。
层级多孔状托盘外径与反应器内径相同,单层多孔状托盘上分布的气相孔道直径与温度热电偶外管外径相同。
复合式压块由储氢材料压块、隔膜、相变材料压块呈同心圆形状由外向内分布,隔膜厚度为0.5~1mm,压块直径在1~10cm范围内,相变材料的相变温度区间从室温~500℃。
本发明还公开了由复合压块式相变储热的气固储氢反应器构成的氢燃料电池动力系统,包括储氢反应器、氢源气瓶和燃料电池模块,氢源气瓶与储氢反应器相连的管路上依次设有减压阀、压力变送器及进气阀;储氢反应器与燃料电池模块相连的管路上依次设有流量控制阀、流量计、压力表;真空泵通过管路与三通阀相连,负责对整个系统抽真空。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
由于金属氢化物储氢反应器在储氢过程中氢化/脱氢反应伴随着热量的释放和吸收,这部分热量若加以回收利用,将氢化反应释放出来的热量储存在相变材料中,当需为燃料电池产生阳极燃料氢气,提供于金属氢化物,使其发生脱氢反应。因此本发明公开的基于复合压块式相变储热的气固储氢反应器,将相变材料和储氢材料复合在一起,形成复合式压块,利用相变材料储存储氢材料吸氢过程中产生的热量,并回收利用这部分热量,用于储氢材料脱氢反应;以相变储热回收利用反应热的方式替代传统的热交换器或导热管,不需额外的加热或换热装置,不仅降低了成本,而且极大地简化了装置结构,大幅压缩了装置的体积和减轻了装置的重量,适用于移动便携式的应用场合。同时,本发明用易拆卸的层级多孔状托盘装填块状复合材料,方便压块材料的更新、托盘的维修和更换。与目前已有的高压储氢、低温液氢、有机液氢储存、高压复合金属氢化物、耦合热交换器等反应器相比,本发明具有操作简单、易更换、结构简单紧凑、重量轻、可模块化处理、适用温度范围宽、使用寿命长、节能等特点,可满足固态储氢反应器在车载、无人机、机器人等移动便携式设备的氢能动力系统中应用的要求。
进一步地,热电偶套管直径与层级多孔状托盘中孔隙直径、托盘外径与反应器内径加工成基本一致,目的在于通过反应器内壁和热电偶套管外壁固定住层级多孔状托盘,使其在反应器吸放氢过程中不会出现晃动甚至松动,且这种嵌套式固定还方便托盘的拆卸和安装;安装热电偶套管在法兰盖上而不是反应器底部,为了方便反应器坐立在平台上,节省支撑腿。
进一步地,层级多孔状托盘的顶盘上部和底盘下部都设有过滤网,有三个目的:一是封闭反应器顶部与托盘顶部形成气相缓冲槽,封闭托盘底部和反应器底部,构成气流搅拌区;二是防止压块合金和相变材料在吸放氢循环中粉化之后随着气流进入气相缓冲槽和气流搅拌区,阻塞进出口管路及影响气流流动。三是尽量降低相变储热过程中热效应对滤网的影响,避免滤网变形甚至损坏,将滤网设置在远离储热区域的顶盘上部和底盘下部位置处。滤网的孔径设置为400~500目范围内,可有效防止粉化后的金属氢化物或相变材料颗粒(通常在200目以下)进入气相缓冲区和气流搅拌区。
进一步地,多孔状托盘上密布若干呈同轴状圆弧形分布的孔隙,为方便氢气从缓冲槽中逐层渗透至反应器底部,与储氢材料充分接触。
进一步地,在复合式压块中储氢材料块和相变材料块之间的隔膜,隔膜起着封闭相变材料的作用,使其与储氢材料分隔开,不易污染储氢材料和易更换相变材料。厚度约为0.5~1mm的隔膜需具备导热性能好、膨胀变形率高、密封效果好,如羟基磷灰石超长纳米线基耐高温薄膜、聚酰亚胺耐高温薄膜等类型的隔膜。
进一步地,鉴于氢气的易燃易爆等高危险性特征,在法兰盖上压力传感器管路中设有压力测量分路和安全阀分路,除了实时在线测量反应器内氢压之外,还通过安全阀分路,与室外环境相连通,根据氢压高低,供紧急情况下泄压用。
附图说明
图1为本发明复合压块式相变储热的气固储氢反应器结构示意图;
图2为本发明反应器与壳体法兰连接示意图;
图3为本发明层级多孔状托盘示意图;
图4为本发明托盘的孔状结构分布示意图;
图5为本发明复合式压块的结构示意图;
图6为本发明实施系统流程框图。
