KR102168375B1 - 수소 제조 시스템 및 수소 제조 방법 - Google Patents

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도모유키 미쿠리야
겐이치 이마가와
히로노리 가와이
유스케 나카지마
다케노리 간다
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치요다가코겐세츠가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유기 하이드라이드의 탈수소 반응을 행하는 탈수소 반응 장치에서의 탈수소 촉매의 활성 저하를 억제하기 위해 상기 탈수소 반응 장치에 대해 간이한 구성에 의해 수소를 공급 가능하게 한다.
[해결수단] 수소 제조 시스템(1)이 유기 하이드라이드의 촉매 존재 하에서의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제1 탈수소 반응 장치(3)와, 제1 탈수소 반응 장치의 생성물이 공급되고, 그 생성물에 잔류하는 유기 하이드라이드의 촉매 존재 하에서의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제2 탈수소 반응 장치(4)를 구비하며, 제1 탈수소 반응 장치에서 이용되는 제1 촉매의 양은 제2 탈수소 반응 장치에서 이용되는 제2 촉매의 양 이하이고, 제1 탈수소 반응 장치에서 수소의 발생량은 제2 탈수소 반응 장치에서 수소의 발생량보다 적은 구성으로 한다.

Description

수소 제조 시스템 및 수소 제조 방법{Hydrogen production system and hydrogen production method}
본 발명은 유기 하이드라이드의 탈수소화에 의해 수소를 제조하는 수소 제조 시스템 및 수소 제조 방법에 관한 것으로, 특히 방향족 화합물을 수소화함으로써 유기 하이드라이드 상태로 수소의 저장이나 수송을 행하는 유기 케미컬 하이드라이드법에의 적용에 적합한 수소 제조 시스템 및 수소 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 톨루엔 등의 방향족 화합물을 수소화하여 유기 하이드라이드(수소화 방향족 화합물) 상태로 수소의 저장이나 수송을 행하는 유기 케미컬 하이드라이드법이 개발되어 있다. 이 수법에 의하면 수소는 생산지에서 유기 하이드라이드로 전환되어 유기 하이드라이드의 형태로 수송된다. 그리고, 도시 등의 수소 사용지에 인접한 플랜트나 수소 스테이션 등에서 유기 하이드라이드의 탈수소 반응에 의해 수소와 방향족 화합물이 생성된다. 탈수소 반응에 의해 생긴 방향족 화합물은 다시 수소 생산지로 수송되어 수소화 반응에 이용된다.
상기 유기 하이드라이드의 탈수소 반응에서는 피독 물질(예를 들어 방향족 화합물의 수소화에서 발생하는 비페닐 등)에 유래하는 탄소가 탈수소 촉매의 표면에 부착(즉, 탄화에 의해 석출)하는 등에 의해 촉매의 활성(즉, 수명)이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
그래서, 종래 유기 하이드라이드의 탈수소 반응에 의해 탈수소 반응 장치에서 발생한 수소의 일부를 상기 탈수소 반응 장치로 순환함(즉, 외부로부터 공급된 수소를 촉매층에 유통시킴)으로써 탈수소 촉매에서 탄소의 석출을 억제하고, 이에 의해 촉매 활성의 저하를 억제하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이러한 종래 기술에 의하면 외부의 수소 공급원을 필요로 하지 않고 수소를 외부로부터 공급하는 경우에 수소의 순도 조정 등도 필요 없다는 이점이 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2010-6652호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2011-195418호 공보
그런데, 본원 발명자들은 탈수소 반응 장치에 대해 반응물(원료)과 함께 수소를 공급하지 않는 통상의 탈수소 반응에서는 수소가 존재하지 않는(혹은 수소 농도가 비교적 낮은) 탈수소 반응 장치의 입구(반응물의 공급구) 부근에서 반응이 급격하게 진행됨으로써 그 입구 부근의 탈수소 촉매의 활성이 현저하게 저하되고, 이것이 촉매의 수명 저하의 주요 요인이 될 수 있음을 발견하였다.
