MXPA05011850A - Almacen de hidrogeno reversible hidrogenado de los sustratros pi-conjugados. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan procesos para el almacenaje y liberacion de hidrogeno por medio de una hidrogenacion catalitica sustancialmente reversible de pi-conjugado extendido. El hidrogeno contenido en al menos una forma parcialmente hidrogenada del sistema pi-conjugado extendido puede ser facilmente liberable para el uso por una deshidrogenacion catalitica del ultimo en presencia de un catalizador de deshidrogenacion que puede ser efectuado mediante la reduccion de la presion de gas de hidrogeno, generalmente a presiones mayores de 0.1 bar o elevado la temperatura a menos de 250 degree C o menos , o mediante una combinacion de estos dos parametros de proceso. Tambien descrito esta un distribuidor util para distribuir un primer liquido y recuperar un segundo liquido que comprende un primer conducto que tuene un orificio para distribuir el primer liquido y un segundo conducto que tiene un orificio para recuperar un segundo liquido en direccion contracorriente en el primer liquido, y metodos para utilizar los mismos. En una modalidad, la invencion tambien se relaciona al uso del distribuidor en un proceso de alimentacion.

Description

1 ALMACENAJE DE HIDRÓGENO REVERSIBLE HIDROGENADO DE LOS SUSTRATOS PI -CONJUGADOS 1. CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona a procesos para la hidrogenación reversible de sustratos pi-conjugados proporcionados para el almacenamiento y la liberación de hidrógeno a temperaturas y presiones de operación práctica, particularmente para el suministro de hidrógeno a células energéticas. El hidrógeno es un artículo químico ampliamente utilizado en las industrias de tratamiento químico y del petróleo, pero con el desarrollo relativamente reciente de células energéticas está cada vez más también siendo -considerado como una fuente de energía "limpia" viable. Las células energéticas estacionarias pueden suministrarse con hidrógeno a partir de reformadores de gas natural en el lugar o a través de fuentes de conducto de hidrógeno existentes. Sin embargo, para sistemas vehiculares móviles, se requiere un método práctico y efectivo para almacenar hidrógeno para accionar una célula energética a bordo o un motor de combustión interna abastecido de hidrógeno. El transporte de hidrógeno como un líquido criogénico, aunque tecnológicamente bien establecido, es un proceso de energía intensa que resulta en un costo significativamente más elevado del gas suministrado. El hidrógeno se transporta también 2 convencionalmente como un gas comprimido en cilindros de acero, pero la capacidad de almacenamiento es relativamente baja. Las cantidades de almacenamiento gravimétricas más elevadas, pero a densidades volumétricas relativamente bajas, pueden conseguirse ahora con hidrógeno a presiones muy elevadas hasta 10,000 psi (690 bares) en contenedores de peso elevado hechos de materiales compuestos de resistencia muy elevada. Existen costos de energía significativos al comprimir de este modo el gas así como los problemas potenciales con respecto a la aceptación del consumidor de sistemas que contienen hidrógeno a tales presiones elevadas. Es de este modo necesario y altamente deseable diseñar un medio de almacenamiento y suministro de hidrógeno con seguridad, a una densidad de almacenamiento gravimétrica y volumétrica adecuadas y con un consumo mínimo de energía. Esto puede lograrse "conteniendo" el hidrógeno en un sólido adecuado, o potencialmente incluso en medios sorbentes líquidos, las composiciones que tienen una afinidad considerable, pero reversible para el gas. El gas se pone en contacto con el sorbente a temperaturas modestas y presiones de hidrógeno y se libera para el uso como se requiera, disminuyendo la presión parcial de hidrógeno del sistema a la misma o a una temperatura más elevada. La captación de hidrógeno por el sorbente es usualmente un proceso exotérmico, aunque la liberación de hidrógeno para uso 3 requiere al menos el insumo correspondiente de energía térmica, que puede reunirse a partir de calor sobrante del motor de combustión interna o la célula energética. De este modo, en contraste para comprimir los sistemas de almacenamiento basados en hidrógeno, la energía necesaria para contener el hidrógeno (es decir, su calor de adsorción) puede de este modo reunirse ampliamente sin el consumo significativo de energía eléctrica de grado más elevado para compresión. También, existe un factor de seguridad considerablemente incrementado en un hidrógeno sorbido. Ya que cualquier proceso de des-absorción es endotérmico, éste será naturalmente auto-retardante y el hidrógeno no se desabsorberá totalmente de manera espontánea sin un insumo externo de calor. La presente invención se dirige también a un dispositivo de distribución que permite la distribución de un primer líquido y la recuperación de un segundo líquido y métodos de uso del mismo. En una modalidad, el dispositivo de distribución para distribuir un primer líquido comprende al menos un sustrato pi-conjugado parcialmente hidrogenado y recupera un segundo líquido que comprende el sustrato de picónjugados . 2. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El reto en este método de sorbente para 4 almacenamiento de hidrógeno es diseñar el medio sorbente de funcionamiento apropiado . Mucha de la investigación al contener hidrógeno de esta manera se ha enfocado en la propiedad de varios metales y aleaciones metálicas para combinar químicamente de manera reversible con hidrógeno para formar hidruros metálicos. Los ejemplos representativos son FeTi ; aleaciones de TiV; LaNi5; varias combinaciones de magnesio-níquel; y alanato de sodio, NaAl¾, que puede disociarse reversiblemente en la presencia de algunos catalizadores en Al, NaH y ¾ . Existe una literatura sustancial en hidruros metálicos y aunque la investigación está siendo aún activamente seguida en este campo por ejemplo en hidruros tri- y multi-metálicos , las capacidades de hidrógeno gravimétricas demostradas son todavía apropiadamente cortas' del 6+% en peso de hidrógeno que se requieren para almacenamiento de hidrógeno vehicular. Ha habido recientemente un cierto número de reivindicaciones de almacenamiento de hidrógeno por varias formas de carbón: como nanotubos de pared sencilla por A. C. Dillon et al. en Nature 386, 377-379(1997); y como nanofibras grafiticas por Chambers et al. en J. Phys . Chem. B 102, 4253-4256 (1998) . Sin embargo, estas y otras reivindicaciones de literatura de una contención de hidrógeno sustancial por carbonos [véase A. C. Dillon .y M.J. Heben en Ap l . Phys. A 72, 133-142 (2001)] no han sido específicamente confirmados 5 por otros investigadores; el campo de la absorción de hidrógeno por carbonos ha permanecido en un área abierta de la investigación. En este contexto, Cooper y Pez en la Publicación de Solicitud de Patente Norteamericana No. 20020096048 ha reportado que las combinaciones íntimas de metales reactivos con hidrógeno o aleaciones metálicas, o hidruros metálicos con varias formas de carbono sustancialmente grafitico, es decir, híbridos de carbono-metal, despliegan una captación reversible de hidrógeno en condiciones casi ambientales y son útiles como sorbentes de oscilación de temperatura y oscilación de presión para el almacenamiento de hidrógeno. La reactividad de hidrógeno fácil reversible observada se teoriza para ocurrir ya sea por un mecanismo "de crecimiento de hidrógeno" o por hidrogenación catalizada con metal reversible, parcial de las estructuras de carbono grafiticas insaturadas. Un reporte reciente por S.J. Cho et al. en ACS Fuel Chemistry División Preprints 47(2), 790-791 (2002) reclama la adsorción de hidrógeno por el ácido clorhídrico alterado que conduce polímeros de polianilina y polipirrol. Estos polímeros se exponen a hidrógeno de presión elevada (1350 psia, 93 bares) a 25°C que resulta en una captación aparentemente lenta de gas hidrógeno. El gas hidrógeno se des-absorbe calentando la muestra a 200°C a una presión de gas no específica. Se especula que el hidrógeno se adsorbió 6 físicamente (es decir, la unión de H-H permanece intacta) en los polímeros de conducción porosa. Las muestras que no se trataron con ácido clorhídrico, que inducen aparentemente porosidad en las muestras poliméricas, no mostraron ninguna captación de hidrógeno. No se reportaron catalizadores metálicos que estén presentes en el material y no se dio en esta publicación ninguna indicación para adsorción química de hidrógeno o hidrogenación catalítica del polímero. La posibilidad de almacenar hidrógeno a través de la hidrogenación catalítica y luego la deshidrogenación de moléculas aromáticas comunes tales como benceno o tolueno ha sido desde hace tiempo descrita como un medio de almacenar el hidrógeno . Con una capacidad de almacenamiento de hidrógeno teórica de aproximadamente 7 por ciento en peso, los sistemas parecen atractivos. Pero mientras esta química se lleva a cabo de manera rutinaria en plantas químicas, existen numerosas dificultades para utilizarla en un dispositivo de almacenamiento de hidrógeno práctico. Los principales obstáculos son como sigue : Con los catalizadores metálicos apropiados, la. hidrogenación de benceno, tolueno, naftaleno y uno o dos aromáticos con anillos de seis miembros a los hidrocarburos cíclicos saturados correspondientes, ciclohexano, metilciclohexano y decalin, respectivamente, pueden conducirse a condiciones relativamente suaves, por ejemplo, 7 ~100°C y -100 psi (6.9 bares) de presión de hidrógeno, en donde es termodinámicamente muy favorable. Sin embargo, la deshidrogenación de los alcanos correspondientes citados anteriormente para producir gas hidrógeno a aproximadamente 20 psia (1.5 bares) y presiones de suministro más elevadas que se requieren para el uso en células energéticas, como se lleva a cabo actualmente, es un proceso altamente endotérmico y requiere de este modo el uso de temperaturas de reacción más elevadas que no son fácilmente obtenibles a partir de las células energéticas, especialmente aquellas utilizadas en la actualidad en vehículos, así como un insumo de energía significativo. De este modo, la Patente Norteamericana No. 4,567,033 para Kesten et al., describe un método para "liberar" hidrógeno molecular a partir de metilciclohexano por su deshidrogenación a tolueno a 316°C, el insumo térmico requerido que se suministra por una combustión de una porción considerable del hidrógeno derivado. Adicionalmente, una o más moléculas aromáticas con anillo de seis miembros, comunes son bastante volátiles como lo son sus productos hidrogenados. Aunque la hidrogenación puede conducirse en un sistema cerrado, la producción de hidrógeno del producto a partir de la reacción inversa requiere fundamentalmente que haya algunos medios para separar totalmente el gas a partir de los componentes volátiles orgánicos de la reacción. Aunque es posible 8 técnicamente, esto requiere una operación unitaria adicional que incrementa la complejidad y por lo tanto el costo del proceso de almacenamiento de hidrógeno. Se han hechos varios intentos para proporcionar procesos prácticos para almacenar