KR20220058150A - 액상유기물수소운반체를 이용한 연속식 수소저장장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상유기물수소운반체(Liquid Organic Hydrogen Carriers, LOHCs)에 연속적으로 수소를 저장하기 위한 장치에 관한 것이다. 구체적으로 촉매가 충진된 반응부에 수소 및 액상유기물수소운반체(LOHCs)를 동시에 공급하여 상기 액상유기물수소운반체에 수소를 저장하는 장치이다.

Description

액상유기물수소운반체를 이용한 연속식 수소저장장치{CONTINUOUS HYDROGEN STORAGE APPARATUS USING LIQUID ORGANIC HYDROGEN CARRIER}
본 발명은 액상유기물수소운반체(Liquid Organic Hydrogen Carriers, LOHCs)에 연속적으로 수소를 저장하기 위한 장치에 관한 것이다. 구체적으로 촉매가 충진된 반응부에 수소 및 액상유기물수소운반체(LOHCs)를 동시에 공급하여 상기 액상유기물수소운반체에 수소를 저장하는 장치이다.
화석에너지 자원의 고갈과 탄소 배출에 따른 다양한 에너지 및 환경 문제가 대두되면서 전 세계적으로 재생에너지의 이용을 확대하기 위한 시도가 증가할 것으로 예측된다. 그러나 재생에너지는 간헐적이고 예측이 어렵다는 단점이 있는 만큼, 대용량의 잉여전력을 저장할 수 있고, 장거리 운송이 가능해야 할 것이다. 이때, 저장된 에너지를 재사용할 수 있는 운반체가 반드시 요구되며, 그 운반체로써 수소가 주목 받고 있다.
수소의 대용량 저장 및 장거리 운송을 위한 방법 중 하나가 액체유기수소운반체 (Liquid Organic Hydrogen Carriers, LOHCs)를 이용하는 것이다. LOHCs는 수소화/탈수소화 반응에 의해 가역적으로 수소를 저장/방출할 수 있으며, 높은 부피 및 무게 대비 수소저장용량이 탁월하다는 이점이 있다. 또한, 현재의 가솔린 인프라를 그대로 이용할 수 있을 만큼의 대규모 수소 저장과 효율적인 이동이 가능한 에너지 저장매체로 자리매김하고 있다.
종래기술로는 일본에서 톨루엔(Toluene)을 이용한 수소저장 및 공급 방법을 연구 중이며, 독일에서는 디벤질톨루엔(Dibenzyltoluene) 기반의 화합물을 이용해 대량의 수소를 가역적으로 저장하는 시스템을 개발했다. 또한, 미국에서 에틸카바졸(N-ethylcarbazole)과 다이페닐옥사이드(diphenyl oxide)를 이용한 LOHCs를 개발한 바 있다.
LOHCs를 이용하여 대용량으로 수소를 저장하는 반응기로는 회분식(Batch-type)을 주로 사용하고 있지만, 회분식은 고체-액체 분리를 위해서 반응기의 용량이 크다는 점과 촉매 입자들을 기계적으로 마찰시키는 교반기가 필요하다는 단점이 있다. 또한, 반응기 크기의 제한 때문에 지속적으로 반응물과 생성물의 교환을 위해서 반응기의 개폐가 필요하다. 이러한 결점을 보완하기 위하여 촉매가 충진된 고정층 반응기를 사용하는 연속식 반응기에 대한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 단위 촉매당 제품 생산량의 증대가 가능하기 때문에 대량 생산을 위한 방안으로 이 기술이 적용되고 있는 추세이다.
다만, LOHCs의 수소화 반응은 발열 반응이고, 그 결과 상당량의 열이 반응기 내에서 발생한다. 고정층 반응기는 일반적으로 온도 조절이 어렵기 때문에 더더욱 이를 LOHCs의 수소화 반응에 사용하면 반응기 내의 온도 편차가 커져 반응기의 효율이 떨어질 수 있다. 또한, 반응기 대형화 시, 내부 발열에 의해서 과열점이 생성되어 반응기의 장기 내구성과 운전시 안전에 악영향을 끼칠 수 있다.