그러나, 상기 특허문헌 1, 2에 기재된 종래 기술과 같이 탈수소 반응에 의해 발생한 수소를 탈수소 반응 장치로 순환하는 구성에서는 운전 개시시에 탈수소 반응 장치로 순환되는 수소량이 안정되지 않기 때문에 탈수소 반응 장치의 입구 부근에서 탈수소 반응이 급격하게 진행되거나 이러한 급격한 반응을 억제하기 위해 외부의 수소 공급원을 별도로 필요로 한다는 문제가 있다. 또한, 상기 종래 기술에서는 탈수소 반응 장치로 수소를 순환하기 위한 새로운 설비를 필요로 할 뿐만 아니라 탈수소 반응 장치의 구성이 복잡화된다는 문제도 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 유기 하이드라이드의 탈수소 반응을 행하는 탈수소 반응 장치에서의 탈수소 촉매의 활성 저하를 억제하기 위해 상기 탈수소 반응 장치에 대해 간이한 구성에 의해 수소를 공급 가능하게 한 수소 제조 시스템 및 수소 제조 방법을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에서는 유기 하이드라이드의 탈수소화에 의해 수소를 제조하는 수소 제조 시스템(1)으로서, 상기 유기 하이드라이드의 촉매 존재 하에서의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제1 탈수소 반응 장치(3)와, 상기 제1 탈수소 반응 장치의 생성물이 공급되고, 그 생성물에 잔류하는 상기 유기 하이드라이드의 촉매 존재 하에서의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제2 탈수소 반응 장치(4)를 구비하며, 상기 제1 탈수소 반응 장치에서 이용되는 제1 촉매의 양은 상기 제2 탈수소 반응 장치에서 이용되는 제2 촉매의 양 이하이고, 상기 제1 탈수소 반응 장치에서 수소의 발생량은 상기 제2 탈수소 반응 장치에서 수소의 발생량보다 적은 것을 특징으로 한다.
이 제1 측면에 의한 수소 제조 시스템에서는 제2 탈수소 반응 장치(주요한 탈수소 반응 장치)에서의 탈수소 촉매(제2 촉매)의 촉매 활성 저하를 억제하기 위해 촉매량이 제2 탈수소 반응 장치의 촉매량 이하이고, 수소의 발생량이 제2 탈수소 반응 장치보다 적은 제1 탈수소 반응 장치(보조적인 탈수소 반응 장치)를 설치하고, 상기 제1 탈수소 반응 장치의 생성물(수소를 포함함)을 제2 탈수소 반응 장치에 반응물(원료)로서 공급하는 구성으로 하였기 때문에 제2 탈수소 반응 장치에 대해 간이한 구성에 의해 수소를 공급하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제2 측면에서는 상기 제1 측면에 관해 상기 제1 탈수소 반응 장치는 단열형 반응기로 이루어지고, 상기 제2 탈수소 반응 장치는 열교환형 반응기로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 제2 측면에 의한 수소 제조 시스템에서는 제1 탈수소 반응 장치(보조적인 탈수소 반응 장치)를 비교적 구조가 간단한 단열형 반응기로 함으로써 장치 비용을 저감할 수 있다. 한편, 제2 탈수소 반응 장치(주요한 탈수소 반응 장치)를 열교환형 반응기로 함으로써 탈수소 반응의 반응 온도를 제어하여 탈수소 반응을 안정적으로 행하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제3 측면에서는 상기 제2 측면에 관해 상기 제1 탈수소 반응 장치의 생성물의 출구 온도는 상기 제2 탈수소 반응 장치의 반응물의 입구 온도 이상으로 설정되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 제3 측면에 의한 수소 제조 시스템에서는 제2 탈수소 반응 장치에 공급되는 제1 탈수소 반응 장치의 생성물(수소를 포함함)에 대해 예열 설비 등을 필요로 하지 않는 간이한 구성에 의해 제2 탈수소 반응 장치에 반응물로서 공급하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제4 측면에서는 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 관해 상기 제2 탈수소 반응 장치의 생성물의 출구 온도는 상기 제2 탈수소 반응 장치의 반응물의 입구 온도보다 높게 설정되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 제4 측면에 의한 수소 제조 시스템에서는 제2 탈수소 반응 장치의 입구(반응물의 공급구) 부근에서 탈수소 반응의 급격한 진행을 억제하면서 흡열 반응인 탈수소 반응을 제2 탈수소 반응 장치에서 안정적으로 진행시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 제5 측면에서는 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 관해 상기 제1 탈수소 반응 장치의 생성물에서의 수소 농도는 10vol% 이상인 것을 특징으로 한다.
이 제5 측면에 의한 수소 제조 시스템에서는 제1 탈수소 반응 장치의 생성물에서의 수소 농도를 적절한 범위로 조절함으로써 제2 탈수소 반응 장치(주요한 탈수소 반응 장치)에서의 탈수소 반응을 안정적으로 진행시키면서 그 탈수소 촉매(제2 촉매)의 촉매 활성 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제6 측면에서는 유기 하이드라이드의 탈수소화에 의해 수소를 제조하는 수소 제조 방법으로서, 상기 유기 하이드라이드의 촉매 존재 하에서의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제1 탈수소 반응 공정과, 상기 제1 탈수소 반응 공정에 따른 생성물이 공급되고, 그 생성물에 잔류하는 상기 유기 하이드라이드의 촉매 존재 하에서의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제2 탈수소 반응 공정을 가지며, 상기 제1 탈수소 반응 공정에서 이용되는 제1 촉매의 양은 상기 제2 탈수소 반응 공정에서 이용되는 제2 촉매의 양 이하이고, 상기 제1 탈수소 반응 공정에서 수소의 발생량은 상기 제2 탈수소 반응 공정에서 수소의 발생량보다 적은 것을 특징으로 한다.