hidrógeno a través de una hidrogenación reversible de aromáticos . La Patente Norteamericana No. 6,074,447 para Jensen et al., describe un medio para deshidrogenar un hidrocarburo a un aromático y un hidrógeno en la presencia de un catalizador de complejo molecular basado en iridio particular a preferiblemente 190°C o más elevado. Los hidrocarburos específicamente descritos son metilciclohexano, decalin, diciclohexilo y ciclohexano (para los cuales los productos aromáticos correspondientes son tolueno, naftaleno, bifenilo y benceno) ; no existe mención de ninguno de los hidrocarburos hidrogenados mayores o los hidrocarburos aromáticos policíclicos u otras moléculas pi-conjugadas de esta invención. Adicionalmente, los sustratos visualizados de esta técnica anterior son claramente volátiles a temperaturas de reacción y la cámara de reacción se proporciona de este modo necesariamente con una membrana que es altamente selectiva para el paso de hidrógeno cuando se compara con otros componentes de reacción volátiles que se retienen en la cámara de reacción. N. ariya et al., han reportado recientemente en Applied Catálisis ?, 233, 91-102 (2002) que se describe para 9 ser una generación eficiente de hidrógeno a partir de los cicloalcanos líquidos tales como ciclohexano, metilciclohexano y decalin sobre platino y otros catalizadores que contienen platino soportados en carbono. El proceso se lleva a cabo desde aproximadamente 200°C a 400°C bajo "condiciones de multifase secas-húmedas", que implican poner en contacto intermitentemente el hidrocarburo líquido saturado con el catalizador sólido caliente en una forma de manera que el catalizador es húmedo o seco alternadamente. Debido al supercalentamiento local y otros factores citados, la reacción de deshidrogenación se suministra más eficiente en términos de cinéticas de reacción mejoradas, pero debidos a los termodinámicos de reacción (vide infra) se requiere además el uso de temperaturas relativamente elevadas para una conversión elevada del ciclohexano a la molécula aromática correspondiente. Este proceso básico se elabora en varias solicitudes de patente japonesas (por ejemplo, JP20001110437 y JP2002134141) en donde se aplica citando benceno, tolueno, xileno, mesitileno, naftaleno, antraceno, bifenilo, fenantreno y sus derivados alquilo como posibles sustratos aromáticos como un medio para producir hidrógeno para células energéticas. Es evidente sin embargo, que para estas y otras implementaciones del proceso, el medio activo para separar totalmente el hidrógeno del producto a partir de los componentes volátiles del proceso necesario para emplearse. 10 .O. Loufty y E.M. Vekster, en "Investigation of Hydrogen Storage in Liquid Organic Hydrides" , Proceedings of the International Hydrogen Energy Forum 2000, Munich Germany, 2000; pp. 335-340, han reportado la deshidrogenación de decalin en un reactor de membrana en donde la conversión muy baja (~15%) de decalin, aún a 300°C, se mejora en gran medida por la separación selectiva de hidrógeno por la membrana y su remoción a partir del reactor. JP2002134141 A describe "hidruros líquidos" basados en silanos sustituidos con fenilo; oligómeros sustituidos con arilo y polímeros de peso molecular bajo de etileno; polímeros de peso molecular bajo de fenileno; y oligómeros de siloxanos sustituidos con arilo y vinilo en donde los grupos arilo son un grupo fenilo, tolilo, naftilo y antracilo. A pesar del trabajo descrito anteriormente, permanece una necesidad para procesos para la hidrogenación reversible de sustratos pi-conjugados provistos para el almacenamiento y la liberación del hidrógeno a temperaturas y presiones de operación práctica, particularmente para el suministro de hidrógeno a células energéticas. Pueden requerirse métodos y dispositivos nuevos para distribuir eficientemente los sustratos hidrogenados a células energéticas . Los dispositivos de distribución de combustible común tales como aquellos que distribuyen gasolina para 11 automóviles y similares, se refieren como boquillas de distribución de gasolina, que comprenden una agarradera que está en comunicación con un medio de suministro de gasolina, una palanca de operación manual para controlar el flujo de combustible al vehículo, y un conducto de distribución para distribuir la gasolina a uno o más tanques de gasolina a bordo del vehículo. Las boquillas de distribución de gasolina comunes se describen en la Patente Norteamericana No. 5,197,523 para Fink, J . et al., y la Patente Norteamericana No. 5,435,356 de Rabinovich. Tal distribución de combustible y tanques de almacenamiento a bordo son satisfactorios para un combustible tal como gasolina, diesel o alcohol, ya que los sub-productos del proceso de combustión se emiten a la atmósfera. Sin embargo, la distribución de combustible convencional y los tanques de almacenamiento a bordo son menos atractivos para combustibles líquidos reciclables en donde el combustible consumido debe almacenarse a bordo del vehículo hasta que puede recuperarse y regenerarse . Los combustibles líquidos reciclables que tienen interés reciente generado incluyen compuestos aromáticos líquidos tales como benceno, tolueno y naftaleno ("los sustratos aromáticos"), que experimentan hidrogenación reversible para formar ciclohexano, metilciclohexano y decalin ("los sustratos hidrogenados"), respectivamente. Los 12 sustratos hidrogenados se proporcionan a un sistema de deshidrogenación y célula energética de hidrógeno donde, bajo condiciones adecuadas, los sustratos hidrogenados se deshidrogenan para formar hidrógeno para uso por la célula energética, y el sustrato aromático se recupera. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 6,074,447 para Jensen describe la deshidrogenación de metilciclohexano, decalin, diciclohexilo y ciclohexano a tolueno, naftaleno, bifenilo y benceno, respectivamente, en la presencia de un catalizador complejo molecular basado en iridio particular a preferiblemente 190 °C o más elevado. Una característica atractiva para utilizar un portador de hidrógeno con base en los compuestos aromáticos líquidos es que ofrece la posibilidad para utilizar la inf aestructura de combustible-hidrocarburo líquido existente para hidrogenar, suministrar y almacenar el portador de hidrógeno de fase líquida. En contraste, el suministro y almacenamiento de hidrógeno como cualquier líquido criogénico o un gas comprimido requeriría diferentes métodos de almacenamiento y transportación. Además, el uso de hidrógeno comprimido incurriría considerablemente en costos de energía para comprimir el gas así como los problemas potenciales con respecto a la aceptación del consumidor de los sistemas que contienen hidrógeno a tales presiones elevadas. En principio, los sustratos hidrogenados líquidos 13 se transportan fácilmente utilizando métodos convencionales para el transporte y distribución de líquidos (tuberías, vagones, camión tanque) . Así mismo, los sustratos hidrogenados líquidos pueden suministrarse a una célula energética móvil o estacionaria utilizando una boquilla de distribución de gasolina convencional. En el punto de uso, se lleva a cabo una reacción de deshidrogenación para generar hidrógeno para uso para la célula energética y el sustrato deshidrogenado (es decir, el sustrato aromático) . El sustrato aromático se recolecta en un tanque de recuperación y se regresa después a una instalación de hídrogenación en donde se hace reaccionar con hidrógeno para regenerar el sustrato hidrogenado . Chem. Eng., 21 (Marzo 2003) describe el uso de hidruros orgánicos líquidos hidrogenando benceno y naftaleno para formar ciclohexano y decaíin, y transportar los compuestos hidrogenados al sitio del usuario. Un proceso para suministrar hidrógeno contenido por un sustrato líquido ("hidruro líquido") a un vehículo de célula energética o una fuente de energía estacionaria utilizando la infraestructura de combustible fósil existente se describe en G. Pez, Toward New Solid and Liquid Pha.se Systems for the Containment, Transport an Deliver of Hydrogen" , Mayor 2003, (véase http : //www. eere . energy.gov/hydrogenandf elcells/pdfs/solid_li 14 quid_carriers__pres_air_prod.pdf) . La referencia de Pez describe un proceso en donde el sustrato líquido se hidrogena a una planta de hidrogenación y el hidruro líquido resultante se suministra a una estación de carga de combustible de vehículo múltiple o fuente de energía estacionaria utilizando métodos de suministro de gasolina o diesel existentes. La referencia de Pez observa que un vehículo de célula energética de tamaño medio de peso ligero podría conducir aproximadamente 400 millas en 18 galones de un hidruro líquido que tiene una densidad de aproximadamente 1 g/cc y contiene 6% en peso del hidrógeno desabsorbible . S. Hodoshima et al., Int. J. Hydrogen Energy 28 : 1255-1262 (2003) describe utilizar decalín y naftaleno como el sustrato hidrogenado y el sustrato aromático, respectivamente . La referencia Hodoshima enseña además que el naftaleno podría hidrogenarse con hidrógeno generado por electrólisis de agua utilizando fuentes de energía renovables tales como energía eólica. E. Newsome et al., Int. J. Hydrogen Energy 23 : 905-909 (1998) describe utilizar metilciclohexano y tolueno como el sustrato hidrogenado y el sustrato aromático, respectivamente, y enseña además que el hidruro líquido podría formarse y almacenarse en meses de verano para uso en meses invernales. Normalmente, el sustrato hidrogenado se suministra 15 a un tanque de almacenamiento a bordo del vehículo con la célula energética móvil o cerca de la célula energética estacionaria en donde se almacena hasta que se requiere el hidrógeno . El sustrato hidrogenado se pone en contacto con un catalizador de deshidrogenación adecuado bajo condiciones de deshidrogenación para proporcionar hidrógeno para la célula energética y el sustrato aromático correspondiente se -dirige a un tanque de recuperación (véase G. Pez, Toward New Solid and Liquid Phase Systems for the Containment, Transport and Deliver of Hydrogen, " Mayo 2003, http: //w .eere. energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/solid_li quid__carriers_pres_air_prod.pdf) . Presumiblemente, cuando el tanque de almacenamiento de hidruro líquido a bordo está suficientemente vacío y/o el tanque de recuperación está suficientemente lleno, la forma deshidrogenada del portador líquido se remueve a partir del tanque de recuperación y el hidruro líquido se agrega al tanque de almacenamiento. Lo siguiente se relaciona a métodos para almacenar los sustratos hidrogenados y los sustratos aromáticos correspondientes : La Publicación de la Solicitud de Patente Japonesa No. JP2003321201 A describe un almacenamiento de hidruro líquido y un sistema de alimentación que tiene un tanque de almacenamiento para el hidruro líquido y un tanque de recuperación para mantener la forma deshidrogenada resultante del portador líquido. Sin embargo, el uso de un almacenamiento de tanque dual y una disposición de recuperación de un combustible de hidruro líquido requerirá dos veces el volumen de almacenamiento de un tanque sencillo. Por consiguiente, para aplicaciones en donde el espacio está más alto que su precio