반응기 과열에 의한 또 다른 문제점으로는 촉매의 코킹이 있다. 높은 온도에서 탄화수소 분자의 열분해에 의해 촉매 표면상에서 코크(Coke)가 발생할 수 있고, 이는 촉매의 불활성화를 초래할 수 있다.
한국공개특허 제10-2010-0011930호 한국공개특허 제10-2006-0119948호 한국공개특허 제10-2007-0116263호 한국등록특허 제10-1845515호
본 발명은 촉매가 충진된 반응기에 유입되는 LOHC와 수소의 양을 조절하여 반응기 내의 액체의 높이 또는 압력을 제어할 수 있다. 이때, 반응기 내 압력을 10bar 이하로 유지해도 높은 수율을 얻을 수 있기 때문에 고압가스 안전관리법의 적용을 받지 않으면서 대량의 수소를 안전하게 저장할 수 있다.
특히, 본 발명은 반응기 외부에 상변화 매체를 도입하여 수소의 저장 과정에서 발생하는 열을 효율적으로 관리함으로써 반응기 입출구 온도차를 제어할 수 있는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 수소저장장치는 내부 공간을 구비하는 하우징, 상기 하우징에 수용되어 상기 하우징으로부터 일정 간격을 두고 이격되게 배치되고, 그 내부에 수소와 액상유기물수소운반체(Liquid organic hydrogen carrier, LOHC)의 반응을 촉진하는 촉매가 충전되어 있는 반응부, 상기 반응부에 수소를 공급하는 수소 공급부, 상기 반응부에 LOHC를 공급하는 LOHC 공급부 및 상기 반응부에서 배출된 생성물을 저장하는 저장부를 포함할 수 있다.
상기 연속식 수소저장장치는 상기 하우징과 반응부의 사이 공간에 액체 상태의 상변화 매체가 저장되어 있고, 상기 반응부로부터 발생한 열에 의해 상기 액체 상태의 상변화 매체가 기화되어 상기 하우징의 나머지 내부 공간을 채우고 있는 것일 수 있다.
상기 하우징은 그 내벽 및 외벽 중 적어도 어느 하나에 구비된 단열부재를 더 포함할 수 있다.
상기 하우징은 액체 상태의 상변화 매체의 유입을 위한 유입구; 및 기체 상태의 상변화 매체의 배출을 위한 배출구를 포함할 수 있다.
상기 상변화 매체는 물; 유기 용매인 다이페닐메탄 (diphenylmethane), 다우섬 (dowtherm), 말로섬 (marlotherm); 실리콘함유 탄화수소; 무기염류 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 반응부는 그 내부 공간의 일정 지점 간의 온도 편차가 10℃ 이하일 수 있다.
상기 촉매는 촉매 금속이 지지체 상에 담지된 것이고, 상기 촉매 금속은 루테늄(Ru), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 구리 (Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 지지체는 산화금속인 실리카 (SiO2), 알루미나(Al2O3), 란타늄이 도핑된 알루미나(La-Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화세륨(CeO2); 및 탄소기반인 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀; 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 연속식 수소저장장치는 상기 하우징에 복수 개의 반응부가 수용되어 있는 것일 수 있다.
상기 반응부는 그 내부 공간이 격벽에 의해 2 이상의 공간으로 분리되어 있고, 각 공간에 촉매가 충진되어 있으며, 상기 격벽은 각 공간이 서로 연결되도록 관통 형성된 통공을 포함하는 것일 수 있다.
상기 연속식 수소저장장치는 상기 하우징 및 반응부를 포함하는 수소저장유닛을 복수 개로 포함하고, 상기 복수 개의 수소저장유닛이 직렬로 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 수소는 캐리어 가스와 함께 반응부에 공급될 수 있다.