이와 같이 본 발명에 의하면 유기 하이드라이드의 탈수소 반응을 행하는 탈수소 반응 장치에서의 탈수소 촉매의 활성 저하를 억제하기 위해 상기 탈수소 반응 장치에 대해 간이한 구성에 의해 수소를 공급하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 관한 수소 제조 시스템의 개략 구성을 나타내는 블록도이다.
도 2는 제1 탈수소 반응 장치에서 반응 온도 추이의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3은 제2 탈수소 반응 장치에서 반응 온도 추이의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 4는 수소 제조 시스템에서 탈수소 반응 장치의 구성예를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 수소 제조 시스템(1)의 개략 구성을 나타내는 블록도이고, 도 2 및 도 3은 각각 제1 탈수소 반응 장치(3) 및 제2 탈수소 반응 장치(4)에서 반응 온도 추이의 일례를 나타내는 그래프이다.
수소 제조 시스템(1)은 유기 하이드라이드의 탈수소화에 의해 수소를 제조하는 시스템으로, 도 1에 도시된 바와 같이 방향족 화합물(여기서는 톨루엔)의 수소화에 의해 생성된 저장·수송용 유기 하이드라이드(여기서는 메틸시클로헥산, 이하 「MCH」라고 함)를 수용하는 저장 장치(2)와, MCH의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제1 탈수소 반응 장치(3)와, 제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물 중에 잔류하는 MCH의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제2 탈수소 반응 장치(4)와, 제2 탈수소 반응 장치(4)에서의 탈수소 반응(흡열 반응)에 제공되는 열을 외부로부터 공급하는 가열 장치(5)와, 제2 탈수소 반응 장치(4)의 생성물로부터 수소와 톨루엔을 분리하는 수소 분리 장치(6)를 주로 구비한다.
이 수소 제조 시스템(1)에서는 저장 장치(2)에 설치된 저장 탱크(도시생략)에 저장된 MCH가 제1 원료 공급 라인(L1)을 통해 제1 탈수소 반응 장치(3)에 반응물(원료)로서 공급된다. 원료 공급 라인(L1)에는 공지의 구성을 갖는 예열기(11)가 설치되어 있고, 이 예열기(11)에 의해 MCH는 상온에서 원하는 온도까지 가열된다. 또, 수소 제조 시스템(1)에서는 저장 장치(2)를 생략한 구성도 가능하다.
제1 탈수소 반응 장치(3)에서는 탈수소 촉매(이하, 「제1 촉매」라고 함)의 존재 하에서의 MCH의 탈수소 반응에 의해 수소 및 톨루엔(TOL)이 생성된다(제1 탈수소 반응 공정). 이 제1 탈수소 반응 장치(3)는 주요한 반응 장치인 제2 탈수소 반응 장치(4)에 대한 보조적인 반응 장치로서, 그 설치 목적은 제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물(즉, 제2 탈수소 반응 장치에 공급되는 반응물) 중의 수소 농도(MCH의 전화율)를 적절한 범위로 조절하는 것에 있다. 따라서, 제1 탈수소 반응 장치(3)의 탈수소 반응에 의해 발생하는 수소량은 후술하는 제2 탈수소 반응 장치(4)의 탈수소 반응에 의한 수소량보다 적게 설정된다. 제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물(소정 농도의 수소 및 미반응 MCH를 포함함)은 제2 원료 공급 라인(L2)을 통해 제2 탈수소 반응 장치(4)로 보내진다.
제2 탈수소 반응 장치(4)에서는 탈수소 촉매(이하, 「제2 촉매」라고 함)의 존재 하에서의 MCH(제1 탈수소 반응 장치(3)에서 미반응이었던 MCH)의 탈수소 반응에 의해 수소 및 톨루엔이 생성된다(제2 탈수소 반응 공정). 이 제2 탈수소 반응 장치(4)에서는 제2 촉매의 촉매 활성 저하를 억제하면서 수소의 수율을 보다 높이도록 탈수소 반응의 반응 조건이 설정된다. 제2 탈수소 반응 장치(4)에서의 반응 온도는 가열 장치(5)로부터 공급되는 열량에 의해 제어 가능하다. 제2 탈수소 반응 장치(4)의 생성물(수소 및 톨루엔을 포함함)은 생성물 공급 라인(L3)을 통해 수소 분리 장치(6)로 보내진다.