real (por ejemplo una célula energética vehicular) sería deseable para utilizar un tanque sencillo para almacenar el portador de hidruro líquido y el portador líquido deshidrogenado correspondiente. La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No. JP2004026582 A describe un dispositivo de almacenamiento de combustible líquido que tiene un primer compartimiento para almacenar el combustible de hidruro líquido y un segundo compartimiento para almacenar la forma deshidrogenada del portador líquido en donde el primer y el segundo compartimiento se separan por una barrera móvil . La Patente Norteamericana No. 6,544,400 para Hockaday et al; describe un dispositivo de almacenamiento de dos cámaras que comprende una vejiga para almacenar una fuente de combustible de hidrógeno y una cámara de reacción, en donde una membrana elástica se separa de la vejiga de combustible y la cámara de reacción. Al utilizar la tecnología presente, el proceso para recargar de combustible una célula energética vehicular comprende unir una boquilla de distribución de combustible de 17 hidruro liquido al compartimiento de almacenamiento para distribuir el sustrato hidrogenado (véase por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 5,197,523 para Fink, Jr. et al.). Presumiblemente, el sustrato aromático se remueve a partir del tanque de recuperación "bombeándolo" por un medio de recuperación separada. Esto complica el proceso de recarga de combustible e incrementa el tiempo de recarga de combustible, y estos se espera que cumplan con la resistencia del consumidor . Por consiguiente, existe una necesidad para un distribuidor que puede tanto distribuir un líquido como recuperar un segundo líquido. La mención de cualquier referencia en la Sección 2 no es una admisión de que la referencia es la técnica anterior a la presente solicitud. 3. BREVE COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un medio para capturar y por lo tanto almacenar hidrógeno por su reacción química, conducida a temperaturas moderadas, en la presencia de un catalizador, con un sustrato que tiene una estructura molecular pi-conjugada extendida como se define en la presente para producir la forma sustancialmente hidrogenada correspondiente del sistema pi-conjugado . Como se utiliza en la presente "hidrogenar", incluye en sus diversas formas, 18 medios para agregar hidrógeno para saturar uniones insaturadas, y no incluye desdoblamiento de hidrógeno de moléculas o hidrogenólisis (es decir la división de los enlaces de carbono-carbono o carbono-heteroátomo) . Un suministro del hidrógeno almacenado se logra simplemente reduciendo la presión de hidrógeno, y/o elevando la temperatura, ambas de las cuales promueven la reacción de deshidrogenación correspondiente . En una modalidad, los sustratos pi-conjugados de nuestra invención pueden hidrogenarse catalíticamente de manera reversible a condiciones de reacción más suaves y con un gasto menor de energía que aquellos de la técnica anterior, es decir, principalmente benceno, tolueno y naftaleno. El sustrato pi-conjugado extendido y su derivado hidrogenado son en su mayor parte moléculas relativamente grandes, y son por lo tanto relativamente no volátiles, siendo de este modo fácilmente separables de la corriente de hidrógeno del producto. Aunque un grado elevado de hidrogenación y deshidrogenación es ventajoso para hacer un sistema de almacenamiento de hidrógeno efectivo y práctico, la hidrogenación y la deshidrogenación al menos parcial, de preferencia en donde la captación de hidrógeno reversible del sustrato pi-conjugado extendido es al menos 1.0% en peso del sustrato al menos parcialmente hidrogenado, produce un ahorro de almacenamiento de hidrógeno efectivo y práctico. 19 Como se demuestra en la presente por cálculos termodinámicos basados en la mecánica cuántica y datos experimentales de soporte, una hidrogenacion reversible de moléculas aromáticas pi-conjugadas extendidas es generalmente más favorable de manera termodinámica; ésta puede llevarse a cabo a una temperatura más baja que es posible con la comúnmente utilizada como se cita en la Sección 2, uno, dos o tres sustratos aromáticos de anillo con seis miembros de la técnica anterior. Esencialmente, el módulo de calor o entalpia de la reacción de hidrogenacion (exotérmica) y de la etapa de deshidrogenación (endotérmica) se reduce, resultando así en un sistema de hidrogenación/deshidrogenación que es más fácilmente reversible a temperaturas modestas y prácticas. Una ventaja agregada para utilizar los sustratos pi-conjugados extendidos es aquella en donde estos y sus derivados hidrogenados son bastante menos volátiles, imposibilitando así la necesidad para una operación unitaria separada para separar totalmente estos del hidrógeno del producto simplificando en gran medida de esta manera el equipo de almacenamiento de hidrógeno total y su proceso de operación. En una modalidad, la presente invención se relaciona también a métodos para utilizar un distribuidor para distribuir un primer líquido y recuperar un segundo líquido. 20 La presente invención se relaciona también a métodos para utilizar un distribuidor de la invención para distribuir un primer líquido y recuperar un segundo líquido. En una modalidad, la invención se relaciona a un proceso para distribuir un primer líquido a un primer compartimiento y recuperar un segundo líquido situado en un segundo compartimiento, que comprende: colocar un distribuidor en comunicación con un primer compartimiento y un segundo compartimiento, el distribuidor comprende un primer conducto que tiene un orificio para distribuir el primer líquido y un segundo conducto que tiene un orificio para recuperar un segundo líquido en dirección contra corriente al primer líquido; transferir el primer líquido a través del primer conducto dentro del primer compartimiento; y transferir el segundo líquido situado en el segundo compartimiento dentro del segundo conducto . La presente invención se relaciona también a un proceso de carga de combustible. En una modalidad, la invención se relaciona a un proceso de carga de combustible que comprende : colocar un distribuidor que comprende un primer conducto que tiene un orificio para distribuir un primer líquido que comprende un sustrato pi-conjugado al menos parcialmente hidrogenado y un segundo conducto que tiene un 21 orificio para recuperar un segundo líquido que comprende un sustrato pi-conjugado en comunicación fluida con un primer compartimiento y un segundo compartimiento; transferir una porción del primer líquido residiendo en el primer compartimiento dentro de un generador de hidrógeno y poniendo en contacto la porción del primer líquido almacenado con un catalizador de deshidrogenación bajo condiciones de deshidrogenación suficientes para proporcionar hidrógeno y el segundo líquido; transferir al menos una porción del segundo líquido dentro del segundo compartimiento; transferir el primer líquido a través del primer conducto dentro del primer compartimiento; y transferir el segundo líquido a través del segundo conducto . La presente invención se relaciona también a un distribuidor útil para distribuir un primer líquido y recuperar un segundo líquido. En una modalidad, la presente invención se relaciona a un distribuidor para distribuir un primer líquido y recuperar un segundo líquido que comprende un primer conducto que tiene un orificio para distribuir el primer líquido, y un segundo conducto que tiene un orificio para recuperar un segundo líquido en dirección contra corriente al primer líquido. 22 Los detalles de la invención se establecen en las figuras anexas, la descripción detallada y los ejemplos posteriores. Aunque cualesquiera métodos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en la presente pueden utilizarse en la práctica o probarse de la presente invención, los métodos ilustrativos y materiales se describen ahora. Otras características, objetos y ventajas de la invención serán aparentes a partir de la descripción y de las reivindicaciones . 4. BREVE DESCRIPCIÓN DE VARIAS VISTAS DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una comparación del cambio de entalpia para hidrogenar tres dobles uniones "aisladas", ejemplificadas por tres moléculas de ciclohexeno, a ciclohexano y para hidrogenar benceno al mismo producto. ?¾ es la pi-conjugación o energía de estabilización de resonancia para el benceno . La Figura 2 muestra los cambios de entalpia, ??° , asociado con la formación de los confórmeros como se ejemplifica por la hidrogenacion del naftaleno a cis y trans-decalin. La Figura 3 muestra las entalpias de reacción de hidrogenacion, ??°?2 a condiciones estándares (25°C, 1 atm. ) para los sistemas de reacción de hidrogenación/deshidrogenación numerados, como se 23 identifica en la Tabla 1. Cale. = calculado utilizando el método de teoría funcional de densidad DFT ab initio; Exp. = datos experimentales publicados. *Datos calculados y experimentales a 150°C. La Figura 4 muestra la hidrogenación de ciertos sustratos pi-conjugados extendidos en donde todos los enlaces insaturados del sustrato pi-insaturado han sido hidrogenados. La Figura 5 muestra la temperatura de deshidrogenación calculada para una conversión en equilibrio del 95.24% de la molécula portadora totalmente hidrogenada, saturada, A-¾n de regreso al sustrato pi-conjugado . A, a 1 at . , presión H2, es decir, en donde K de la Ecuación 3 es 0.05 atm."n. Cale. = calculado utilizando el método de teoría funcional de densidad DFT ab initío; Exp. = calculado a partir de los datos experimentales. Los números se refieren al sustrato de hidrogenación mo.strado en las Tablas la-ld. *Calculado utilizando nuestros datos de entalpia experimentales (Ejemplo 13) y valores de entropía computacionalmente derivados. La Figura 6 es una gráfica de las entalpias estándares calculadas de hidrogenación (??°?2) para tres clases estructurales de hidrocarburos poliaromáticos como una función del número de anillos aromáticos fusionados (las representaciones de dobles uniones, o sextetos aromáticos, han sido omitidos para simplicidad) . El método PM3 se utilizó 24 para los cálculos. La Figura 7 es una gráfica de las entalpias estándares calculadas de hidrogenación (??