상기 반응부의 온도는 100℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 반응부의 압력은 10bar 내지 50bar일 수 있다.
상기 수소는 50mL/min 내지 300mL/min의 유속으로 상기 반응부에 공급될 수 있다.
상기 수소는 50bar 내지 60bar의 압력으로 상기 반응부에 공급될 수 있다.
상기 수소는 150℃ 내지 200℃의 온도로 상기 반응부에 공급될 수 있다.
상기 LOHC는 0.05mL/min 내지 0.2mL/min의 유속으로 상기 반응부에 공급될 수 있다.
본 발명은 반응기 외부에 상변화 매체를 도입하여 수소 저장 공정 중 발생하는 열에 의한 상기 상변화 매체의 증발 및 응축을 이용해 상기 반응기의 온도를 균일하게 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 반응기 내부에 격벽을 삽입하여 상기 반응기 내부에서 발생하는 편류 현상을 줄이는 동시에 고체-기체-액체의 3상 반응을 효과적으로 일으켜 높은 수율로 수소화 반응물을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 수소저장유닛을 복수 개로 직렬 연결하여 더 많은 양의 수소를 LOHC에 저장하는 것을 특징으로 한다. 결과적으로 기존의 회분식 반응기 대비 대량의 수소를 LOHC에 저장할 수 있으므로 향후 1 Nm3(H2)- 100 Nm3(H2)급 수소 저장 장치의 제조에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 연속식 수소저장장치를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 수소저장유닛을 도시한 것이다.
도 3은 상기 수소저장유닛에 포함된 격벽을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에서 반응부의 압력을 조절하여 LOHC 수소화 반응의 전환율을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에서 LOHC의 유속을 조절하여 LOHC 수소화 반응의 전환율을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예2에서 수소저장유닛의 각 지점의 시간에 따른 온도를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예3에서 루테늄(Ru)을 알루미나(Al2O3)에 담지한 촉매를 사용할 때의 LOHC 수소화 반응의 전환율을 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예3에서 루테늄(Ru)과 조촉매인 산화란탄(LaOx)을 알루미나(Al2O3)에 담지한 촉매를 사용할 때의 LOHC 수소화 반응의 전환율을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 연속식 수소저장장치를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 연속식 수소저장장치는 액상유기물수소운반체(LOHC)와 수소를 반응시켜 상기 LOHC에 수소를 저장하는 수소저장유닛(100), 상기 수소저장유닛(100)에 수소를 공급하는 수소 공급부(200), 상기 수소저장유닛(100)에 LOHC를 공급하는 LOHC 공급부(300) 및 상기 수소저장유닛(100)에서 배출된 생성물을 저장하는 저장부(400)를 포함한다.
도 2는 상기 수소저장유닛(100)을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 수소저장유닛(100)은 내부 공간을 구비하는 하우징(110); 상기 하우징(110)에 수용되어 상기 하우징(110)으로부터 일정 간격을 두고 이격되게 배치되고 그 내부에 수소와 LOHC의 반응을 촉진하는 촉매(121)가 충진되어 있는 반응부(120); 및 상기 하우징(110)과 반응부(120) 사이 공간에 저장된 상변화 매체(130)를 포함한다.
상기 하우징(110)은 상기 내부 공간을 형성하는 본체(111) 및 상기 본체(111)의 내벽 및 외벽 중 적어도 어느 하나에 구비된 단열부재(112)를 포함할 수 있다.
상기 본체(111)의 형상, 크기 등은 특별히 제한되지 않고 상기 반응부(120)를 수용할 수 있고, 후술할 상변화 매체(130)를 적정량으로 저장할 수 있는 정도의 형상, 크기로 구비될 수 있다.