수소 분리 장치(6)는 공지의 기액 분리기로 이루어지고, 도시하지 않은 냉각 장치에 의해 반응 생성물을 냉각함으로써 액화한 톨루엔으로부터 수소를 포함한 생성 가스를 분리한다(수소 생성 공정). 또, 수소 분리 장치(6)의 후단에는 생성 가스 중에 포함되는 톨루엔이나 미반응 MCH의 증기 성분을 제거 가능한 공지의 흡착 장치 등을 배치할 수 있고, 이에 의해 생성 가스 중의 수소의 순도를 높일 수 있다.
분리된 톨루엔은 도시하지 않은 저장 장치로 보내져 저장되고, 그 후 공지의 수송 수단(파이프라인, 차량 및 선박 등)에 의해 도시하지 않은 수소화 시스템으로 순환된다. 수소화 시스템에서는 톨루엔에 수소가 부가됨으로써 MCH가 재생된다. 재생된 MCH는 다시 수소 제조 시스템(1)에서 이용할 수 있다. 한편, 수소를 주성분으로 하는 제2 탈수소 반응 장치(4)의 생성 가스는 저장 장치(고압 탱크 등)로 보내져 저장되고, 그 후 필요에 따라 소정의 수소 사용지에 수송된다. 또, 상세한 설명은 생략하였지만, 수소 제조 시스템(1)에서의 상술한 라인(L1~L3)은 도시하지 않은 관로, 밸브 및 펌프 등을 구비한 공지의 구성을 갖고 있다.
제1 탈수소 반응 장치(3)는 외부로부터 열의 공급을 받지 않는 단열형 고정상 반응기(adiabatic fixed bed reactor)로 이루어지고, 자세한 것은 도시하지 않았지만 단열재가 라이닝된 촉매 반응 용기 내에 제1 촉매(고체 촉매)가 충전된 공지의 구성을 갖고 있다. 촉매 반응 용기 내에서는 촉매층의 한쪽에서 다른 쪽으로 반응물(MCH)이 유통된다. 제1 탈수소 반응 장치(3)의 제1 촉매에 대해서는 제2 탈수소 반응 장치(4)의 제2 촉매에 비해 높은 빈도로 교환되는 것이 상정되어 있고, 제1 촉매의 교환이 필요한 경우에는 촉매 반응 용기로부터 사용 완료된 고체 촉매가 빠져나오고 새로운 고체 촉매가 충전된다.
이와 같이 제1 탈수소 반응 장치(3)를 비교적 구조가 간단한 단열형 반응기로 함으로써 장치 비용을 저감할 수 있다. 또, 제1 탈수소 반응 장치(3)로서는 단관식이 바람직하고, 이에 의해 제1 촉매의 충전 및 취출(교환) 등이 용이해진다. 또한, 제1 탈수소 반응 장치(3)는 반드시 단열형 반응기에 한정될 필요는 없고, 적어도 후술하는 제2 탈수소 반응 장치(4)보다 간이한 구성을 가지며, 또한 그 생성물 중 수소 농도(MCH의 전화율)를 원하는 범위로 조절 가능한 구성이면 된다.
제1 탈수소 반응 장치(3)에서는 이하의 화학 반응식(1)에 기초한 탈수소 반응에 의해 MCH(C7H14)로부터 수소 및 톨루엔(C7H8)이 생성된다. 이 탈수소 반응은 흡열 반응(ΔH298=205kJ/mol)이다. MCH에서 톨루엔 및 수소로의 반응은 화학 평형 상은 고온·저압의 조건이 바람직하다.
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제1 탈수소 반응 장치(3)에서는 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이 촉매 반응 용기의 입구 온도(반응물의 공급구 온도)(T1)가 가장 높고, 그 후 촉매 반응 용기의 출구 측으로 진행됨(즉, 흡열 반응이 진행됨)에 따라 반응 온도가 저하되기 때문에 촉매 반응 용기의 출구 온도(생성물의 배출구 온도)(T2)는 입구 온도(T1)보다 낮은 값이 된다. 여기서는 입구 온도(T1)=330℃, 출구 온도(T2)=260℃이다. 또한, 탈수소 반응의 반응 압력은 0MPaG~1.0MPaG의 범위에 있다. 또한, MCH의 액공간 속도(LHSV)는 촉매의 활성에도 좌우되지만, 1.0h-1~4.0h-1의 범위에 있다. 또한, 제1 탈수소 반응 장치(3)의 탈수소 반응은 MCH의 전화율이 10%~20%의 범위가 되도록 제어된다.