°? ) para dos series isoestructurales de hidrocarburos poliaromáticos , con y sin sustitución del nitrógeno, como una función del número de anillos aromáticos fusionados (las representaciones de dobles uniones, o sextetos aromáticos, han sido omitidos por simplicidad) . El método PM3 se utilizó para el cálculo. La Figura 8 es una gráfica de , la absorción de hidrógeno contra el tiempo de una muestra (Ejemplo 3) de coroneno con 5% de Rh en el catalizador de carbono. La Figura 9 es una gráfica de la desabsorción de hidrógeno contra el tiempo de una muestra (Ejemplo 3) de coroneno con 5% de Rh en un catalizador de carbono. La Figura 10 es una gráfica de la absorción de hidrógeno contra el tiempo, para dos ciclos consecutivos de una muestra (Ejemplo 4) de coroneno con catalizador de metal de paladio. La Figura 11 es una gráfica de la desabsorción de hidrógeno contra el tiempo, el ciclo #1, de una muestra (Ejemplo 4) del coroneno con catalizador de metal de paladio. La Figura 12 es una gráfica de la desabsorción de ¦hidrógeno contra el tiempo, ciclo #2, de una muestra (Ejemplo 4) de coroneno con catalizador de metal de paladio. La Figura 13 es una gráfica para 5 ciclos 25 consecutivos de la desabsorción de hidrógeno contra el tiempo de una muestra (Ejemplo 10) de N-etilcarbazol con rutenio en aluminato de litio y paladio en catalizadores de aluminato de litio . La Figura 14 es una gráfica de la desabsorción de hidrógeno contra el tiempo de una muestra (Ejemplo 11) de N-etilcarbazol con paladio en un catalizador de aluminato de litio . La Figura 15 es un esquema de un reactor de deshidrogenacion de flujo continuo (Ejemplo 12) . La Figura 16 es una gráfica de la desabsorción de hidrógeno a 180 °C contra el tiempo de una muestra (Ejemplo 15) de l-etil-2-metilindol con paladio en un catalizador de alúmina . La Figura 17 es una gráfica de desabsorción de hidrógeno a 160 °C contra el tiempo de una muestra (Ejemplo 15) de l-etil-2-metilindol con paladio en un catalizador de alúmina . La Figura 18 es una gráfica de la adsorción de hidrógeno contra el tiempo de una muestra (Ejemplo Comparativo 1) de pentaceno con 5% de Rh en un catalizador de carbono . La Figura 19 es una gráfica de la desabsorción de hidrogeno contra el tiempo de una muestra (Ejemplo Comparativo 1) de pentaceno con 5% de Rh en un catalizador de 26 carbono . La Figura 20 describe un distribuidor ejemplar de la invención que tiene un conducto de distribución adyacente a un conducto de recuperación. La Figura 21 describe un distribuidor ejemplar de la invención que tiene un conducto de distribución que no está adyacente a un conducto de recuperación. La Figura 22a describe un distribuidor ejemplar de la invención que tiene un orificio de recuperación próximo a la agarradera distribuidora y que tiene un conducto de distribución . La Figura 22b describe un distribuidor ejemplar de la invención que tiene un orificio de distribución próximo a la agarradera distribuidora y que tiene un conducto de recuperación. La Figura 23a describe un distribuidor ejemplar de la invención que tiene un orificio de distribución adyacente a un orificio de recuperación. La Figura 23b describe un distribuidor ejemplar de la invención que tiene un orificio distribuidor adyacente que no está adyacente a un orificio de recuperación. La Figura 24a describe un distribuidor ejemplar de la invención que tiene un orificio de recuperación que es más grande que el orificio de distribución. La Figura 24b describe un distribuidor ejemplar de 27 la invención que tiene un orificio de recuperación que es más pequeño que los orificios de distribución. La Figura 25a describe un distribuidor ejemplar de la invención que tiene un orificio distribuidor situado dentro de un orificio de recuperación. La Figura 25b describe un distribuidor ejemplar de la invención que tiene un orificio de recuperación situado dentro de un orificio de distribución. La Figura 26 describe una modalidad ejemplar de la invención en donde un distribuidor de la invención está en comunicación con un tanque que tiene un primer líquido y un segundo líquido separado por una barrera. La Figura 27 describe una modalidad ejemplar de la invención en donde un distribuidor de la invención está en comunicación con un primer tanque y un segundo tanque. 5. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN 5.1 ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO UTILIZANDO SUSTRATOS PI -CONJUGADOS Provisto en la presente está un proceso para almacenamiento de hidrógeno por su reacción química reversible con sustratos pi-conjugados extendidos. Este puede llevarse a cabo con sustratos pi-conjugados extendidos como se define en la presente y con parámetros de reacción, como se ilustra por las siguientes muestras computacionales y 28 experimentales . Las moléculas pi-conjugadas (con frecuencia escritas en la literatura utilizando la letra griega ?) son estructuras que se trazan característicamente con una secuencia para alternar uniones sencillas y dobles. Pero esta representación de la unión química es sólo un medio para reconocer a tales moléculas por sus estructuras de unión de valencia clásica. No sólo proporciona una descripción de sus propiedades útiles en el contexto de esta invención para cuyos conceptos de teoría orbital molecular moderna de unión necesaria para invocarse. En la teoría orbital molecular, la unión sencilla clásicamente escrita entre dos átomos se refiere como unión s, y se origina de un traslape de extremo de unión de dos orbitales de electrón "p" en forma de pesa. Esto es simétrico junto al eje molecular y contiene dos electrones de unión. En una "doble" unión, existe, además, un traslape de lado de dos orbitales "p" que son perpendiculares al eje molecular y se describe como una unión pi (o "unión ?" ) . También se puebla por dos electrones, pero estos electrones son usualmente menos fuertemente mantenidos, y más móviles. Una molécula que comprende (se describe como) una secuencia para alternar uniones sencillas y dobles se describe como un ""sistema pi- conjugado" en el sentido de que los pi-electrones de las dobles uniones pueden deslocalizarse sobre esta secuencia 29 para la molécula completa. La consecuencia de esto es que la molécula pi-conjugada tiene una energía total inferior, es decir, es más estable que si sus pi-electrones se confinaron a, o localizaron en las dobles uniones. Esto es bien evidente experimentalmente en el sistema pi-conjugado más simple, trans-1, 3 -butadieno . El cambio de calor (entalpia) a condiciones estándares (presión 1 atm. , 25°C) para hidrogenar las dobles uniones para producir butano es -56.24 kcal/moles cuando se compara con un total de -60.06 kcal/moles para hidrogenar dos moléculas de 1-buteno al mismo producto final. De este modo, 1 , 3 -butadieno es más estable por 3.82 kcal/moles debido a la conjugación interna, como se evidencia por el módulo inferior (valor absoluto) de la entalpia negativa de hidrogenación. Como se ilustra en la Figura 1, una estabilización mucho más grande a partir de la pi-conjugación de 35.6 kcal/moles puede calcularse en la misma manera para el benceno comparado a ciclohexano y se refiere como su energía de estabilización aromática. La consecuencia práctica de esta estabilidad adicional que puede lograrse con sustratos pi-conjugados extendidos es que trae éstos más cercanos en energía para sus derivados saturados correspondientes o totalmente hidrogenados, es decir, minimizando ?¾ en la Figura 1 haciendo de este modo posible el almacenamiento de hidrógeno a través de los procesos de hidrogenación/deshidrogenación 30 catalítica que son más fácilmente reversibles a temperaturas medias y son menos intensos en energía. Este concepto puede cuantificarse totalmente en términos de parámetros termodinámicos básicos, entalpia (??) , entropía (As) , energía libre Gibbs (AG) , y la constante en equilibrio, para la reacción de hidrogenación reversible del sustrato A a A-H2n: por la relación termodinámica familiar: AG = - tlnK = ?? - TAS (2) en donde R es la constante de gas ideal, T es la temperatura de reacción (en grados elvin) , y en donde K = [A-H2n] / [A] PnH2 (3) en donde los términos en [] se refieren a la concentración o presión parcial de A y A-H2n y PH2 designa la presión parcial de hidrógeno. El cambio de entalpia (??) para la hidrogenación de A a A-H2n en el estado estándar de 25°C y 1 atm. H2 de aquí en adelante se refiere como ??0^· A menos que se indique de otra manera, los datos derivados experimentalmente y AH°H2 computacionales en la presente se refieren como composiciones en su estado estándar como gases a 1 atm. , 25 °C. Los sustratos más comunes altamente conjugados son los compuestos aromáticos, el benceno y el naftaleno. Aunque estos pueden hidrogenarse fácilmente en por ejemplo, 10-50 atm. A H2 a 31 aproximadamente 150°C, en la presencia de catalizadores apropiados, la reacción inversa - una deshidrogenación catalítica extensiva de ciclohexano y decahidronaf aleno (decalin) a aproximadamente 1 atm. H2 es sólo posible a temperaturas mucho más elevadas (vide infra) . Para un sistema de almacenamiento de ¾ práctico, es deseable tener, la deshidrogenación proporciona H2 a 1-3 atm. , en aproximadamente 200°C para uso potencial junto con un motor de combustión interno de hidrógeno y de preferencia a temperaturas inferiores, por ejemplo, 80°C-120°C, en donde operan las células energéticas PEM hoy día. Las temperaturas de deshidrogenación inferiores son también deseables para mantener el sistema de reacción en un estado condensado (sólido o preferiblemente líquido) y minimizando la formación de coque y otros problemas que se encuentran con frecuencia en reacciones de deshidrogenación catalítica a temperatura más elevada. Para la hidrogenación del benceno a ciclohexano, un sistema el cual ha sido descrito en la técnica anterior para almacenamiento de hidrógeno, el cambio de entalpia experimental a condiciones estándares (gas de presión 1 atm. , 25°C) , ??°, es -16.42 kcal/mol ¾; AG a 80°C es -6.17 kcal/moles de H2, con un K=2.91 x 1011 atm"1 correspondiente y aborda un valor cero sólo en aproximadamente 280°C (en donde K = 1.1 atm"3) . Como se muestra en la Figura 5, se requiere la 32 temperatura para una conversión de 95.24% de ciclohexano a benceno (1), en equilibrio (K = 0.05) para este sistema a 1 atm. , de H2 es 319°C (Tabla la) . Para la hidrogenación de naftaleno (liquido) , Ci0H8, a cis-decalin (líquido) , C10His (que ha sido investigado también como un sistema de almacenamiento de hidrógeno) , la ??