JP4817691B2 - 水素の取り出し方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば燃料電池等に水素を供給するために、水素化物から効率よく水素を取り出す方法に関するものである。

自動車や住宅用の燃料電池に対する水素供給方法として、従来は水素吸蔵合金を用いる方法や、メタノールの水蒸気改質による方法などが知られていたが、これらの方法では大型の設備が必要となる。そこで特許文献１には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の常温で液体の水素化芳香族化合物を脱水素触媒の存在下に加熱し、水素を生成分離する方法が提案されている。

この特許文献１に記載のシステムは、図３に示すように貯蔵タンク１と触媒反応装置２と水素分離装置３とを備えている。貯蔵タンク１には常温で液体の水素化芳香族化合物が貯蔵されており、ポンプ４によって触媒反応装置２に供給される。触媒反応装置２には脱水素触媒５と加熱器６とが設けられており、触媒反応装置２の内部は好ましくは８０〜２５０℃、０.１〜０.５ＭＰａに保持される。

水素化芳香族化合物はこの触媒反応装置２において脱水素触媒５により水素を分離し、芳香族化合物に変換される。分離生成された水素は水素分離膜などの水素分離装置３を通過して水素化芳香族化合物及び脱水素生成物を除去されたうえ、０.３ＭＰａ以下の圧力で燃料電池に供給される。一方、芳香族化合物は冷却器７により冷却され、回収タンク８に回収される。

上記のように触媒反応装置２を加熱器６により加熱するのは、水素化芳香族化合物からの脱水素反応が吸熱反応であり、外部から熱を与える必要があるためである。しかし触媒反応装置２の内部において水素化芳香族化合物は蒸発して気体状態にあり、その周囲に設置された加熱器６からの熱は主として伝導によって水素化芳香族化合物に与えられる。一般に気体の熱伝導率は液体や固体に比較して非常に小さいため、脱水素反応の進行速度が熱伝導により制限され、水素転換速度が高くならないという問題を残している。
特開２００１−１１０４３７号公報

本発明は上記した従来の問題点を解決し、従来よりも水素転換速度を大幅に高め、多量の水素を水素化物から取り出すことができる水素取り出し方法を提供するためになされたものである。

上記の課題を解決するためになされた本発明は、常温で液体の水素化物を、液体として反応器に供給し、該液体に粉末状の脱水素触媒を分散させた状態で、反応器内を８０〜２５０℃に加熱するとともに、０．１ＭＰａ以上に加圧し、液体として反応器に供給された水素化物を気化させることなく、液体状態を保持しながら水素ガスの生成反応を行い、生成した水素ガスを水素分離手段で分離して取り出す水素の取り出し方法であって、該水素化物が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジシクロヘキシル、テトラデカヒドロアントラセン、アンモニア、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、の一部、または全部であり、該脱水素触媒が、金属元素を坦持した活性炭であることを特徴とするものである。なお、反応器が、内部の液相または、脱水素触媒を攪拌する手段を備えていることが好ましく、攪拌する手段は、反応器内部に設置された攪拌翼を運動させることによる攪拌手段、内部の液相の強制又は自然対流による攪拌手段、反応器全体の振動による攪拌手段、反応器外部から内部の攪拌子を磁力により駆動させることによる攪拌手段から選択することができる。水素分離手段の出側の水素ガス圧力は、大気圧以下とすることが好ましい。水素分離手段としては、水素分離膜を使用することができる。

本発明によれば、水素化物を反応器に供給し、液相状態に保持しながら脱水素触媒の存在下で加熱するので、触媒反応器内部の熱伝導率が気相状態の場合よりも大きくなり、外周から加えられる熱が速やかに反応系内まで伝導される。このため水素化物からの水素回収速度を高めることができる。また、生成した水素ガスを水素分離手段で分離して取り出すのであるが、水素分離手段の出側の水素ガス圧力を大気圧以下とすることにより、水素回収率を向上させることができる。

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
図１は本発明の第１の実施形態を示すもので、１１は水素化芳香族化合物の貯蔵タンク、１２は加圧ポンプ、１３は触媒反応装置である。貯蔵タンク１１には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、テトラデカヒドロアントラセン等の水素化芳香族化合物が収納されている。これらは常温で液体であるため、容易に貯蔵したり運搬することができる。

本発明で用いられる触媒反応装置１３は外周に電熱ヒータのような加熱器１４を備えている。またその内部には脱水素触媒１５が充填されている。脱水素触媒１５としては白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンなどの公知の触媒を用いることができる。脱水素触媒１５は粉末状として図示のように分散させる。

水素化芳香族化合物は加圧ポンプ１２によって触媒反応装置１３に供給され、脱水素触媒１５の存在下で８０〜２５０℃に加熱される。加熱により水素化芳香族化合物は気体状態となるが、本発明では触媒反応装置１３の内部を０．１ＭＰa以上の高圧、望ましくは１ＭＰａ以上に加圧することにより、水素化芳香族化合物が加熱されてもなお液相状態を保持させる。例えば水素化芳香族化合物がシクロヘキサンである場合には、大気圧中の沸点は８３℃であるが、圧力を３ＭＰａに保持すれば２５０℃に加熱しても液相状態を保持することができる。必要な圧力は水素化芳香族化合物の種類と温度により異なるが、液相状態を保持するに要する圧力として決定することができる。さらに、触媒反応装置に供給される水素化化合物と触媒反応装置の内容積の体積比率は、水素化化合物を効率的に加熱するために、０．２以上とすることが好ましく、０．５以上にすることが更に好ましい。