또, 제1 탈수소 반응 장치(3)의 온도 조건은 상술한 경우에 한정하지 않고, 입구 온도(T1)는 250℃~380℃의 범위, 바람직하게는 280℃~350℃의 범위에서 적절히 설정하는 것이 가능하고, 출구 온도(T2)는 200℃~300℃의 범위, 바람직하게는 240℃~280℃의 범위에서 적절히 설정하는 것이 가능하다. 이러한 온도 범위로 입구 온도(T1) 및 출구 온도(T2)를 각각 제어함으로써 제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물 중 수소 농도를 필요한 농도까지 안정적으로 높일 수 있다. 그 결과, 나중에 상술하는 제2 탈수소 장치(4)의 입구 부근에서의 탈수소 반응을 보다 온화한 반응 조건 하에서 실시하는 것이 가능해진다.
제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물 중 수소 농도의 하한은 10vol%, 보다 바람직하게는 20vol%이다. 제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물 중 수소 농도를 10vol% 이상으로 함으로써 후술하는 제2 탈수소 반응 장치(4)의 입구 부근에서의 탈수소 반응의 급격한 진행을 안정적으로 억제할 수 있다. 한편, 생성물 중 수소 농도의 상한은 30vol% 정도인 것이 바람직하다. 생성물 중 수소 농도를 30vol% 이하로 함으로써 제1 탈수소 반응 장치(3)로서 소형의 반응 장치를 채용할 수 있고, 그 결과 제1 탈수소 반응 장치(3)의 설치 장소를 공간절약화할 수 있다.
수소 제조 시스템(1)의 탈수소 반응의 반응물인 유기 하이드라이드로서는 MCH에 한정하지 않고, 시클로헥산 등의 단환식 수소화 방향족 화합물이나 테트랄린, 데칼린, 메틸데칼린 등의 2환식 수소화 방향족 화합물이나 테트라데카히드로안트라센 등의 3환식 수소화 방향족 화합물 등을 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 유기 하이드라이드로서는 저장이나 수송의 편의를 고려하여 상온, 상압에서 안정적인 액체로서 취급할 수 있는 것을 선택하면 된다.
또한, 수소 제조 시스템(1)의 탈수소 반응에서 수소와 함께 발생하는 방향족 화합물은 특히 톨루엔에 한정되는 것은 아니고, 상기 유기 하이드라이드의 종류에 따라 예를 들어 벤젠, 크실렌 등의 단환식 방향족 화합물이나 나프탈렌, 테트랄린, 메틸나프탈렌 등의 2환식 방향족 화합물이나 안트라센 등의 3환식 방향족 화합물을 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
제1 촉매는 알루미나, 실리카 알루미나 및 실리카에서 선택된 담체에 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)에서 선택된 적어도 1종의 활성 금속이 담지된 것이지만, 이에 한정하지 않고 유기 하이드라이드의 탈수소 반응에 이용되는 공지의 촉매를 이용할 수 있다.
또한, 제2 탈수소 반응 장치(4)는 열교환형 고정상 다관식 반응기로 이루어지고, 자세한 것은 도시하지 않았지만 제2 촉매(고체 촉매)가 충전된 복수의 반응관이 셸 내에 수용된 공지의 구성을 갖고 있다. 제2 탈수소 반응 장치(4)의 각 반응관에 공급된 반응물(즉, 제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물)은 촉매에 접촉하면서 각 반응관을 흐른다. 또, 제2 촉매로서는 상기 제1 촉매와 동일한 촉매를 이용할 수 있지만, 제1 촉매와 제2 촉매는 각각 다른 것을 이용해도 된다.
제2 탈수소 반응 장치(4)에서는 상술한 화학 반응식(1)에 기초한 탈수소 반응(흡열 반응)에 의해 MCH로부터 수소 및 톨루엔이 생성되는데, 여기서는 MCH의 전화율을 보다 높이기 위해(즉, 반응 온도의 저하에 따른 MCH의 전화율 저하를 회피하기 위해) 외부로부터 열이 공급된다. 고정상 다관식 반응기의 셸에는 가열용 자켓이 설치되어 있고, 이 가열용 자켓에는 열 수송 라인(L4)을 통해 가열 장치(5)로부터 고온(여기서는 400℃)의 열 매체(여기서는 오일)가 유통된다. 가열용 자켓에서 냉각된 열 매체는 열 수송 라인(L4)을 통해 가열 장치(5)로 보내지고 여기서 다시 가열된 후에 고정상 다관식 반응기로 순환된다. 이와 같이 제2 탈수소 반응 장치(4)를 열교환형 반응기로 함으로써 탈수소 반응의 반응 온도를 제어하여 탈수소 반응을 안정적으로 행하는 것이 가능해진다.