° = -15.13 kcal/moles de ¾ experimental y ÁG a 80°C es -4.87 kcal/moles de H2 y aborda sólo cero en aproximadamente 235°C (en donde K = 0.8 atm"1) . La temperatura para 95.24% de conversión del naftaleno, C10H8 a cis-decalin C10Ri8, en equilibrio (K = 0.05) para este sistema a 1 atm. ¾ es 319°C (véase la Tabla la, 2) . Por lo tanto, es muy claro que con los sistemas de hidrogenación reversibles de la técnica anterior, una recuperación de hidrógeno que se almacena por hidrogenación será sólo posible a temperaturas bastante elevadas. Y además, como se observa anteriormente, estos sistemas de la técnica anterior comprenden todos componentes altamente volátiles, que podría requerir otra operación unitaria para su separación a partir del hidrógeno. Descritos aquí son sustratos pi-conjugados extendidos que pueden hidrogenarse ventajosamente de manera reversible a condiciones mucho más suaves que para el benceno y el naftaleno y no son apreciablemente volátiles, imposibilitando de este modo la necesidad de un proceso de separación complejo para el hidrógeno recuperado, 33 desarrollado. En una modalidad, estos sustratos pi-conjugados extendidos hidrogenados pueden deshidrogenarse a temperaturas por debajo de aproximadamente 250°C aunque a presiones parciales de hidrógeno de más de aproximadamente 1.449 psia (0.1 bares) y aún a presiones en exceso de 14.49 psia (1.0 bares) como se demostrará por los ejemplos. Esto es altamente inesperado ya que las temperaturas requeridas para efectuar deshidrogenación se incrementan significativamente con presiones parciales de hidrógeno crecientes. Una ventaja agregada de los sustratos pi-conjugados extendidos de esta invención es la involatilidad relativa del sustrato, ambos en estados hidrogenados y deshidrogenados, ya que esto facilita la separación del hidrógeno liberado para el uso subsecuente. En otra modalidad, estos 1 sustratos pi-conjugados extendidos, hidrogenados pueden deshidrogenarse a temperaturas por deba o de aproximadamente 300°C, aunque a presiones parciales de hidrógeno de más de aproximadamente 1.449 psia (0.1 bares) y aún a presiones en exceso de 14.49 psia (1.0 bar) como se mostrará por los ejemplos. Las ecuaciones 2 y 3 definen completamente los límites termodinámicos para la hidrogenación reversible del sustrato, A en la Ecuación 1. Los términos de cambio de entalpia y la entropía para la Ecuación 1, ?? y AS, respectivamente, se originan desde las funciones termodinámicas experimental o computacionalmente 34 correspondientes para los componentes de reacción, A, A-H2n e hidrógeno. La temperatura y la presión de hidrógeno son parámetros de proceso, que para un conjunto de valores de ?? y As pueden elegirse para la obtención en el equilibrio de reacción una conversión elevada de A a A-H2n; por ejemplo, [A-H2n]/[A]>20 para la etapa de almacenamiento ¾ e inversamente [A~H2n] / [A] <0.05 para la reacción inversa. La información de ?? y AS dada para los sistemas pi-conjugados , debe ser por lo tanto posible para seleccionar un sustrato de hidrogenación adecuado y diseñar un almacenamiento de H2 y el proceso de suministro. Desafortunadamente, tales datos están únicamente disponibles para muy pocos sistemas, es decir, benceno, naftaleno, piridina, pirrol y las moléculas perhidrogenadas correspondientes (véase. Tablas la y Ib) . Se ha tenido noticia que partir de un análisis de los datos disponibles (y confirmado por cálculos subsecuentes) que para la hidrogenación de sustratos aromáticos, AS que es en gran medida representativa de la pérdida de la entropía translacional de la molécula de hidrógeno, está cerca de -30 cal/grados. Moles de H2. El cambio de entalpia, ?? (expresado como kcal/moles de H2) en la Ecuación 1, es por lo tanto la cantidad que determina mayormente para los sustratos pi-conjugados la reversibilidad de esta química en parámetros del proceso de hidrogenación y deshidrogenación específicos . Ya que ?? varía sólo ligeramente con la temperatura, ??° , el 35 cambio de entalpia para la reacción con todos los componentes a su estado estándar (1 atm. , 25°C) , se emplea aquí como una indicación de primer orden de la reversibilidad y por lo tanto la utilidad de un sistema de reacción de hidrogenación/deshidrogenación dado para el almacenamiento y el suministro de ¾ . En una modalidad, la invención se relaciona a un dispositivo de almacenamiento de hidrógeno práctico que opera a través de una hidrogenación reversible de un sistema pi~ conjugado para el cual el cambio en la entalpia a condiciones estándares (referido más adelante como ??°?2( condiciones estándares son 25°C y 1 atm.) de la hidrogenación del sustrato es menor que aproximadamente -15.0 kcal/moles de H2, (un rango de cambios de entalpia de entalpias de hidrogenación no abarca el &H.°H2, para el benceno o ??.°?2 para naftaleno a sus hidrocarburos correspondientes) . Los sustratos que tienen un módulo inferior (valor absoluto) del cambio de entalpia estándar negativo de hidrogenación, será el más fácilmente deshidrogenado. El módulo de ??°?2 se designa desde aquí como |??°??|. Los sustratos con |????2| < aproximadamente -15.0 kcal/moles de H2 será el más fácilmente deshidrogenado . En otra modalidad, la invención se relaciona a un dispositivo de almacenamiento de hidrógeno práctico que opera a través de una hidrogenación reversible de un sistema pi- 36 conjugado, el cambio en la entalpia a condiciones estándares de hidrogenación del sustrato como se determina experimentalmente está dentro del rango de aproximadamente -7.0 a aproximadamente -20.0 kcal/moles de H2. La hidrogenación de la molécula del sustrato pi-conjugado puede en algunos casos producir más de un producto de la misma composición química total. Pueden haberse encontrado isómeros o confórmeros estructurales de la molécula del producto que difieren sólo en la disposición relativa de sus uniones de carbono-hidrógeno o de otros átomos o grupos de átomos en la molécula. Los conformeros tendrán cada uno diferentes energías (calores estándares de formación, ÁH°f) , el confórmero termodinámicamente más estable tiene el ÁH°f más bajo. Esto ocurre en la hidrogenación del naftaleño, que puede resultar en la formación de los dos confórmeros, ambas moléculas saturadas, cis-decalin y trans-decaíin, que como se ilustra por la Figura 2, difieren en la disposición relativa de los dos enlaces C-H, junto a la unión carbono-carbono común. La decalin comercial contiene una distribución de 67:33 de confórmeros cis y trans, lo último en donde las uniones C-H están en los lados opuestos del enlace C-C común, es más estable por aproximadamente 3 kcal/moles. Las moléculas pi-conjugadas totalmente hidrogenadas, más grandes y particularmente aquellas que contienen heteroátomos de 37 nitrógeno pueden potencialmente tener un gran número de confórmeros que pueden diferir en energía (??°) por varias kcal/moles cara a cara del confórmero más estable. En la práctica, la formación de confórmeros dependerá de las condiciones a las cuales la hidrogenacion catalítica del sustrato pi-conjugado se lleva a cabo; entre más bajo el favorecimiento de temperaturas de reacción de hidrogenacion, menos estable las moléculas de confórmero. Como es claro a partir de la ilustración para el naftaleno (Figura 2) , la formación de tales confórmeros sin equilibrio proporciona un medio para disminuir deseablemente la entalpia de hidrogenacion ??°?2 de la molécula insaturada pi-conjugada, por ahora haciendo su producto de hidrogenacion menos estable, permitiendo así que el proceso de deshidrogenación ocurra a una temperatura más baja. Puede haber también, en algunos casos, dependiendo del mecanismo de deshidrogenación catalítica, la ventaja adicional de una deshidrogenación cinéticamente más fácil de los confórmeros sin equilibrio más energético. 5.1.1 CÁLCULOS TERMODINÁMICOS Una dificultad para definir sustratos pi-conjugados adecuados para almacenamiento de hidrógeno es que los datos de cambio de entalpia de hidrogenacion experimentalmente derivados están disponibles sólo para moléculas pi-conjugadas 38 relativamente pequeñas . Nuestras bases para definir las siguientes clases de sustratos pi-conjugados extendidos adecuados para los procesos de hidrogenación/deshidrogenación reversibles para la invención están en términos de su entalpia de hidrogenación como se deriva a partir de los cálculos de mecánica cuántica (QM) . Los cálculos se hicieron en dos niveles de teoría: 1) utilizando el algoritmo de QM semi-empírico PM3 (Método 3 Paramétrico) para una predicción de ??0 para la reacción de hidrogenación expresada por Ecuación 1; y 2) empleando un algoritmo QM ab initio ("desde el inicio") que utiliza la teoría funcional de densidad (DFT) que permite una predicción tanto de ?? y AS para la reacción de hidrogenación a cualquier temperatura sin la entrada de datos experimentales . Para una revisión de estas técnicas computacionales, véase "Computational Chemistry - A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems" por D.Young, Wiley - Interscience, NY, 2001, los contenidos completos de los cuales se incorporan expresamente en la presente para referencia. 5.1.1.1 CÁLCULOS TERMODINAMICOS LLEVADOS A CABO UTILIZANDO EL ALGORITMO PM3 SEMI-EMPÍRICO El método PM3 se implemento utilizando el paquete de programa software comercial Spartan 02 y Spartan 04 por avefunction Inc., Irvine, CA. Al realizar los cálculos, 39 todas las estructuras se optimizaron primero totalmente en su geometría molecular por un procedimiento de minimización de energía. La conformación de las especies hidrogenadas se eligió cuidadosamente de manera que los átomos de hidrógeno adyacentes se presentan alternativamente en lados opuestos de los planos aromáticos; los últimos criterios que son una selección del confórmero de menor energía. Se sabe que el PM4 produce incorrectamente el calor de formación para la molécula de ¾ . Sin embargo, al reemplazarlo con el valor experimental del calor de formación para H2 a su estado estándar, se obtiene el valor de calor de reacción a condiciones estándares, ??°, para la hidrogenación que está en acuerdo justo con los datos experimentales disponibles. Por ejemplo, para la hidrogenación del benceno (gas) a ciclohexano (gas) , el valor calculado de ??° es -18.16 kcal/mol de H2 (exp. -16.42 kcal/mol de ¾) ; para la hidrogenación de naftaleno (gas) a trans-decalin (gas) , el valor calculado es -17.03 kcal/moles de ¾ (exp. -15.96 kcal/mol de ¾) . Aunque un nivel similar de precisión se encontró también para otros compuestos sólo aromáticos de carbono-hidrógeno, la técnica parece ser algo menos satisf ctoria cuando se aplica a compuestos con nitrógeno u otros heteroátomos, para los cuales el método DFT ab initio es mucho más confiable (véase en lo siguiente) . No obstante la PM3 trabaja satisfactoriamente para proporcionar la 40 tendencia correcta de valores ÁH°f sobre un rango de moléculas similares. Y es el único método disponible para sistemas muy grandes (>aproximadamente siete anillos con cinco o seis miembros) en donde el costo computacional para los métodos ab initio de precisión más sofisticada y más elevada sería impráctico. Por lo tanto, se han utilizado sólo el método de PM3 para calcular ??° de hidrogenación para la serie de hidrocarburos poliaromáticos (Figuras 6 y 7) que comprende moléculas relativamente grandes (mayores de aproximadamente siete anillos de cinco o seis miembros) para los cuales el costo computacional de la metodología DFT ad initio sería prohibitiva. 5.1.1.2 CÁLCULOS TERMODINÁMICAS LLEVADOS A CABO UTILIZANDO EL MÉTODO COMPUTACIONAL DE TEORÍA FUNCIONAL DE DENSIDAD AB INITIO En el método computacional DFT ab initio, la geometría molecular es como se selecciona cuidadosamente antes para asegurar que el confórmero de energía más baja ha sido elegido. La optimización de geometría final se lleva a cabo utilizando el B3LYP funcional con un conjunto de bases más elevado 6-311G** {véase Capítulo 5 y 10, respectivamente en la referencia "Química Computacional" anterior) . Este cálculo proporciona también la energía electrónica, E de la molécula. Las frecuencias vibracionales normales de la 41 molécula se estima que utilizan la aproximación oscilatoria armónica, derivada a partir del segundo derivado de la energía. Las frecuencias son una medida de la energía vibracional de la molécula a partir de la cual se utilizan métodos estándares de mecánicas estadísticas, tratando la molécula como un gas ideal, la entalpia vibracional total, Hv y entropía, Sv se determinan como una función de temperatura. Las contribuciones rotacionales y translacionales a la entalpia (HR, HT) y la entropía (SR, ST) y la energía externa de la molécula (RT en donde R es la constante de gas) se incluyen también. En resumen, el cambio de entalpia, ?? para la hidrogenación del sustrato, A a A-¾n (Ecuación 1) se da por : ?? = ?? + . sHv(A-H2n) - sHv (A) [Hv (¾)+¾(¾) +HT (H2) ~RT] (4) La aproximación oscilatoria armónica se conoce que resulta en un sobre-estimado de las frecuencias vibracionales y de este modo la entalpia vibracional, Hv. Esta situación se remedia comúnmente (véase "Química Computacional Capítulo 11") modificando los Hv calculados para las moléculas orgánicas por el factor de escalamiento s, que para una hidrogenación de moléculas aromáticas han sido determinadas empíricamente como 0.8. Esto como describe el método computacional ab ínitio proporciona entalpias de hidrogenación. ??