JP4311015B2 - 水素供与剤及びそれを用いた水素の貯蔵、輸送方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素供与剤及びそれを用いて水素を安全に大量に貯蔵又は輸送する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
21世紀に入って水素のニーズが高まることから、安全で効率のよい水素貯蔵及び輸送システムの研究開発が進められている。特に、燃料電池用の燃料などとして自動車業界などにおいても安全で効率のよい水素貯蔵及び輸送方法の技術開発が期待されている。水素貯蔵及び輸送システムとしては、圧縮水素、液体水素、水素ガス吸蔵材を用いる方法などが提案されているが、耐圧容器などの特殊な装置が必要となる欠点がある。
【0003】
その中で、特開2001−110437号公報には、ベンゼン−シクロヘキサン系あるいはナフタレン−デカリン系を用い、シクロヘキサンからベンゼンへの転化あるいはデカリンからナフタレンへの転化により発生する水素の貯蔵・供給システムが提案されている。
【0004】
【特許文献1】
特開2001−110437号公報(段落0014、表1、表2等)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開2001−110437号公報記載の発明は、常温で液体の水素化芳香族化合物を加熱器及び脱水素触媒を備えた脱水素触媒反応装置に供給して、脱水素反応により、CO、CO2を含まない高純度の水素を生成させ、得られた水素を分離して燃料電池用の水素燃料とするというものである。この方法は、液体水素化芳香族化合物を水素貯蔵源として用い、水素が必要なときに液体水素化芳香族化合物から水素を生成させるというものであり、水素の貯蔵と生成が他の方法に比較して簡単であるという利点がある。
【0006】
しかし、上記方法は外部加熱源を利用しているため、大量の水素を高速で発生させるには限界がある。また、水素貯蔵源として、シクロヘキサン等の単環水素化芳香族化合物やデカリン等の2環水素化芳香族化合物を脱水素することにより水素を発生させているため、水素発生量には限界がある。
【0007】
そこで本発明は、大量の水素を発生させることが可能な水素供与剤、及び大量の水素ガスをより高速に発生させて実用化可能な水素の貯蔵、輸送方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の水素供与剤は、アルカリ化合物と、金属担持炭素化合物から選ばれる1種又は2種以上の無機系触媒の存在下で、マイクロ波照射によって水素を発生する水素供与剤であって、脂環式アルコールもしくは多価アルコールから選ばれる少なくとも1種の第1の有機系水素供与体と、第1の有機系水素供与体とは異なる脂環式アルコールもしくは多価アルコール及び脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも1種の第2の有機系水素供与体との組合せからなることを特徴とする。前記水素供与剤は、2種以上の化合物から構成されるため、各化合物をそれぞれ単独で用いた場合に比べて水素発生量が相乗的に増加する。
【0009】
また、本発明の水素の貯蔵、輸送方法は、アルカリ化合物と、金属担持炭素化合物から選ばれる1種又は2種以上の無機系触媒の存在下で、脂環式アルコールもしくは多価アルコールから選ばれる少なくとも1種の第1の有機系水素供与体と、第1の有機系水素供与体とは異なる脂環式アルコールもしくは多価アルコール及び脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも1種の第2の有機系水素供与体との組合せからなる水素供与剤に、マイクロ波を照射して水素を発生させることを特徴とする。前記方法によれば、水素の発生に加熱器が不要となり、安全に簡易に大量の水素を発生させて貯蔵、輸送することができる。
【0010】
本発明の方法においては、有機系水素供与体から選ばれる2種以上の化合物からなる水素供与剤を使用することにより、マイクロ波照射時の水素発生量が増加する。
【0011】
また、本発明の方法においては、アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物であることが好ましい。これらのアルカリ化合物の1種又は2種以上を使用することにより、有機系水素供与体からの水素発生量を増加させることができる。
【0012】
また、本発明の方法においては、無機系触媒が、金属担持炭素化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物であることが好ましい。前記方法においてこれらの化合物の1種又は2種以上を使用することにより、水素発生速度を高めて短時間で多量の水素を貯蔵することができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水素供与剤、及び水素の貯蔵、輸送方法について詳細に説明する。
【0014】