제2 탈수소 반응 장치(4)의 입구 부근에서는 예를 들어 도 3 중에 실선으로 나타내는 바와 같이 반응관의 입구 온도(반응물의 공급구 온도)(T3)는 출구 측으로 진행됨에 따라 일단 저하된다. 그 후, 제2 탈수소 반응 장치(4)에서는 가열 장치(5)로부터의 열 공급에 의해 반응관의 출구 측으로 진행됨에 따라 반응 온도가 상승하고, 반응관의 출구 온도(생성물의 배출구 온도)(T4)는 입구 온도(T3)보다 높은 값이 된다. 여기서, 입구 온도(T3)=260℃, 출구 온도(T4)=380℃이지만, 이들 온도(T3)는 200℃~350℃의 범위, 바람직하게는 250℃~330℃의 범위, T4는 250℃~400℃의 범위, 바람직하게는 300℃~380℃의 범위에서 적절히 설정하는 것이 가능하다. 또한, 탈수소 반응의 반응 압력은 0MPaG~1.0MPaG의 범위에 있다. 또한, MCH의 액공간 속도(LHSV)는 촉매의 활성에도 좌우되는데, 1.0h-1~4.0h-1의 범위에 있다.
유기 하이드라이드로서 MCH를 이용하는 본 실시형태에서는 제2 탈수소 반응 장치(4)의 생성물 중 수소 농도는 75vol% 정도이며, MCH의 전화율은 95% 이상이다. 단, 이에 한정하지 않고, 제2 탈수소 반응 장치(4)의 탈수소 반응은 생성물 중 수소 농도가 60vol%~75vol%의 범위, MCH의 전화율은 60% 이상이 되도록 제어된다.
또, 유기 하이드라이드로서 MCH를 이용하는 경우에 한정하지 않고, 제1 탈수소 반응 장치(3)에서 유기 하이드라이드의 전화율이 5~30%, 바람직하게는 10~20%로 제어되고, 제2 탈수소 반응 장치(4)에서 유기 하이드라이드의 전화율이 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 제1 및 제2 탈수소 반응 장치(3, 4)에서 유기 하이드라이드의 전화율을 상기 범위로 제어함으로써 제2 촉매의 활성 저하를 더욱 억제할 수 있다.
또, 수소 제조 시스템(1)에서는 제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물의 출구 온도(T2)가 제2 탈수소 반응 장치(4)의 반응물의 입구 온도(T3) 이상으로 설정된다. 이에 의해 제2 탈수소 반응 장치(4)에 도입되는 제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물(수소를 포함함)에 대해 제2 원료 공급 라인(L2)에 예열 설비 등을 필요로 하지 않고 간이한 구성에 의해 제2 탈수소 반응 장치(4)에 반응물(원료)로서 공급하는 것이 가능해진다. 이 경우 제1 탈수소 반응 장치(3)의 출구 온도(T2)는 입구 온도(T1)에 따라 변화하기 때문에 입구 온도(T1)는 상술한 수소의 발생량(생성물 중 수소 농도)과 탈수소 반응에 따른 온도 저하(보다 엄밀하게는 제2 원료 공급 라인(L2)에서의 온도 저하를 포함함)를 고려하면서 제2 탈수소 반응 장치(4)에 공급되는 생성물의 온도가 적절한 온도 범위에 들어가도록 설정된다.
한편, 예를 들어 도 3 중에 점선으로 나타내는 바와 같이 제2 탈수소 반응 장치(4)에 수소가 공급되지 않은 경우(즉, 제1 탈수소 반응 장치(3)를 생략한 경우)에는 제2 탈수소 반응 장치(4)의 입구 부근의 반응 온도가 급격하게 저하됨(즉, 탈수소 반응이 급격하게 진행됨)으로써 그 입구 부근의 제2 촉매의 활성이 현저하게 저하되고, 이것이 제2 촉매의 활성 저하를 초래한다. 이와 같이 촉매 활성이 저하되는 부위는 서서히 출구 측으로 이행하고, 최종적으로 제2 촉매 전체의 활성이 저하된다.