° que acepta bien (dentro de + 1 kcal/moles 42 de ¾) con datos experimentales disponibles (véase los datos de la Tabla 1 para benceno (1), naftaleno (2CiS, 3trans) etc.) . El cambio de entropía para la hidrogenación, ?3 se da por: AS = S (A-H2ll) - S(HV) - [ST (¾) +SR (¾) +ST (¾) ] (5) En la práctica, para la hidrogenación de compuestos pi-insaturados, la entropía translacional para el hidrógeno, ST(¾), predomina en gran medida y como se asume anteriormente, ASH2 a una condición estándar para muchos sistemas cerca de -30 cal/grados mol. Los valores de este modo estimados de ?? y AS junto con las Ecuaciones 2 y 3 se utilizaron para estimar la temperatura a la cual 95.24% del portador hidrogenado, A-¾n/ se convertiría de nuevo al sustrato pi-insaturado, A, a 1 atm, de H2, es decir, en donde K= [A-H2n] / [A] (Ecuación 3) en equilibrio de reacción a esta temperatura y presión de ¾ es igual a 0.05 atm."n. Las temperaturas correspondientes para portadores seleccionados se estimaron a partir de datos experimentales publicados (donde fue disponible, por ejemplo, la Base de datos de Referencia Estándar NIST No. 69 (Marzo 2003) utilizando la Química HSC5 para el paquete de programa de software Windows (Outokumpu Research, Finland) . La temperatura de deshidrogenación de este modo calculado resulta utilizando (a) el método de DFT ab initio descrito anteriormente, específico y (b) los datos experimentales (donde fue disponible, incluyendo la base de datos NIST) se recolecta en 43 la Figura 5 para un número de sustratos pi-conjugados. Los valores experimentalmente determinados para las entalpias de hidrogenación pueden obtenerse a partir de medir el calor de combustión de sustratos hidrogenados y deshidrogenados para productos de propiedades termodinámicas conocidas (es decir, C02, H20, NO o N2) utilizando métodos conocidos en la técnica como se describe en el Ejemplo 13 de la presente solicitud. Para los propósitos de esta descripción y las reivindicaciones, los "sustratos pi-conjugados extendidos" se definen para incluir hidrocarburos aromáticos policiclicos extendidos, sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos de nitrógeno, los sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos diferentes del nitrógeno, polímeros u oligómeros orgánicos pi-conjugados, sustratos pi-conjugados iónicos, sustratos monocíclicos pi-conjugados con heteroátomos de nitrógeno múltiple, sustratos pi-conjugados con al menos un grupo unido triple y fracciones seleccionadas de brea de carbón o resina que tiene como componentes mayores las clases anteriores de sustratos pi-conjugados, o cualquier combinación de dos o más de lo anterior. Estas clases se definen anteriormente después, y se proporcionan las modalidades no limitantes de especies que caen dentro de estas clases. En una modalidad, el módulo del cambio de entalpia 44 estándar de la hidrogenacion del sustrato pi-conjugado extendido, |AH°K2L a sus contrapartes saturadas correspondientes (por ejemplo, los sustratos pi-conj gados extendidos, al menos parcialmente hidrogenados) es menor que aproximadamente 15.0 kcal/moles de H2 como se determina experimentalmente (por ejemplo, por métodos de combustión descritos anteriormente) o por el método DPT ab initio descrito anteriormente. Por consiguiente, tales moléculas serían por lo tanto adecuadas como sustratos de hidrogenacion reversibles para almacenar hidrógeno de acuerdo a esta invención . Las entalpias de reacción ??°?2 en la Figura 3 , las Tablas la-ld y los datos de temperatura de deshidrogenación (Figura 5) proporcionan una clasificación útil e instructiva de sustratos pi-conjugados en términos de su aptitud para almacenamiento de hidrógeno. Con referencia a la columna "Exp." de datos en la Figura 3, para los sustratos/sistemas 1, 2, 3 y 5 de reacción (respectivamente; benceno/ciclohexano ; naftaleno/cis-decalin; naftaleno a trans-decalin y piridina a pirimidina) el módulo de ??°?2 es mayor de aproximadamente 15 kcal/moles, al menos para los primeros tres de estos sistemas que han sido ofrecidos en la técnica anterior para el almacenamiento de ¾ . Las moléculas (1, 2, 3 y 5) se ajustan también bajo esta clasificación en la base de datos AE°H2 como se calcula por el método de DFT ab 45 initio, para el cual el acuerdo (dentro de 1 kcal/moles de ¾) con los datos experimentalmente derivados es excelente. Con confianza en la precisión del método de DFT ab initio se reclama el uso de sustratos pi-insaturados de estas moléculas de la invención para el cual el módulo de ??°?2 es menor de aproximadamente 15 kcal/moles de H2. Con referencia ahora a la Figura 5: en la base de ambos cálculos del método de DFT ab initio y experimentales, las formas hidrogenadas de las moléculas 1 a 5 se esperan estar en equilibrio, aproximadamente 95% en la forma deshidrogenada en aproximadamente 240°C, que se indica por la línea punteada horizontal a 1 atm. , de presión de h-2. Los sistemas de reacción totalmente hidrogenados de esta invención como se ejemplifica en la Figura 5, por sustratos 6 a 19 pi-conjugados se espera que experimenten una deshidrogenacion de aproximadamente 95% bajo 1 atm. de ¾ a temperaturas por debajo de 250 °C. Sorprendentemente, algunas de estas moléculas se predicen para deshidrogenar aún bajo 100°C; (esto requeriría también catalizadores apro iadamente reactivos) . En otra modalidad, se reclama el uso de sustratos pi-insaturados de estas moléculas de la invención para las cuales el módulo de ??°?2 es menor de aproximadamente 20 kcal/moles de ¾ . Aunque los sustratos pi-conjugados extendidos 46 útiles para hidrogenación reversible de acuerdo con esta invención se representan como la forma no hidrogenada de la molécula de sustrato, el sustrato actual sometido a hidrogenación puede tener ya algún grado de hidrogenación. Para propósitos del ciclo de hidrogenación/deshidrogenación para almacenar y liberar hidrógeno y para volver a hidrogenar el sustrato, el sustrato pi-conjugado extendido puede existir y repetirse entre diferentes niveles de hidrogenación y deshidrogenación total o parcial como para moléculas individuales o como el volumen del sustrato, dependiendo del grado de conversión de las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación. Los niveles de hidrogenación y deshidrogenación del sustrato pi-conjugado extendido de partida y el sustrato pi-conjugado extendido, al menos parcialmente hidrogenado serán seleccionados para proporcionar el nivel requerido de almacenamiento y liberación de hidrógeno bajo condiciones y requerimientos de operación prácticos. Los sustratos útiles de acuerdo a esta invención pueden tener también varios sustituyentes de anillo, tales como n-alquilo, alquilo de cadena ramificada, -alcoxi, -nitrilo, -éter y -poliéter, que pueden mejorar algunas propiedades tales como temperatura de fusión del sustrato aunque al mismo tiempo no interfiere adversamente con el equilibrio de hidrogenación/deshidrogenación, pero se debe al peso incrementado resultando en alguna pérdida de ¾ 47 capacidad de almacenamiento de hidrógeno del sustrato. De preferencia, cualquiera de tales grupos sustituyentes tendría 12 o menos carbonos. Como se discute posteriormente en la sección en los sustituyentes de alquilo de "Sustratos pi-conjugados con Heteroátomos de Nitrógeno Múltiples" (y se espera que también los sustituyentes alcoxi) disminuirán ligeramente de manera favorable realmente el módulo del calor de hidrogenación, AH0^- 5.1.2 SUSTRATOS PI -CONJUGADOS EXTENDIDOS Clases de sustratos pi-conjugados extendidos adecuados para los procesos de esta invención se definen adicional y más específicamente como sigue: Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos Extendidos (EPAH) . Para los propósitos de esta descripción y las reivindicaciones, los "hidrocarburos aromáticos policíclicos extendidos" se definen por ser aquellas moléculas que tienen ya sea (1) un hidrocarburo aromático policíclico que comprende un sistema de anillo fusionado que tiene al menos cuatro anillos en donde todos los anillos del sistema de anillo fusionado se representan como estructuras de sexteto aromático de 6 miembros; o (2) un hidrocarburo aromático policíclico de más de dos anillos que comprende un anillo de sexteto aromático de seis miembros fusionado con un anillo de 48 5 miembros . Las moléculas de EPAH representan una clase particular de sustratos pi-conjugados extendidos ya que sus pi-electrones se desubican en gran medida sobre la molécula. Aunque, en una base termodinámica, generalmente preferida son las moléculas más grandes (es decir, aquellos con considerablemente más de cuatro anillos) , el valor del cambio de entalpia estándar de hidrogenacion, AE°H2, y de este modo la facilidad de hidrogenacion reversible puede ser muy dependiente de la forma o estructura "externa" de la molécula ????. Fundamentalmente, las moléculas de EPAH que tienen la energía de estabilización de resonancia aromática más elevada tendrá el módulo mas bajo (valor absoluto) de la entalpia estándar de hidrogenacion, ??°?2. Como se enseña por E. Ciar en "Polycyclic Hydrocarbons" Academic Press, 1984, Capitulo 6, es un principio general que la estabilidad de isómeros de sustratos de anillo fusionado se incrementa con el número de sextetos aromáticos. Por ejemplo, antraceno tiene un sexteto aromático (convencionalmente representado por tres uniones sencillas y dobles alternantes en un anillo sencillo o por un círculo interno) , como para benceno, mientras el fenantreno, 49 tiene dos sextetos aromáticos, con el resultado de que el fenantreno es más estable por 4.4 kcal/moles (basado en los calores relativos de las moléculas de formación) . De este modo, de acuerdo a esta invención, para un EPAH de un número dado de anillos fusionados el isómero estructural que se representa con el número más grande de sextetos aromáticos se preferirá como un sustrato pi-conjugado extendido de hidrogenación/deshidrogenación. El EPAH con un gran número de sextetos aromáticos son estructuras preferidas de acuerdo con esta invención. Estos dos criterios proporcionan una indicación útil, pero sólo cualitativa del AK°H2 relativo de idrogenación de una serie de isómeros EPAH y moléculas EPAH de tamaño variable . Los cálculos de mecánica cuántica que utilizan la metodología de P 3 proporcionan una predicción más útil y cuantitativa, pero sólo aproximada de los valores de ??°?2 para la hidrogenación como se resume en la Figura 6 para las moléculas representadas. En la Figura 6, la Curva I muestra la variación de ??