本発明において、「有機系水素供与体」とは、マイクロ波照射時に水素ガスを発生させることができる化合物を意味する。本発明では、2種以上の有機系水素供与体からなる水素供与剤が用いられる。有機系水素供与体は、前記の機能を有するものであれば特に限定されないが、マイクロ波照射後の初期水素発生量が多くトータル水素発生量も増加する点、、安全性の観点より、アルコール系化合物、脂環式炭化水素が好ましい。
【0015】
前記のアルコール系化合物の炭素数は2〜9の範囲が好ましい。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。
【0016】
前記の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の2環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロメチルアントラセン等の3環式化合物等が挙げられる。
【0017】
本発明の水素供与剤は、有機系水素供与体の同種化合物又は異種化合物から選ばれる2種又は3種以上を組合わせて使用することができる。その組合わせ例としては、例えば、エチレングリコールとプロピレングリコール、あるいはシクロヘキサノールとエチレングリコールの組合わせ等のアルコール系化合物同士の組合わせを挙げることができる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコールと、テトラリン、デカリン等の脂環式炭化水素との組合わせ、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール等の脂環式アルコールと、テトラリン、デカリン等の脂環式炭化水素との組合わせ等の異種化合物の組合わせであっても良い。また、前記の組合わせ例に、さらに第3の有機系水素供与体を組合わせたものを水素供与剤として用いても良い。
【0018】
2種以上の有機系水素供与体を用いる場合、その使用割合は特に限定されず、水素の発生速度及び発生量が低下しない範囲で適宜に決定することができる。一般には、2種混合の場合は、重量比で1/99〜99/1の範囲とするのが好ましく、より好ましくは5/95〜95/5の範囲、特に好ましくは10/90〜90/10の範囲とするのが良い。
【0019】
本発明の2種以上の有機系水素供与体からなる水素供与剤は、2種以上が混合されたものであっても良いし、別個に準備された有機系水素供与体をそれぞれ反応系に添加し、反応系にて混合されたものでも良い。
【0020】
本発明で用いるアルカリ化合物としては、水素供与剤の水素発生反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、水素発生量を増加させる観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は2種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【0021】
本発明で用いる無機系触媒としては、水素供与剤の水素発生反応を促進しうるものを使用することができるが、水素発生速度を高めて短時間に多量の水素を貯蔵しうる点、及びアルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、特に金属担持炭素化合物が好ましい。無機系触媒は、単独で又は2種以上を任意に組合わせて使用することができる。特に、2種あるいは3種の触媒を組合わせることによって、安定性が向上する。
【0022】
前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して1〜20wt%、より好ましくは5〜10wt%であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。水素発生効率を高める観点より、白金、パラジウムが好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Fe/C(鉄担持炭素化合物)、Ag/C(銀担持炭素化合物)、Pt/C(白金担持炭素化合物)、Pd/C(パラジウム担持炭素化合物)等が挙げられる。金属担持炭素化合物を粉体として用いる場合は、金属担持炭素化合物の粒径は特に限定されないが、反応性、ハンドリング性を考慮し、1mm以下が好ましい。また、担持される金属は2種以上の混合も可能である。
【0023】
本発明の水素の貯蔵、輸送方法では、2種以上の有機系水素供与体からなる水素供与剤を攪拌しながら、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下で、前記水素供与剤にマイクロ波を照射する。本発明では、反応系に2種以上の有機系水素供与体が含まれることが必須であり、両者の相乗効果によって水素の発生速度及び発生量が増加する。その作用機構は明らかではない。なお、反応系に有機系水素供与体(水素供与剤)、アルカリ化合物及び無機系触媒を供給する場合は、一括仕込、逐次添加のいずれの方法を採用しても良い。
【0024】