여기서, 제1 탈수소 반응 장치(3)의 제1 촉매와 제2 탈수소 반응 장치(4)의 제2 촉매의 중량비 범위는 1:2~1:15이고, 바람직하게는 1:3~1:10의 범위, 더욱 바람직하게는 1:4~1:8의 범위로 한다. 제1 촉매와 제2 촉매의 중량비를 적절한 범위로 설정함으로써 제1 탈수소 반응 장치의 설치에 따른 설비 비용 및 러닝 코스트의 증대를 억제하면서 제2 탈수소 반응 장치에 대해 간이한 구성에 의해 수소를 공급하는 것이 가능해진다. 또, 제1 및 제2 탈수소 반응 장치(3, 4)에서 이용되는 탈수소 촉매는 반드시 상기 중량비에 한정되는 것은 아니고, 적어도 제1 탈수소 반응 장치(3)의 제1 촉매의 양(중량)이 제2 탈수소 반응 장치(4)의 제2 촉매의 양 이하이면 된다.
이와 같이 수소 제조 시스템(1)에서는 제2 탈수소 반응 장치(4)에서 제2 촉매의 촉매 활성 저하를 억제하기 위해 촉매량이 제2 탈수소 반응 장치(4)의 촉매량 이하이고, 수소의 발생량이 제2 탈수소 반응 장치(4)보다 적은 제1 탈수소 반응 장치(3)를 설치하고, 상기 제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물(수소를 포함함)을 제2 탈수소 반응 장치(4)에 반응물(원료)로서 공급하는 구성으로 하였기 때문에 제2 탈수소 반응 장치(4)에 대해 간이한 구성에 의해 수소를 공급하는 것이 가능해진다. 특히, 제1 탈수소 반응 장치(3)의 생성물에서 수소 농도를 적절한 범위로 조절함으로써 주요한 탈수소 반응 장치에서의 탈수소 반응을 안정적으로 진행시키면서 탈수소 촉매(제2 촉매)의 촉매 활성 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 제2 탈수소 반응 장치(4)에서의 입구에서 출구로의 반응 온도 추이를 도 3(실선)과 같이 제어함으로써 그 입구 부근에서의 탈수소 반응의 급격한 진행을 보다 확실히 억제하면서 장치 전체적으로 탈수소 반응을 보다 안정적으로 진행시키는 것이 가능해진다는 이점이 있다. 또, 이러한 제2 탈수소 반응 장치(4)의 온도 프로파일 제어는 수소 농도의 변동에 관계없이 일정한 효과를 나타낸다. 또, 상술한 제2 탈수소 반응 장치(4)의 입구에서 출구로 걸쳐 상술한 가열용 자켓을 복수 배치함으로써 반응 온도를 보다 정밀도 높게 제어할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 수소 제조 시스템(1)을 적용 가능한 유기 케미컬 하이드라이드법의 상세에 대해서는 예를 들어 오카다 요시미 외, 유기 케미컬 하이드라이드법 탈수소 촉매의 개발(Development of dehydrogenation catalyst for organic chemical hydride method), 촉매, 2004, 46(6), p510-512, ISSN 05598958., 오카다 요시미 외, 유기 케미컬 하이드라이드법 탈수소 촉매의 개발과 수소 에너지 체인 구상(Dehydrogenation catalyst development for organic chemical hydride method and hydrogen energy chain vision), 촉매, 2009, 51(6), p496-498, ISSN 05598958., 오카다 요시미 외, 수소 에너지의 대량 장거리 저장 수송 기술의 확립을 목표로 한 유기 케미컬 하이드라이드법 탈수소 촉매의 개발, 화학공학, 2010, 74(9), p468-470, ISSN 03759253., 오카다 요시미 외, 수소 저장·수송에서의 유기 케미컬 하이드라이드법 탈수소 촉매의 개발(신춘특집 GSC 심포지엄 2005), 파인케미컬, 2006, 35(1), p5-13, ISSN 09136150.을 참조하여 인용함으로써 명세서의 기재 내용을 생략한다.
도 4는 수소 제조 시스템(1)에서 탈수소 반응 장치의 구성예를 나타내는 모식도이다. 상기 설명에서는 도 4의 (A)에 도시된 바와 같이 제1 및 제2 탈수소 반응 장치(3, 4)가 개별적으로 설치되는 예를 설명하였지만, 이에 한정하지 않고, 도 4의 (B)에 도시된 바와 같이 제1 및 제2 탈수소 반응 장치(3, 4)와 동일하게 기능하는 하나의 탈수소 반응 장치(21)를 이용해도 된다.
도 4의 (B)에 도시된 바와 같이 탈수소 반응 장치(21)에서는 입구측 전단 반응기(22)는 단열형 고정상 반응기로 이루어지는 제1 탈수소 반응 장치(3)와 동일한 구성을 가지며, 출구측 후단 반응기(23)는 열교환형 고정상 다관식 반응기로 이루어지는 제2 탈수소 반응 장치(4)와 동일한 구성을 가진다. 후단 반응기(23)에는 가열 장치(5)와 동일한 구성을 갖는 가열 장치(24)가 부설되어 있고, 이에 의해 후단 반응기(23) 내의 반응 온도가 제어된다.