其中,1为反应器壳体;2为保温层;3为层级多孔状托盘;4为复合式压块;5为测温热电偶;6为法兰盖;7为进气管路;8为进气阀门;9为出气管路;10为出气阀门;11为压力传感器;12为安全阀;13为法兰密封垫圈;14为气相缓冲区;15为反应床层区;16为气流搅拌区;17为螺母;18为法兰;19为螺栓;20为滤网;21为搅拌器;22为托盘支架;23为单层多孔状托盘;24为气相孔道;25为挡板;26为储氢材料压块;27为储氢材料与相变材料之间的隔膜;28为相变材料压块;29为氢源气瓶;30为流量计;31为压力表;32为燃料电池堆;33为空气压缩系统;34为真空泵;35为储氢反应器。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器,反应器整体结构为圆柱形壳体。反应器外面包覆保温层,防止热量流失,反应器内部装有一个方便安装拆卸的层级多孔状托盘,托盘顶部与反应器顶部之间的空腔构成气相缓冲槽,托盘底部固定有搅拌叶片,构成气流搅拌器,层级多孔状托盘中放置多层由储氢材料和相变材料复合组成的同心圆压块;反应器顶部采用法兰密封,作为物料及托盘的进出口,法兰上焊有氢气的进气管路及阀门、出气管路及阀门;反应器内嵌有两个不同深度的热电偶监测反应器内不同高度的床层温度,并嵌有压力传感器监测反应器内氢压。
在法兰盖上焊有压力传感器套管及热电偶套管,热电偶套管直径与层级多孔托盘孔径一致,以固定在多孔托盘中,孔径为5~8mm,两个热电偶测量点轴对称分布,高度相距30~40mm。
层级多孔状托盘分数层,每层由3个挡板条将托盘均分为6宫格,放置具有相同直径的复合式压块。
层级多孔状托盘的顶层和底层设有仅供氢气进出的滤网,滤网由不锈钢制成,滤网厚度为0.5~1mm,孔径为400~500目。
每层多孔状托盘上密布若干孔隙,孔隙以同轴环状形式绕托盘中心轴呈圆弧形分布,孔径为5~8mm。
复合式压块采用同心圆结构,内圆柱块为相变材料,外圆柱块为储氢材料,内外圆柱块之间隔有一层厚度约为0.5~1mm的隔膜。
反应器顶部呈敞口式,方便层级托盘及物料一起进出,层级托盘的外径与反应器内径基本相同,反应器密封采用法兰盖和法兰密封圈进行密封。
反应器内压力测量管路在法兰盖上有两条支路,一条连接至压力传感器,监测反应器内氢压,一条管路连接至安全阀,与室外环境相通。
储氢反应器、氢源气瓶29、燃料电池堆32、空气压缩系统33和真空泵(34),氢源气瓶29与储氢反应器35相连的管路上依次设有减压阀V1、进气阀门8、压力变送器11;储氢反应器与燃料电池堆32相连的管路上依次设有出气阀门10、流量控制阀V2、流量计30、压力表31、输送阀V3;真空泵34通过管路与三通阀V4相连。
参见图1,本发明公开的复合压块式相变储热的气固储氢反应器,包括圆柱形反应器壳体1及外壁包裹的保温层2,反应器内嵌有用于装填复合式压块4的层级多孔状托盘3;反应器密封采用法兰盖6和法兰密封垫圈13进行密封,在法兰盖6上开有进气管路7、进气阀门8、出气管路9和出气阀门10,供氢气的进出和调控其进出量,鉴于氢气的易燃易爆等高危险性特征,在法兰盖6上装有用于监测压力的压力传感器11、测温的热电偶5、紧急情况下泄压的安全阀12;法兰盖6底部与层级多孔状托盘3最上面的单层托盘之间的空腔构成气相缓冲区14,反应器1底部与层级多孔状托盘3最下面的单层托盘之间的空腔构成气流搅拌区16,气相缓冲区14和气流搅拌区16之间的为反应床层区15。
参见图2,本发明中的反应器1用螺母17、法兰18、螺栓19、法兰盖6和法兰密封垫圈13进行密封,一方面方便反应器的维修和拆换,另一方面方便层级多孔状托盘3的维修、拆换以及复合式压块4的换料,适用于填充质量在5Kg以上的物料填充和取出,填充量较大。