また、上記の反応系には、本発明の効果を阻害しない範囲で、水素供与剤の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加しても良く、その他、トランスやコンデンサー等の洗浄剤等が含まれていても良い。
【0025】
マイクロ波を照射する場合、その出力は10W〜20kWの範囲とするのが好ましい。10W未満では水素発生量が少なくなり、20kWを超えるとマイクロ波の利用率が悪くなる。より好ましくは、65W〜5kWの範囲が望ましい。
【0026】
マイクロ波の周波数は、1〜300GHzの範囲とするのが好ましい。1GHz未満又は300GHzを超える周波数範囲では、無機系触媒や有機系水素供与体の加熱が不十分となる。より好ましくは、1〜5GHzの周波数が望ましい。
【0027】
マイクロ波を照射する場合、連続照射、間欠照射のいずれの方法を採用してもよい。照射時間及び照射停止時間は、反応に供する有機系水素供与体の種類、反応触媒等に応じて適宜に決定することができる。
【0028】
水素生成反応時間は特に限定されないが、一般に、0.01分〜10日間が望ましい。0.01分未満では水素発生量が不十分である。また、水素の使用のことを考えると、10日を超える連続使用は実用上あまり意味がない。さらに望ましくは1分〜3時間とするのが良い。また、水素生成反応温度は特に限定されないが、水素供与体の沸点等を考慮すれば、75℃〜250℃が望ましい。反応温度が高すぎると蒸発量が大となり、低すぎると水素発生量が少なくなる。より好ましくは150℃〜250℃が望ましい。
【0029】
また、上記反応の雰囲気は、一酸化炭素、炭酸ガス等の不純物の生成を防止するために、窒素ガス等の不活性ガス中で行われることがより好ましい。
【0030】
本発明の水素生成反応で用いるアルカリ化合物/有機系水素供与体の割合は、0.001〜5/10(モル比)とすることが好ましい。アルカリ化合物のモル比が0.001未満では水素発生量が少ない。また、アルカリ化合物のモル比が5を超えると攪拌混合が難しくなる。さらに前記モル比は、0.1/10〜3/10が好ましく、特に1/10〜3/10が好ましい。
【0031】
また、無機系触媒の添加量は、反応溶液全量に対する重量比として、0.00001〜0.1とするのが好ましい。前記重量比が0.00001未満では水素発生量が少なくなり、前記重量比が0.1を超えると反応系の撹拌混合が難しくなり、経済的にも劣るものとなる。さらに好ましくは0.0001〜0.01であり、特に好ましくは0.001〜0.002である。
【0032】
本発明の方法によれば、2種以上の有機系水素供与体から水素を高速度かつ多量に発生できるとともに、マイクロ波の照射の制御により、水素の発生と発生停止を自在にコントロールすることも可能となる。
【0033】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【0034】
図1に本実施例で使用した水素製造装置の概略図を示す。マイクロ波発生装置1内に三つロフラスコ2を入れ、三つ口の二つを窒素導入用口2aと温度計3の挿入口2bとして利用し、中央の口2cにリービッヒ冷却管4を設けて非凝縮性の反応生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィー分析器(GC)5で発生水素ガスの量を調べる。
【0035】
(実施例1)
アルカリ化合物として、日本曹達(株)製KOHフレーク(95%)を乳鉢で
すりつぶして得た5.2gと、有機系水素供与体として和光純薬(株)製プロピレングリコール11.43g並びに、和光純薬(株)製1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(以下「テトラリン」と略)41.48gと、無機系触媒として白金を5wt%担持した粒子径150〜180μmの活性炭(Pt/C:和光純薬(株)製)100mgとを、内容量200mlの三つロフラスコ2に導入後、窒素ガスで置換後、マグネチックスターラーで攪拌しながら周波数2.45GHz、照射エネルギー325Wのマイクロ波を40分照射した。反応中も窒素ガスを50ml/minで流した。マイクロ波は13.5秒の照射と13.5秒の放置(非照射)と交互に繰り返した。上述の反応時間はこれらの合計時間である。そのため、マイクロ波照射時間は反応時間の半分の時間である。
【0036】
三つロフラスコ2の上部にはリービッヒ冷却管4を取り付けてあるため、プロピレングリコール及びテトラリンは還流し、フラスコ2の内部温度はその共沸点近傍(約180℃)に保持された。
【0037】
(実施例2)
有機系水素供与体として、和光純薬(株)製プロピレングリコール22.87g並びに、テトラリン27.66gを使用し、KOHを5.72g投入した以外は、実施例1と同一条件で反応させた。
【0038】
(比較例1)
プロピレングリコールを使用せずに、有機系水素供与体としてテトラリン55.31gを使用し、KOHを4.69g投入した以外は、実施例1と同一条件で反応させた。
【0039】
(比較例2)
テトラリンを使用せずに、有機系水素供与体としてプロピレングリコール45.73gを使用し、KOHを6.74g投入した以外は、実施例1と同一条件で反応させた。