このように本発明では触媒反応装置１３の内部を高圧とし水素化芳香族化合物が液相状態を保持するようにしたので、触媒反応装置１３内部の熱伝導率を気相状態における熱伝導率よりも大幅に高めることができる。水素化芳香族化合物の種類により異なるが、液相状態とすることにより熱伝導率を４倍以上とすることができる。この結果、外周に設置された加熱器１４からの熱は触媒反応装置１３の中心部まで速やかに伝導され、脱水素反応が進行する。

上記のようにして生成した水素ガスは、水素分離手段１６で未反応の水素化芳香族化合物及び脱水素生成物である芳香族化合物を分離したうえ、燃料電池等に供給される。水素分離手段１６としては、パラジウム膜、ゼオライト膜、多孔質シリカガラス膜のような公知の水素分離膜を使用することができる。なお、吸引ポンプ１７により触媒反応装置１３の出側の水素ガス圧力を大気圧以下、例えば絶対圧で０.０１ＭＰａ以下とすれば、水素回収率を向上させることができるので好ましい。

以上に説明した図１の実施形態では、脱水素生成物が触媒反応装置１３の内部にそのまま残留し、反応が進行するに連れて反応器内の水素化物の濃度が低下してくるため、次第に水素の発生量が低下する。この問題を解消したのが図２に示す第２の実施形態である。この第２の実施形態では触媒反応装置１３の出側に、水素と脱水素生成物とは通過させるが水素化芳香族化合物は通過させない分離膜１８を設置し、水素とともに脱水素生成物をも触媒反応装置１３から取出す。このような分離膜１８としては、例えばゼオライト膜を使用することができる。

そしてさらにその後段に、水素と脱水素生成物との分離手段１９を設置する。この分離手段１９としては例えば冷却器を用いることができる。この分離手段１９によって脱水素生成物は凝結させて回収タンク２０に回収し、水素のみを燃料電池等に供給する。このような構成を採用すれば、触媒反応装置１３の内部に脱水素生成物が蓄積されることがないため、連続的に水素を取出すことが可能となる。この場合にも、吸引ポンプ１７により触媒反応装置１３の出側の水素ガス圧力を大気圧以下とすることが好ましい。

以下に本発明の実施例を示す。内容積１Ｌの圧力容器に、活性炭の質量に対して１．５ｗｔ％の白金を坦持した活性炭触媒を嵩体積で０．８Ｌ、水素化物としてシクロヘキサンを０．６Ｌ充填した。圧力容器の後段には、臨界圧力を考慮して逃がし圧力を４ＭＰaに設定した圧力逃がし弁を設けて、発生ガスを回収できるようにした。反応器外周に設置した電気ヒータによって加熱することで、反応器内部温度を４００℃に昇温したところ、最大１４Ｌの水素が回収された。

本発明の第１の実施形態を示す系統説明図である。 本発明の第２の実施形態を示す系統説明図である。 従来例を示す系統説明図である。

符号の説明

１１ 水素化芳香族化合物の貯蔵タンク
１２ 加圧ポンプ
１３ 触媒反応装置
１４ 加熱器
１５ 脱水素触媒
１６ 水素分離手段
１７ 吸引ポンプ
１８ 分離膜
１９ 水素と脱水素生成物との分離手段
２０ 回収タンク

Claims (6)

1. 常温で液体の水素化物を、液体として反応器に供給し、該液体に粉末状の脱水素触媒を分散させた状態で、反応器内を８０〜２５０℃に加熱するとともに、０．１ＭＰａ以上に加圧し、液体として反応器に供給された水素化物を気化させることなく、液体状態を保持しながら水素ガスの生成反応を行い、生成した水素ガスを水素分離手段で分離して取り出す水素の取り出し方法であって、
   該水素化物が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジシクロヘキシル、テトラデカヒドロアントラセン、アンモニア、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、の一部、または全部であり、
   該脱水素触媒が、金属元素を坦持した活性炭であることを特徴とする水素の取り出し方法。
2. 反応器が、内部の液体または、脱水素触媒を攪拌する手段を備えていることを特徴とする、請求項１記載の水素の取り出し方法。
3. 水素分離手段が、水素分離膜であることを特徴とする請求項１または２記載の水素の取り出し方法。
4. 水素分離手段の出側の水素ガス圧力を、大気圧以下とすることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水素の取り出し方法。
5. 金属元素が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、バナジウム、タングステン、モリブデン、カリウム、バリウムの一部、または全部であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の水素の取り出し方法。
6. 攪拌する手段が、反応器内部に設置された攪拌翼を運動させることによる攪拌手段、内部の液体の強制又は自然対流による攪拌手段、反応器全体の振動による攪拌手段、反応器外部から内部の攪拌子を磁力により駆動させることによる攪拌手段の一部、または全部であることを特徴とする請求項２〜５の何れかに記載の水素の取り出し方法。

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