상기 단열부재(112)는 상기 하우징(110)의 내부와 외부의 열교환을 조절해주는 부분이다. 반응 시 발생하는 발열을 열매체 상변화 매체가 충분히 제거하지 못하면, 단열부재(112)의 두께를 줄이고 반응기 외부에 냉각기를(미도시) 설치할 수 있다. 냉각기의 위치, 형태는 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 장치라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 따라서 후술할 바와 같이 상변화 매체(130)에 의한 상기 반응부(120)의 온도 조절이 보다 용이해 진다.
상기 반응부(120)는 상기 하우징(110), 구체적으로는 본체(111)와 일정 간격을 두고 이격되게 배치된다. 상기 하우징(110)과 상기 반응부(120) 사이의 공간에는 상변화 매체(130)가 구비된다. 상기 상변화 매체(130)에 대해서는 후술한다.
상기 반응부(120)는 관형 반응기(Tubular reactor)이고, 그 중에서도 고정층 반응기(Fixed bed reactor)일 수 있다. 상기 반응부(120)에는 LOHC의 수소화 반응을 촉진하는 촉매(121)가 충진되어 있을 수 있다.
상기 촉매(121)는 촉매 금속이 지지체 상에 담지된 것일 수 있다.
상기 촉매 금속은 Ru, Pd, Pt, Rh, Ir, Ni, Co, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 지지체는 산화금속인 실리카 (SiO2), 알루미나(Al2O3), 란타늄이 도핑된 알루미나(La-Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화세륨(CeO2); 및 탄소기반인 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀; 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 란타늄이 도핑된 알루미나는 지지체인 알루미나에 조촉매인 알칼리 금속과 알칼리 토금속을 (특히, 란타늄) 포함하는 물질을 담지한 것일 수 있다.
상기 반응부(120)는 그 내부 공간이 격벽(122)에 의해 2 이상의 공간으로 분리되어 있고, 각 공간에 촉매(121)가 충진되어 있는 것일 수 있다.
도 3은 상기 격벽(122)을 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 격벽(122)은 반응부(120)의 분리된 각 공간이 서로 연결되도록 관통 형성된 복수 개의 통공(122a)을 포함할 수 있다.
상기 격벽(122)은 상기 반응부(120) 내부의 편류 현상(Channeling)을 감소시켜 상기 반응부(120) 내에서 촉매(고체)-LOHC(액체)-수소(기체)의 3상 반응이 좀 더 효과적으로 일어날 수 있도록 한다. 결과적으로 LOHC의 수소화 반응의 전환율이 높아질 수 있다.
상기 반응부(120)는 상기 하우징(110) 내에 복수 개로 수용될 수 있다. 도 2는 2개의 반응부(120)가 하우징(110)에 수용되어 있는 것을 도시한 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니고 더 많이 수용될 수도 있다. 복수 개의 반응부(120)에는 개별적으로 수소, LOHC 등의 원료가 유입되어 LOHC의 수소화 반응이 일어날 수 있다.
상기 상변화 매체(130)는 상기 하우징(110)과 반응부(120) 사이에서 액체 상태(130a)와 기체 상태(130b)로 존재할 수 있다. 구체적으로 상기 하우징(110)과 반응부(120)의 사이 공간에 액체 상태의 상변화 매체(130a)가 저장되어 있고, 상기 반응부(120)로부터 발생한 열에 의해 상기 액체 상태의 상변화 매체(130a)가 기화되어 기체 상태의 상변화 매체(130b)로 상기 하우징(110)의 나머지 내부 공간을 채우고 있을 수 있다.