【0040】
(評 価)
反応途中の水素発生量をモレキュラーシーブ5A(ジーエルサイエンス(株)製)をキャピラリーカラム(カラム温度100℃)とする(株)島津製作所製の
ガスクロマトグラフィー13Aで分析した。分析結果を表1に示す。
【0041】
水素発生量の評価は、以下の基準により、マイクロ波照射時の初期水素発生量の全気体中に占める割合(水素濃度)で評価した。
◎:極めて良好(50ml/minの窒素気流中での水素濃度が45%以上)
○:良好(50ml/minの窒素気流中での水素濃度が2%以上45%未満)
×:不良(50ml/minの窒素気流中での水素濃度が2%未満)
【0042】
【表1】
【0043】
表1から明らかなように、実施例1ではマイクロ波照射時の初期水素発生量が50ml/minの窒素気流中で50%以上となり、40分間のトータル水素発生量は1.88L以上に達した。
【0044】
実施例2では、同様に初期水素発生量が50ml/minの窒素気流中で49%程度となり40分間のトータル水素発生量は1.73Lに達した。
【0045】
比較例1でプロピレングリコールなしとした場合には、水素は50ml/minの窒素気流中で2%程度以下しか発生していない。これより、テトラリン単体では水素は発生せず、本反応には混合された水素供与体が必要であることがわかる。
【0046】
比較例2でテトラリンなしとした場合では、水素ガス発生量は43.8%となっているが、水素供与体を混合した場合に比べて少ない。これより、実施例1〜2では水素供与体の混合による相乗効果が確認できた。
【0047】
(実施例3〜11)
アルカリ化合物、有機系水素供与体、無機系触媒の種類が水素製造反応に及ぼす影響について調べたものである。各物質のモル比、触媒添加量等は実施例1と同一条件で反応させた。その評価結果を表2にまとめた。
【0048】
【表2】
【0049】
表2から明らかなように、実施例3〜11のいずれの反応系においても水素の発生率が非常に高いことが判明した。
【0050】
上記実施例から、本発明の2種以上の有機水素供与体からなる水素供与剤を、一般家庭、水素ステーション等に水素貯蔵源として貯蔵することにより、取り出したいときに随時に水素を発生させることが可能となる。
【0051】
また、得られる水素ガスは高品質のエネルギーのため燃料電池用の燃料、水素バーナー等に利用できる。
【0052】
また、有機水素供与体を燃料として燃料電池自動車に搭載することが可能となり、車を走らせながら随時水素ガスを供給することが可能となる。
【0053】
また、有機水素供与体をタンクローリーに搭載し輸送すれば、これがまさしく水素の輸送ということになる。
【0054】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、水素ガスを短時間で大量に発生させることが可能となり、一般家庭、水素ステーション等で随時に水素を比較的安価に発生させることができ、燃料電池用の燃料、水素バーナー等として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で使用した水素製造装置の概略図である。
【符号の説明】
1 マイクロウエーブ発生装置
2 三つロフラスコ
3 温度計
4 リービッヒ冷却管
5 ガスクロマトグラフィー分析器
Claims (5)
- アルカリ化合物と、金属担持炭素化合物から選ばれる1種又は2種以上の無機系触媒の存在下で、マイクロ波照射によって水素を発生する水素供与剤であって、脂環式アルコールもしくは多価アルコールから選ばれる少なくとも1種の第1の有機系水素供与体と、第1の有機系水素供与体とは異なる脂環式アルコールもしくは多価アルコール及び脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも1種の第2の有機系水素供与体との組合せからなることを特徴とする水素供与剤。
- 脂環式炭化水素がテトラリンである請求項1に記載の水素供与剤。
- 多価アルコールがエチレングリコール又はプロピレングリコールで、脂環式アルコールがシクロペンタノール、シクロヘキサノール又はシクロヘプタノールである請求項1又は2に記載の水素供与剤。
- アルカリ化合物と、金属担持炭素化合物から選ばれる1種又は2種以上の無機系触媒の存在下で、脂環式アルコールもしくは多価アルコールから選ばれる少なくとも1種の第1の有機系水素供与体と、第1の有機系水素供与体とは異なる脂環式アルコールもしくは多価アルコール及び脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも1種の第2の有機系水素供与体との組合せからなる水素供与剤に、マイクロ波を照射して水素を発生させることを特徴とする水素の貯蔵、輸送方法。
- アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物である請求項4に記載の水素の貯蔵、輸送方法。
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