参见图3,本发明中的层级多孔状托盘3由支架22、多个单层托盘23和底部搅拌器21组成。最顶部单层托盘23上面固定有滤网20,防止复合式压块4在吸放氢循环反应中出现粉化后的颗粒随着气流进入进出口管路,造成物料的损失和管路的堵塞;最底部单层托盘底部同样设有滤网20,也是为了防止压块粉化后的颗粒进入气流搅拌区16,气流搅拌区由搅拌器21在运转工作时,加强底部气流的流动,加剧氢气流通过滤网进入反应床层区15,与储氢材料压块充分接触,加快吸放氢反应过程;将滤网20固定在顶层托盘上部和底层托盘底部,尽量远离反应区域,避免滤网20在使用过程中因氢化/脱氢反应产生的热效应而导致变形甚至损坏,降低反应过程中温度变化对滤网20的影响,滤网材质为不锈钢,其厚度0.5~1mm,滤网中孔径尺寸为400~500目。
参见图4,本发明中的托盘23上密布若干气相孔道24,且将气相孔道24以同轴状圆弧形分布开,方便氢气快速扩散渗透到反应区域,孔径为5~8mm;层级多孔状托盘3中间的支架22的目的在于两方面:一方面支撑托盘3,另一方面,以支架为入手点,方便在反应器中安装和拆卸托盘;托盘3的外径设置成与反应器1内径相同,托盘3中分布孔径大小与热电偶测温管外径一致,目的在于通过反应器内壁和热电偶测温管外壁嵌套稳定层级多孔状托盘3,防止其在吸放氢反应过程中由于气流而出现晃动。
参见图5,本发明中的复合式压块由储氢材料压块26、相变材料压块28和两者中间的隔膜27组成。储氢材料26吸放氢过程中伴随着热量的释放和吸收,本发明利用相变材料压块28回收利用反应热,利用相变储热技术实现金属氢化物储氢反应器的热自驱动,无需额外的换热流体及其加热装置。采用压块的形式替代多孔粉末装填物料,目的在于两个方面:一方面提高反应床层的热传导率,另一方面减少反应物料的变形和颗粒粉化的可能性;隔膜27的作用在于传导热量、隔离相变材料与储氢材料的接触,避免两者之间相互污染,可选用羟基磷灰石超长纳米线基耐高温薄膜、聚酰亚胺耐高温薄膜等具有良好热传导性能和变形率的隔膜;相变材料28的选型取决于储氢材料,对于类似于镧镍系氢化物等可在常温或低于100℃的中低温下与氢气发生氢化/脱氢反应,相变材料可选择相变温度在50~80℃、相变潜热在200-300kJ/kg之间的石蜡等材料;对于类似于镁基配位氢化物等需在150℃以上中高温下与氢气发生氢化/脱氢反应,相变材料可选择相应的较高相变温度、较高相变潜热的材料,如无机水合盐;对于类似于纯镁基或钙基氢化物等需在350~500℃高温下与氢气发生氢化/脱氢反应,相变材料可选择相变温度在350℃以上、相变潜热在300kJ/kg以上的盐与复合盐、金属与合金等类型的相变材料。针对不同操作温度下的储氢材料,选择不同种类的相变材料,操作温度范围宽,适用于吸放氢条件在常温~500℃的储氢材料气固反应器。
下面通过具体的以LaNi5储氢合金介质为例,对复合压块式相变储热的气固储氢反应器进行说明。
LaNi5储氢合金与氢气的氢化/脱氢反应如下式所示:
从上式可知,该储氢合金在氢化/脱氢反应中释放或需要的热量达到30.1kJ·mol-1·H2,吸氢反应在常温下即可进行,释放出热量,而脱氢反应往往需要在40℃以上进行,即需要供热才能进行。根据储氢材料LaNi5的吸放氢特性,选择LiNO3·3H2O介质为相变材料,其相变温度在30℃左右,相变潜热为296kJ·kg-1。LaNi5储氢合金在常温下发生吸氢反应所释放的热量被LiNO3·3H2O相变材料吸收,并使其温度升高至30℃,发生相变,储存反应热;当氢燃料电池动力系统需要工作时,由相变材料再一次发生相变,为储氢氢化物脱氢反应提供热量,驱动脱氢反应进行,实现热自驱动式供热,给燃料电池阳极提供氢燃料,并将化学能转化为电能,产生动力。
基于复合压块式相变储热的气固储氢反应器的氢燃料电池动力系统如图6所示,其主要由三个模块组成:基于气固储氢反应器的氢源系统A、燃料电池模块B、空气压缩系统C,基于气固储氢反应器的氢源系统为燃料电池32提供阳极氢燃料,空气压缩系统33为燃料电池32提供阴极氧气,氢气与氧气在燃料电池中发生电化学反应,产生电流,为电负荷设备提供动力。氢燃料电池动力系统启动时,先由真空泵34对系统进行抽真空30min,排尽系统中的杂质气体到外界环境中,关闭阀门10、V2、V3和真空泵。打开氢源气瓶29、减压阀V1,通过减压阀V1调节氢气进入气固储氢反应器的初始氢压,通过分布测温热电偶5和压力传感器11监测储氢材料与氢气反应过程中的床层温度和压力,待压力稳定之后,反应全部完成时,关闭氢源气瓶29和减压阀V1。打开阀门10,调节流量控制阀V2,通过流量计29和压力表30监测和调节流量、压力稳定,打开阀门V3,将稳定流量和氢压的氢气充入燃料电池模块中,并与空气压缩系统中的氧气发生电化学反应,产生电能。