상기 반응부(120)로 특정 온도의 수소 및 LOHC가 유입되면 촉매(121)의 존재 하에서 발열 반응인 LOHC의 수소화 반응이 일어난다. 상기 수소화 반응에 의해 발생하는 열은 상기 반응부(120) 주변의 상변화 매체(130a)의 증발 잠열로 이용되어 상기 반응부(120)의 내부 온도가 균일하게 유지될 수 있다. 여기서, "증발 잠열"은 상기 액체 상태의 상변화 매체(130a)가 온도의 변화 없이 기체 상태의 상변화 매체(130b)로 변할 때 흡수되는 열로 정의할 수 있다. 상기 반응부(120)로부터 발생하는 열은 액체 상태의 상변화 매체(130a)로 전달될 수 있다. 기체화된 상변화 매체는 반응기 상부 즉 반응물이 유입되는 곳으로 자연대류에 의해 이동해서 반응물의 예열(preheating)에 사용될 수 있다. 이러한 방식의 열순환을 통해서 반응기의 온도가 균일화된다. 여기서 상변화 매체의 양은 목표 반응기 온도와 반응열의 발생속도에 따라서 바뀔 수 있다. 상변화 매체의 양이 너무 적거나 많으면 상변화에 의해서 제거되는 반응열이 제거되는 현상과 자연대류가 억제되어서 반응기의 온도 및 압력 제어 및 균일화가 어려울 수 있다.
또한, 도 1과 같이 각 수소저장유닛(100)을 상변화 매체를 저장하고 있는 상변화 매체 저장부(500)와 연결하고, 상기 상변화 매체(130a)의 수위, 온도 등의 파라미터, 반응부(120)의 반응열 발생량 등을 실시간으로 측정하여 그 결과에 따라 상기 하우징(110)에 상변화 매체(130a)를 공급하도록 제어할 수도 있다. 그에 따라 반응부(120)의 가변 부하 시에도 원하는 온도 및 압력으로 제어를 할 수 있다. 상기 상변화 매체(130a)의 수위나 온도, 반응부(120)의 반응열 발생량 등은 각각의 파라미터를 감지할 수 있는 센서(미도시)를 설치하여 측정할 수 있다. 상기 센서의 측정값에 따른 상변화 매체 저장부(500)의 개폐 등은 수동으로 할 수도 있고, 별도의 제어부(미도시)를 통해 자동으로 할 수도 있다.
결과적으로 상기 반응부(120)에서 국부적으로 발생하는 열은 액체 상태의 상변화 매체(130a)의 증발 잠열로 흡수되기 때문에 상기 반응부(120)의 온도를 그 내부 공간의 일정 지점 간의 온도 편차가 10℃ 이하로 조절할 수 있다.
상기 상변화 매체(130a)의 저장량은 특별히 제한되지 않으나, 적어도 상기 반응부(120)의 외부 면적의 1/4, 또는 1/3, 또는 1/2 이상과 접하도록 상기 하우징(110)과 상기 반응부(120) 사이의 공간에 저장되어 있을 수 있다. 상기 상변화 매체(130a)의 저장량은 반응열의 발생양에 따라 가변적으로 바꿀 수 있다.
상기 하우징(110)은 액체 상태의 상변화 매체(130a)의 유입을 위한 유입구(113) 및 기체 상태의 상변화 매체(130b)의 배출을 위한 배출구(114)를 포함할 수 있다. 상기 수소저장유닛(100)은 상기 상변화 매체(130a, 130b)의 유입 및 배출의 흐름이 있는 상태, 흐름이 없는 상태, 또는 흐름-비흐름을 번갈아 조절하는 상태로 운전될 수 있다. 상기 상변화 매체(130a, 130b)의 유입 및 배출을 결정 및 조절하기 위해 상기 하우징(110)의 내벽 및/또는 상기 반응부(120)의 외벽을 따라 온도 센서(미도시)를 설치할 수 있다.