°?2 de hidrogenación para una serie de poliacenos lineales para los cuales los primeros tres miembros son benceno, 50 naftaleno y antraceno. El calor, o entalpia de hidrogenación alcanza al menos su valor negativo mínimo (entre más pequeño más favorablemente |??0?2|) a naftaleno (2 anillos) y llega a ser más incrementadamente negativo con un número incrementado de anillos aromáticos. Se ha descubierto que al fusionar los anillos aromáticos en la disposición lineal escalonada ("sillón") resulta en un AH°H2 menos negativa de hidrogenación cuando en el número de anillos se incrementa (Figura 6, Curva II) . Se ha observado un efecto más pronunciado del número de anillos fusionados en AR°H2 de hidrogenación para una serie de hidrocarburos poliaromáticos casi circulares (Figura 6, Curva III) . Incrementar el número de anillos fusionados a partir de pireno (4 anillos) a coroneno (7 anillos) resulta en una disminución de 1.72 kcal/moles de ¾ en el módulo de ??0 de hidrogenación. Esta curva que traza grandes · y aún hidrocarburos poliaromáticos más grandes sugiere que el ??° de hidrogenación de una sola hoja de grafito será del orden de aproximadamente -8 a aproximadamente -11 kcal/moles de ¾ y representa el último en hidrocarburos poliaromáticos reversiblemente hidrogenables de manera potencial del tamaño de moléculas grande (si no el ideal) . El efecto grande de la forma de hidrocarburo poliaromático en ??0 de hidrogenación puede ilustrarse también comparando el ??0 de los valores de hidrogenación para los tres hidrocarburos poliaromáticos de 13 anillos en la Figura 6. Existe un lapso de enzima de 5.5 51 kcal/moles de ¾ entre el ??° de hidrogenación (PM3 derivado) de hexabenzocoroneno (C42Ha8, -12.9 kcal/moles de ¾) : y también el poliaceno lineal de 13 anillos de la curva I de la Figura 6 para el cual el ??° (PM3) de la hidrogenación es -18.4 kcal/moles de ¾. Otros ejemplos no limitantes de hidrocarburos aromáticos policíclicos particularmente útiles de acuerdo a esta invención incluyen pireno, perileno, coroneno, ovaleno, piceno y rubiceno . Como se observa anteriormente, los anillos de 5 miembros que comprenden EPAH se definen para ser aquellas moléculas que comprenden un anillo sexteto aromático de seis miembros fusionado con un anillo de 5 miembros. Se ha descubierto también que, sorprendentemente, estos sustratos pi-con ugados que comprenden anillos de 5 miembros proporcionan sustratos de almacenamiento de hidrógeno 52 reversibles efectivos de acuerdo a esta invención, ya que tienen un módulo inferior del ??° de hidrogenacion que el sistema conjugado ' correspondiente en un anillo de 6 miembros. El ??° (PM3) calculado para la hidrogenacion de tres anillos de 6 miembros, lineales fusionados (antraceno) es -17.1 kcal/moles de H2 - Reemplazar el anillo de 6 miembros central con un anillo de 5 miembros da una molécula (fluoreno, C13H10) que tiene una entalpia estándar calculada (PM3) , ??° de hidrogenacion de -15.4 kcal/moles de ¾ . Los valores correspondientes de este ??°?2 como se determina por el método más preciso de DFT ab initio son -15.8 kcal/moles de H2 para el antraceno y -14.4 kcal/moles de ¾ para el fluoreno. Ejemplos no limitantes de estructuras de anillo fusionado que tienen un anillo de cinco miembros incluyen fluoreno, indeno y acenanaftileno . Para los propósitos de esta descripción y las reivindicaciones, los hidrocarburos aromáticos policiclicos extendidos incluyen también estructuras en donde al menos una de tales estructuras del anillo de carbono comprenden un grupo cetona en la estructura de anillo y la estructura de anillo con el grupo cetona se fusiona con al menos una estructura de anillo de carbono que se representa como un 53 sexteto aromático. Existen enseñanzas de la técnica anterior en el almacenamiento de hidrógeno utilizando la hidrogenación catalítica reversible de cetonas simples, por ejemplo, acetona [DE 100557MA1 (2002)] a los alcoholes correspondientes, para los cuales las capacidades de almacenamiento de hidrógeno son relativamente bajas. Sin embargo, se ha descubierto que al introducir los sustituyentes de cetona hidrogenables dentro de los sustratos poliaromáticos con los cuales se conjuga, se consiguen calores aceptables y las capacidades de almacenamiento de hidrógeno. De este modo para la pirantrona de pigmento, la entalpia estándar de hidrogenación se calcula por el método de PM3 que es -14.4 kcal/moles de ¾ . Los hidrocarburos aromáticos policíclicos extendidos están disponibles de Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI ; Lancaster Synthesis; indham, NH; y Acros 54 Organics, Pittsburg, PA; o pueden prepararse por métodos conocidos (véase E. Ciar, "Polycyclic Hydrocarbons" , Academic Press, New York, 1964, Capítulo 19) .

Sustratos Pi-conjugados Extendidos con Heteroátomos de Nitrógeno. Para propósitos de esta descripción e invención, los "sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos de nitrógeno" se definen como aquellas moléculas N-heterocíclicas que tienen (1) un hidrocarburo insaturado cíclico de cinco miembros que contienen un átomo de nitrógeno en el anillo aromático de cinco miembros; o (2) un hidrocarburo aromático cíclico de seis miembros que contiene un átomo de nitrógeno en el anillo aromático de seis miembros; en donde la molécula N-heterocíclica se fusiona al menos a una estructura de sexteto aromática de seis miembros que puede contener también un heteroatomo de nitrógeno. La piridina se sabe tiene una energía de estabilización aromática mayor que el benceno y por lo tanto un ??°?2 inferior (Tabla 1) . Se ha encontrado que una introducción de N heteroátomos (es decir, reemplazo de carbonos) en hidrocarburos aromáticos policiclicos resulta también generalmente en un módulo inferior (valor absoluto) de la entalpia estándar de hidrogenacion, Añ°H2, es decir, una energía de estabilización aromática más elevada (o pi-conjugación) que sus contrapartes de carbono 55 correspondientes. Esta tendencia se ilustra en la Figura 7, en donde debe observarse que los datos ?°?2 se calcularon utilizando el método P 3 que, aunque menos preciso que el DFT muestra correctamente la tendencia relativa de entalpias de hidrogenación como se validan ambos por los cálculos de DFT más precisos para algunas de las moléculas más pequeñas (véase Tablas la y Ib) . La sustitución de un heteroátomo de nitrógeno para un átomo de carbono en un anillo de estructura de sexteto de seis miembros resulta en la retención de la estructura de sexteto. Se ha observado una disminución aún más remarcable en la entalpia estándar de hidrogenación, ??° , para el hidrocarburo poliaromático lineal alternado ("sillón") con la sustitución de un heteroátomo N por anillo aromático. Para la serie de hidrocarburo poliaromático lineal alternado ("sillón") desde 3 a 14 anillos, (Curvas III y IV en la Figura 7) existe un AB.°H2 menos negativa de aproximadamente 3.5 kcal/moles de H2 (PM3 calculado) cuando uno de los átomos de carbono por anillo se reemplaza por un átomo de nitrógeno. Y una vez más, se ha observado que la "forma" externa total de la molécula puede afectar en gran medida la entalpia estándar de hidrogenación, ??° . Los hidrocarburos policíclicos de N heteroátomo que contienen el número más grande de sextetos aromáticos similares a piridina serán la estructura más preferida y tendrán el módulo más bajo de la entalpia estándar de las estructuras de ÁH°H2 de 56 hidrogenación . La incorporación de dos átomos N en un anillo de seis miembros (es decir, reemplazando carbonos) proporciona una ventaja aún adicional, el efecto en ??0?2, dependiendo del patrón de sustitución posicional relativo de nitrógeno. Se proporciona un ejemplo particularmente pertinente por 1 , 4 , 5 , 8 , 9 , 12 -hexaazatrifenileno, C18H6NS, y su derivado perhidrogenado, sistema C12H24 6 para el cual el ??°?2 (DFT calculada) de hidrogenación es -11.5 kcal/moles de H2 como se compara a la ??°?2 (DFT calculada) de hidrogenación de -14.2 kcal/moles de H2 para todo el sistema de trifenileno, perhidrotrifenileno de carbono correspondiente. Otro ejemplo representativo es pirazina [2, 3 -b] pirazina : 57 en donde la (DFT calculada) de AU° 2 de hidrogenación es -12.5 kcal/moles de H2. Ésta es sustancialmente menor que el cálculo de DFT de ÁH° de hidrogenación para todo el naftaleno de carbono (-15.1 kcal/moles de H2 para cis-decalin y -15.8 kcal/moles de H2 para trans-decaíin) debido a la presencia de cuatro átomos de nitrógeno en los sistemas de anillo. Las moléculas aromáticas pi-conjugadas que comprenden clases de sustrato de anillos de cinco miembros identificadas anteriormente y particularmente cuando un heteroátomo de nitrógeno está contenido en el anillo de cinco miembros proporciona el módulo potencial más bajo del ??°?2 de la hidrogenación de esta clase de compuestos y por lo tanto son sustratos efectivos para la hidrogenación/deshidrogenación de acuerdo a esta invención. Un ejemplo experimental de éste se proporciona por carbazol, en el Ejemplo 7, para el cual el ??° (DFT calculada) de hidrogenación = -12.2 kcal/moles de ¾; y N- 58 alguxlcarbazoles tales como N-etilcarbazol que tiene un AB.°H2 (DFT calculada) de hidrogenación de -12.1 kcal/moles de H2 y un ??°?2 promedio experimentalmente medido de hidrogenación (Ejemplo 13) que varía entre -11.8 y -12.4 kcal/moles de ¾. Otros ejemplos no limitantes de hidrocarburos aromáticos policíclicos con un heteroátomo de nitrógeno en el anillo de cinco miembros que establece esta clase incluye los N-alquilindoles tales como W-metilindol , l-etil-2-metilindol (véase en la Tabla Ib) ; N-alquilcarbazoles tales como N-metilcarbazol y M-propilcarbazol ; indolocarbazoles tales como indolo [2 , 3 -b] carbazol (véase en la Tabla Ib) e indolo[3,2-a] carbazol ; y otra estructura heterociclica con un átomo de nitrógeno en los anillos de 5 y 6 miembros tales como N,N' , N" -trimetil-6 , ll-dihidro-5H-diindolo [2 , 3 -a : 2 ' , 3 ' -c] carbazol (véase en la Tabla Ib), 1 , 7-dihidrobenzo [1 , 2 -b : 5 , 4-b' ] dipirrol (véase en la Tabla Ib) y 4H-benzo [def] carbazol (véase en la Tabla Ib). Todos estos compuestos tienen valores 0^! que son menores de 15 59 kcal/moles de ¾ con moléculas de esta clase que contienen múltiples heteroátomos de nitrógeno (véase, por ejemplo, 43, 41 y 19 en la Tabla Ib) que tiene un |??°?2| que es aún menor de 11 kcal/moles de ¾ . Los sustratos pi-con ugados extendidos con heteroátomos de nitrógeno comprenden también estructuras que tienen cetona un grupo en la estructura del anillo, en donde la estructura del anillo con el grupo cetona se fusiona en al menos una estructura de anillo de carbono que se representa como un sexteto aromático. Un ejemplo de tal estructura es la molécula flavantrona, un tinte de tanque comercial, un aromático policíclico que contiene tanto heteroátomos de nitrógeno como grupos ceto en la estructura de anillo, y tiene un ??° favorable (PME calculado) de hidrogenación de -13.8 kcal/moles de ¾ para la adición de un átomo de hidrógeno a cada sitio incluyendo los átomos de oxígeno . 60 Los sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos de nitrógeno están disponibles de Aldrich Chemical, Lancaster Synthesis y Acros, o pueden prepararse por métodos conocidos (véase Tetrahedron 55, 2371 (1999) y las referencias en la presente) .