综上所述,本发明公开的复合压块式相变储热的气固储氢反应器,利用相变潜热储热技术,回收利用储氢材料的反应热,实现储氢反应器的热自驱动。利用复合压块式相变储热技术替代传统的换热流体及其加热装置,不仅节约能源,且降低了装置的成本,简化了反应器系统结构,使其紧凑化轻型化,便于携带,适用于移动便携式的应用场合。

Claims (7)

1.一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器,其特征在于,包括反应器壳体(1)、包覆在反应器外的保温层(2)及嵌在反应器内部的层级多孔状托盘(3),反应器顶部采用法兰盖(6)、法兰密封垫圈(13)进行密封,反应器顶部与层级多孔状托盘(3)最顶部之间的空腔构成气相缓冲区(14),反应器底部与层级多孔状托盘(3)最底部之间的空腔构成气流搅拌区(16),气相缓冲区(14)和气流搅拌区(16)之间的区域为反应床层区(15);在反应床层区(15)嵌有层级多孔状托盘(3),托盘上放置着复合式压块(4)作为反应和传热床层,托盘最顶端和最低端,分别固定有滤网(20);在气流搅拌区(16)中安装有搅拌器(21)。
2.根据权利要求1所述的一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器,其特征在于,在法兰盖(6)顶部上端面开有氢气进口管路(7)、进气阀门(8)、出气管路(9)、出气阀门(10)、轴对称的两个温度测量热电偶(5)、压力传感器(11)和安全阀(12),压力传感器(11)和安全阀(12)通过三通阀和管线连接反应器床层。
3.根据权利要求1所述的一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器,其特征在于,反应器壳体(1)通过法兰(18)、法兰盖(6)和法兰密封垫圈(13)进行密封。
4.根据权利要求1所述的一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器,其特征在于,层级多孔状托盘(3)由多个单层托盘(23)、支架(22)、挡板(25)和底部搅拌器(21)组成,最顶层托盘上面和最底层托盘下面固定有仅供氢气进出的滤网(20),滤网(20)的厚度为0.5~1mm,孔径为400~500目。
5.根据权利要求1所述的一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器,其特征在于,单层多孔状托盘(23)上密布若干气相孔道(24),气相孔道(24)以同轴环状形式绕托盘轴中心呈圆弧形分布,孔径为5~8mm,每层多孔状托盘上由挡板(25)均匀分成6个宫格,独立放置具有相同直径的复合式压块。
6.根据权利要求1所述的一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器,其特征在于,层级多孔状托盘(3)外径与反应器(1)内径相同,单层多孔状托盘(23)上分布的气相孔道(24)直径与温度热电偶外管(5)外径相同。
7.根据权利要求1所述的一种复合压块式相变储热的气固储氢反应器,其特征在于,复合式压块(4)由储氢材料压块(26)、隔膜(27)、相变材料压块(28)呈同心圆形状由外向内分布,隔膜厚度为0.5~1mm,压块直径在1~10cm范围内,相变材料的相变温度区间从室温~500℃。
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