상기 액체 상태의 상변화 매체(130a)는 물, 유기용매, 실리콘함유 탄화수소, 무기염류 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 다이페닐메탄, 다우섬, 말로섬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 연속식 수소저장장치는 상기 하우징(110), 반응부(120) 및 상변화 매체(130)를 포함하는 수소저장유닛(100)을 복수 개로 포함하는 것일 수 있다. 복수 개의 상기 수소저장유닛(100)들은 서로 직렬/병렬로 연결되어 있을 수 있다. 여기서, '직렬로 연결된다.'라는 것은 전단의 수소저장유닛의 배출물이 후단의 수소저장유닛에 유입되는 연결 관계를 의미한다. '병렬로 연결된다.'라는 것은 분배기에 의해서 다중 수소저장유닛으로 반응물이 공급됨을 의미한다. 복수 개의 수소저장유닛(100)을 직렬/병렬 연결하여 더 많은 양의 수소를 LOHC에 저장할 수 있다.
본 발명은 상기 반응부(120)의 온도를 100℃ 내지 200℃로 유지하고, 압력을 10bar 내지 50bar로 조절하여 LOHC의 수소화 반응을 일으키는 것을 특징으로 한다. 기존 회분식 반응기와 달리, 두 개의 반응물 (수소 및 LOHC)과 촉매의 접촉이 극대화될 수 있는 연속수소화 반응기를 구성하여서 10bar 이하에서도 수소화가 이루어졌다. 이는 고압가스 안전관리법의 적용을 받지 않기 때문에, 반응기 제작, 인증, 운영에 큰 이점이 있다.
상기 반응부(120)의 온도와 압력은 상기 반응부(120)로 유입되는 수소 및/또는 LOHC의 유량, 압력, 온도 등으로 조절할 수 있다. 반응기 초기 시동 (start-up)과 가변부하 시 반응기 일분의 온도 저하를 막기 위해서 추가 히터(미도시)가 설치될 수 있다. 또한, 반응기 내부의 압력을 변화시키기 위해서 압력 조절기가 설치될 수 있다. 추가로 상변화 매체의 저장량을 조절함으로써, 상변화 매체 저장용기의 압력과 온도를 조절할 수 있다.
상기 수소 공급부(200)는 수소 공급관(201)을 통해 수소를 상기 반응부(120)에 제공하는 구성이다.
상기 수소는 50mL/min 내지 300mL/min의 유속, 50bar 내지 60bar의 압력, 150℃ 내지 200℃의 온도로 공급될 수 있다.
한편, 상기 수소는 캐리어 가스와 함께 공급될 수도 있다. 상기 캐리어 가스는 질소(N2)일 수 있다. 상기 캐리어 가스는 캐리어 가스 공급부(500)로부터 캐리어 가스 공급관(501)을 통해 상기 수소와 혼합되어 이동할 수 있다.
상기 LOHC 공급부(300)는 LOHC 공급관(301)을 통해 LOHC를 상기 반응부(120)에 제공하는 구성이다. 액체 상태의 LOHC의 이동에 필요한 동력은 펌프(302)로부터 얻을 수 있다.
상기 LOHC는 0.05mL/min 내지 0.2mL/min의 유속으로 공급될 수 있다.
상기 LOHC는 수소를 저장할 수 있는 액상의 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 LOHC는 바이페닐(Biphenyl), 디페닐메탄(Diphenylmethane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 수소와 LOHC는 반응부(120)에 유입되기 전 혼합되어 제공될 수 있다. 또한, 상기 수소와 LOHC의 혼합물이 이동하는 유입관에 열교환기(HT)를 설치하여 상기 혼합물의 온도를 조절할 수도 있다.
상기 반응부(120)로 유입된 수소와 LOHC는 상기 반응부(120)에 충진된 촉매(121)의 존재 하에서 서로 반응하여 상기 수소가 LOHC에 저장된다.
상기 반응부(120)로부터 배출된 생성물은 최종적으로 저장부(400)에 보관된다.
상기 저장부(400)는 상기 생성물을 저장하는 저장탱크(401)를 포함할 수 있다. 상기 생성물은 수소화된 LOHC, 잔여 수소 및 부반응물 등을 포함할 수 있다. 상기 수소화된 LOHC는 필요한 사용처에 제공될 수 있고, 수소 및 부반응물은 외부로 배출(Vent)될 수 있다.