탈수소 반응 장치(21)에서는 우선 전단 반응기(22)에 MCH가 공급되고, 여기서 수소 농도가 적절한 범위로 조절된 후에 후단 반응기(23)에 도입된다. 이러한 구성에 의해 탈수소 반응 장치(21)에서는 도 4의 (A)에 도시된 제1 및 제2 탈수소 반응 장치(3, 4)를 이용한 경우와 동일한 탈수소 반응을 실현 가능하다. 또, 전단 반응기(22)는 반드시 단열형 반응기에 한정될 필요는 없고, 가열 장치에 의해 후단 반응기(23)와는 다른 반응 온도로 제어 가능한 구성이어도 된다. 또한, 탈수소 반응 장치를 2개 갖는 수소 제조 시스템의 실시형태에 대해 설명하였지만, 탈수소 장치는 3개 이상 이용할 수도 있고, 후단(2단째 이후)의 탈수소 장치에 이용되는 탈수소 촉매의 활성 저하를 억제하는 것이 가능하다.
이상 본 발명을 특정 실시형태에 기초하여 설명하였지만, 이들 실시형태는 어디까지나 예시로서 본 발명은 이들 실시형태에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 상술한 실시형태에 나타낸 본 발명에 관한 수소 제조 시스템 및 수소 제조 방법의 각 구성 요소는 반드시 모두가 필수는 아니고, 적어도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한에서 적절히 취사선택하는 것이 가능하다. 또한, 상술한 실시형태에 나타낸 복수 장치의 기능을 갖는 복합적인 장치를 이용할 수도 있다.
1 수소 제조 시스템
2 저장 장치
3 제1 탈수소 반응 장치
4 제2 탈수소 반응 장치
5 가열 장치
6 수소 분리 장치
11 예열기
21 탈수소 반응 장치
22 전단 반응기(제1 탈수소 반응 장치)
23 후단 반응기(제2 탈수소 반응 장치)
24 가열 장치

Claims (6)

  1. 유기 하이드라이드의 탈수소화에 의해 수소를 제조하는 수소 제조 시스템으로서,
    상기 유기 하이드라이드의 촉매 존재 하에서의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제1 탈수소 반응 장치와,
    상기 제1 탈수소 반응 장치의 생성물이 공급되고, 그 생성물에 잔류하는 상기 유기 하이드라이드의 촉매 존재 하에서의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제2 탈수소 반응 장치를 구비하고,
    상기 제1 탈수소 반응 장치에서 이용되는 제1 촉매의 양은 상기 제2 탈수소 반응 장치에서 이용되는 제2 촉매의 양 이하이고, 상기 제1 탈수소 반응 장치에서 수소의 발생량은 상기 제2 탈수소 반응 장치에서 수소의 발생량보다 적은 수소 제조 시스템에 있어서, 상기 제1 탈수소 반응 장치는 단열형 반응기로 이루어지고, 상기 제2 탈수소 반응 장치는 열교환형 반응기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제조 시스템.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 탈수소 반응 장치의 생성물의 출구 온도는 상기 제2 탈수소 반응 장치의 반응물의 입구 온도 이상으로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 제조 시스템.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 탈수소 반응 장치의 생성물의 출구 온도는 상기 제2 탈수소 반응 장치의 반응물의 입구 온도보다 높게 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 제조 시스템.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 탈수소 반응 장치의 생성물에서의 수소 농도는 10vol% 이상인 것을 특징으로 하는 수소 제조 시스템.
  5. 유기 하이드라이드의 탈수소화에 의해 수소를 제조하는 수소 제조 방법으로서,
    상기 유기 하이드라이드의 촉매 존재 하에서의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제1 탈수소 반응 공정과,
    상기 제1 탈수소 반응 공정에 따른 생성물이 공급되고, 그 생성물에 잔류하는 상기 유기 하이드라이드의 촉매 존재 하에서의 탈수소 반응에 의해 수소를 생성하는 제2 탈수소 반응 공정을 가지며,
    상기 제1 탈수소 반응 공정에서 이용되는 제1 촉매의 양은 상기 제2 탈수소 반응 공정에서 이용되는 제2 촉매의 양 이하이고, 상기 제1 탈수소 반응 공정에서 수소의 발생량은 상기 제2 탈수소 반응 공정에서 수소의 발생량보다 적고, 상기 제1 탈수소 반응 공정은 단열형 반응기내에서 수행되고, 상기 제2 탈수소 반응 공정은 열교환형 반응기내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  6. 삭제
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