한편, 상기 잔여 수소는 부반응물과 분리되어 순환관(402)을 통해 상기 반응부(120)로 유입되기 전의 수소, LOHC 등의 원료와 혼합 및 순환될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
도 1과 같은 연속식 수소저장장치를 구현하였다. LOHC로는 바이페닐과 디페닐메탄을 혼합한 것을 사용하였고, 도 2와 같은 수소저장유닛 2개를 직렬로 연결하였다. 반응부에 충진된 촉매는 촉매 금속인 루테늄(Ru)과 조촉매인 산화란탄(LaOx)이 알루미나(Al2O3)에 담지된 것을 30g 사용하였다.
반응부에 수소를 50mL/min의 유속으로 공급하고, LOHC를 0.2mL/min의 유속으로 공급하였다. 반응부의 압력을 10bar, 20bar, 30bar로 조절하며, 각 압력에서 반응부의 온도를 120℃, 130℃, 150℃, 170℃, 200℃ 및 220℃로 유지시키며 LOHC의 수소화 반응의 전환율을 측정하였다. 그 결과는 도 4와 같다.
도 4를 참조하면, 반응부의 압력을 10bar로 조절하면 반응부의 온도가 130℃일 때 전환율이 약 80%에 달하는 것을 알 수 있다. 반응부의 압력을 20bar, 30bar로 더 높이면 전환율이 높아지나 이러한 경우 고압가스 안전관리법의 기준을 해할 수 있다.
한편, 반응부의 압력을 10bar로 조절하고, LOHC를 각각 0.1mL/min, 0.05mL/min으로 낮추어 공급한 상태에서 LOHC의 수소화 반응의 전환율을 측정하였다. 그 결과는 도 5와 같다.
도 5를 참조하면, 반응부의 압력이 10bar, 온도가 130℃일 때 전환율이 100%에 달하는 것을 알 수 있다. 결과적으로 본 발명에 따르면 반응부의 압력을 낮추더라도 충분히 100%의 전환율을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예2
상기 실시예1의 연속식 수조저장장치를 사용하여 수소저장유닛의 일정 지점에서의 온도를 측정하였다. 구체적으로 LOHC를 0.3mL/min의 유속, 150℃의 온도로 공급하고, 수소를 50mL/min의 유속으로 공급하였다. 이때, 하우징의 유입구 및 유출구, 반응부의 입구 및 출구 4 지점의 반응시간에 따른 온도를 측정하였다. 그 결과는 도 6과 같다.
도 6을 참조하면, 상변화 매체에 의한 온도 조절부에 의해서 각 지점에서의 온도 특히, 반응부의 온도가 일정하게 유지되고 있음을 알 수 있다.
실시예3
상기 실시예1의 연속식 수소저장장치를 사용하여 촉매의 종류를 달리하며 LOHC의 수소화 반응의 전환율을 측정하였다.
먼저, 루테늄(Ru)을 알루미나(Al2O3)에 담지한 촉매를 30g 사용하였다. 그 결과는 도 7과 같다. 수소의 공급 조건을 도 7에 기재된 것과 같이 조절하고, LOHC의 유속을 각각 0.2mL/min, 0.3mL/min으로 조절하였다.
다음으로, 촉매 금속인 루테늄(Ru)과 조촉매인 산화란탄(LaOx)을 알루미나(Al2O3)에 담지한 촉매를 30g 사용하였다. 그 결과는 도 8과 같다. 수소의 공급 조건을 도 8에 기재된 것과 같이 조절하고, LOHC의 유속을 각각 0.2mL/min, 0.3mL/min으로 조절하였다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 공통으로 수소의 공급 조건이 50mL/min, 50bar, 150℃일 때 전환율이 높고, 전반적으로 촉매 금속인 루테늄(Ru)과 조촉매인 산화란탄(LaOx)을 알루미나(Al2O3)에 담지한 촉매를 사용할 때 전환율이 높게 측정되었다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
100: 수소저장유닛 110: 하우징 111: 본체 112: 단열부재
113: 유입구 114: 유출구 120: 반응부 121: 촉매
122: 격벽 122a: 통공 130: 상변화 매체
200: 수소공급부 201: 수소공급관
300: LOHC 공급부 301: LOHC 공급관
400: 저장부 401: 저장탱크 402: 순환관
500: 상변화 매체 저장부

Claims (17)

  1. 내부 공간을 구비하는 하우징;
    상기 하우징에 수용되어 상기 하우징으로부터 일정 간격을 두고 이격되게 배치되고, 그 내부에 수소와 액상유기물수소운반체(Liquid organic hydrogen carrier, LOHC)의 반응을 촉진하는 촉매가 충전되어 있는 반응부;
    상기 반응부에 수소를 공급하는 수소 공급부;
    상기 반응부에 LOHC를 공급하는 LOHC 공급부; 및
    상기 반응부에서 배출된 생성물을 저장하는 저장부;를 포함하고,
    상기 하우징과 반응부의 사이 공간에 액체 상태의 상변화 매체가 저장되어 있고, 상기 반응부로부터 발생한 열에 의해 상기 액체 상태의 상변화 매체가 기화되어 상기 하우징의 나머지 내부 공간을 채우고 있는 것을 특징으로 하는 연속식 수소저장장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하우징은 그 내벽 및 외벽 중 적어도 어느 하나에 구비된 단열부재 혹은 냉각기를 더 포함하는 연속식 수소저장장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하우징은 액체 상태의 상변화 매체의 유입을 위한 유입구; 및 기체 상태의 상변화 매체의 배출을 위한 배출구를 포함하는 연속식 수소저장장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상변화 매체는 물, 유기용매, 실리콘함유 탄화수소, 무기염류 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 연속식 수소저장장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기용매는 다이페닐메탄, 다우섬, 말로섬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 연속식 수소저장장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응부는 그 내부 공간의 일정 지점 간의 온도 편차가 10℃ 이하인 연속식 수소저장장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 촉매 금속이 지지체 상에 담지된 것이고, 상기 촉매 금속은 Ru, Pd, Pt, Rh, Ir, Ni, Co, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 지지체는 실리카 (SiO2), 알루미나(Al2O3), 란타늄이 도핑된 알루미나(La-Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화세륨(CeO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 산화금속 기반 지지체; 및 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소 기반 지지체; 중 적어도 어느 하나를 포함하는 연속식 수소저장장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하우징에 복수 개의 반응부가 수용되어 있는 것인 연속식 수소저장장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응부는 그 내부 공간이 격벽에 의해 2 이상의 공간으로 분리되어 있고, 각 공간에 촉매가 충진되어 있으며, 상기 격벽은 각 공간이 서로 연결되도록 관통 형성된 통공을 포함하는 연속식 수소저장장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하우징 및 반응부를 포함하는 수소저장유닛을 복수 개로 포함하고, 상기 복수 개의 수소저장유닛이 직렬로 연결되어 있는 것인 연속식 수소저장장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소는 캐리어 가스와 함께 반응부에 공급되는 것인 연속식 수소저장장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응부의 온도는 100℃ 내지 200℃인 연속식 수소저장장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 반응부의 압력은 10bar 내지 50bar인 연속식 수소저장장치.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수소는 50mL/min 내지 300mL/min의 유속으로 상기 반응부에 공급되는 연속식 수소저장장치.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수소는 50bar 내지 60bar의 압력으로 상기 반응부에 공급되는 연속식 수소저장장치.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 수소는 150℃ 내지 200℃의 온도로 상기 반응부에 공급되는 연속식 수소저장장치.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 LOHC는 0.05mL/min 내지 0.2mL/min의 유속으로 상기 반응부에 공급되는 연속식 수소저장장치.
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