Sustratos Pi-conjugados Extendidos con Heteroátomos diferentes de Nitrógeno. Para propósitos de esta descripción y de la invención, los "sustratos pi- conjugados extendidos con heteroátomos diferentes del nitrógeno" se definen como aquellas moléculas que tienen un hidrocarburo aromático policíclico que comprende un sistema de anillo fusionado que tiene al menos dos anillos en donde al menos dos de tales anillos del sistema de anillo fusionado se representan como estructuras de sexteto aromáticas de seis miembros o un penteto de cinco miembros en donde al menos un anillo contiene un heteroátomo diferente del nitrógeno. Un ejemplo de un sustrato pi-conjugado extendido con un heteroátomo de oxígeno es dibenzofurano, Ci2H80, para el cual el ??°? de hidrogenación es -13.5 kcal/moles de ¾ . Un ejemplo de un sustrato pi-conjugado extendido 61 con un heteroátomo fosforoso es fofindol-l-ol (véase 55, tabla 1c) : para el cual la DFT ab initio calculada de ??°?2 de hidrogenación es -17 kcal/moles de ¾ . Un ejemplo de un sustrato pi-conjugado extendido con un heteroátomo de silicio es silaindeno (véase 56, tabla 1c) : para el cual la DFT calculada del ??0 de hidrogenación es -16.4 kcal/moles de H2 - Un ejemplo de un sustrato pi-conjugado extendido con un heteroátomo de boro es borafluoreno (véase 29, tabla 1c): para el cual la DFT calculada ab initio de ??0 hidrogenación es -10.2 kcal/moles de ¾ . Otros ejemplos no limitantes de sustratos 62 conjugados extendidos con heteroátomos diferentes de nitrógeno incluyen dibenzotiofeno, 1-metilfosfindol , 1-metoxifosfindol , dimetilsilaindeno y tnetilboraindol . Los sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos diferentes del nitrógeno están disponibles de Aldrich Chemical, Lancaster Synthesis y Acros .

Polímeros Orgánicos Pi-conjugados y Oligomeros que contienen Heteroátomos . Para los propósitos de esta descripción y las reivindicaciones, "polímeros y oligomeros orgánicos pi-conjugados y oligomeros que contienen heteroátomos" se definen como aquellas moléculas que comprenden al menos dos unidades de repetición y contienen al menos una estructura de anillo representada como un sexteto aromático de uniones conjugadas o una estructura de anillo de cinco miembros con dos dobles uniones y un heteroátomo seleccionado a partir del grupo que consiste de boro, nitrógeno, oxígeno, silicio, fósforo y azufre. Los oligomeros usualmente serán moléculas con 3-12 unidades de repetición. Esta clase de materiales representan muchos polímeros orgánicos que son conductores o semiconductores eléctricos, normalmente después de "administrarse" con una fuente de protón o un oxidante, la última (administración) sin ser un requerimiento para la presente invención. Aunque existen con frecuencia variaciones amplias en la estructura química de 63 los monómeros y, con frecuencia, la inclusión de heteroátomos (por ejemplo, N, S, 0) reemplazando átomos de carbono en la estructura de anillo en las unidades monoméricas, todos estos polímeros y oligómeros pi-conjugados tienen las características estructurales comunes de insaturacion química y una conjugación extendida. Generalmente, aunque las moléculas con heteroátomos de azufre pueden poseer la facilidad relativa de deshidrogenación, éstas pueden desfavorecerse en las aplicaciones de células energéticas debido a los efectos potenciales de la presencia de átomos de azufre. La insaturacion y la conjugación química inherente en esta clase de polímeros y oligómeros representan un sistema pi-conjugado extendido, y de este modo estos polímeros y oligómeros pi-conjugados , particularmente aquellos con heteroátomos de nitrógeno u oxígeno que reemplazan átomos de carbono en la estructura de anillo, son un sustrato potencialmente adecuado para la hidrogenación. Estos polímeros y oligómeros orgánicos pi-conjugados pueden comprender unidades de repetición que contienen estructuras de anillo de cinco miembros. Los anillos aromáticos y las porciones pequeñas de hidrocarburo poliaromático (por ejemplo, naftaleño) son comunes en estos polímeros y oligómeros de conducción, con frecuencia en la conjugación con heteroátomos y/o las olefinas. Por ejemplo, un polímero u oligómero de escalafón heteroaromático que contiene unidades 64 repeticiones tales como contiene un monómero con una porción de naftaleno en conjugación con enlaces insaturados que contienen átomos de nitrógeno. Se ha discutido previamente el módulo bajo del ??°?2 de la hidrogenación asociada con los sustratos pi-conjugados extendidos que contiene anillos de cinco miembros y conjugado por átomos de nitrógeno (véase carbazol, anteriormente) . Un polímero u oligómero pi-conjugado formado a partir de una unidad de repetición del monómero de carbazol derivado . se esperaría demuestre un módulo bajo del ??° de hidrogenación así como, al menos, menos de aquel encontrado para el N-metilcarbazol de unidad monomérica debido a la conjugación mayor de los oligómeros y el polímero. Otros oligómeros que contienen estructuras de anillo de 5 miembros con átomos de nitrógeno se someten también a la presente 65 invención. Por ejemplo, los oligómeros de pirrol tales como: que tienen cuatro monómeros de pirrol terminados por los grupos metilo tienen una DFT calculada a initío ??°?2 de hidrogenación de -12.5 kcal/moles de ¾ . Otros miembros de esta clase de polímeros y oligómeros orgánicos pi-conjugados que son particularmente útiles de acuerdo a esta invención ya que los sustratos pi-conjugados extendidos son poliindol, polianilina, poli (metilcarbazol ) y poli (9-vinilcarbazol) . Los monómeros de estas composiciones tienen |??°?2| <15.0 kcal/moles de H2 y los sistemas oligoméricos y poliméricos pi-conjugados más extendidos correspondientes (por ejemplo, poliindol y policarbazoles) se espera tengan aún valores más bajos de j ??°^ | . Los polímeros y oligómeros orgánicos pi-conjugados están disponibles de Aldrich Chemical Company, Lancaster Synthesis y Acros, o pueden prepararse por métodos conocidos (véase "Handbook of Conducting Polymers" T.A. Skotheim et al. Eds. 2ND Ed., (1998) Marcel Dekker, Capítulo 11. Sustratos Pi-conjugados Iónicos. Para los propósitos de esta descripción y las reivindicaciones, "sustratos pi-conjugados iónicos" se definen como aquellos sustratos que tienen cationes y/o aniones pi-conjugados que 66 contienen sistemas de anillo insaturados y/o enlaces insaturados entre los grupos. Los sistemas pi-conjugados que contienen una función de amina secundaria, HNR2 pueden desprotonarse fácilmente por la reacción con una base fuerte, tal como hidruro de potasio o de litio, para producir la sal amida de litio o de amida de potasio correspondiente. Ejemplos de tales sistemas son carbazol, imidazol y pirrol . El carbazol de N-litio y su derivado de sal de litio totalmente hidrogenada se modelaron utilizando la misma metodología de DFT ab initio que produce una estructura optimizada de geometría con un átomo de litio unido al nitrógeno en una distancia de unión de N-Li relativamente larga consistente con la naturaleza parcialmente iónica, altamente polar, esperada de esta unión. Sorprendentemente, para la hidrogenación del carbazol de N-litio | = 8.4 kcal/moles de ¾, es significativamente inferior que para el carbazol (| °?2| 12.4 kcal/moles) . El mismo cálculo llevado a cabo en el anión libre proporciona un |'??° inferior uniforme para esta especie de fase gaseosa idealizada. Sin embargo, este anión libre no es accesible en la práctica, pero el cálculo enseña que al emplear sustituyentes catiónicos apróticos más grandes para el litio, por ejemplo, Na+, K+, y (CH3)4N+, que se espera conduzcan a un enlace de nitrógeno-metal más polar (es decir, más iónico) , debe ser posible realizar un |??°?2| inferior uniforme que aquel para 67 el compuesto de litio. Una alternativa sería solvatar o quelatar el litio con un solvente donador neutro o ligando polarizando además de este modo la unión de metal-nitrógeno, por lo que se incrementa la carga negativa efectiva en el anión pi-conjugado y disminuyendo ??°?2. La hidrogenación de los dos anillos aromáticos en la sal de difenilamina de N-litio, C6H5N(Li) CSH5, para lo cual |??°?2| es 13.2 kcal/moles de ¾ es significativamente menor que |??°?2| = 16.4 kcal/moles de ¾ de benceno, y proporciona un ejemplo adicional del efecto favorable de litio en la entalpia estándar de hidrogenación. Aquí también, el uso de cationes más grandes y solventes polares o ligandos quelatos; o cualesquiera de tales aditivos que incrementan la carga negativa efectiva total en el anión pi-conjugado se espera disminuir |??°?2| cara a cara la estructura pi-conjugada no iónica progenitora. Los sistemas pi-conjugados iónicos de esta subclase son moléculas pi-conjugadas que existen como sales, o especies apareadas de catión-anión en donde el anión del más reciente constituye el sistema pi-conjugado. El último comprende el amido, -NR2, anión -NHR y también el anión alcóxido -0R en donde -R puede ser cualquier grupo orgánico que es parte de un sistema pi-con ugado. Un ejemplo del último es la sal de di-litio de 1 , 4-dihidroxibenceno LiO(CsH4)Oli, para el cual ??°?2 = -11.6 kcal/moles de H2 cara 68 a cara un ??°? de -15.1 kcal/moles de H2 para 1,4-dihidroxibenceno . Ejemplos no limitantes de sustratos pi-conjugados iónicos incluyen N-litiocarbazol , N-litioindol y M-litiodifenilamina y los compuestos N-sodio, N-potasio y N-tetrametilamonio correspondientes . Los sustratos pi-conjugados iónicos están disponibles de Aldrich Chemical, Lancaster Synthesis y Acros, o puede prepararse por métodos comúnmente practicados en la técnica. Por ejemplo, la reacción de una amina secundaria con una base fuerte tal como LiH, NaH, KH, metil-litio o n-butil-litio en un solvente apropiado, tal como tetrahidrofurano .

Sustratos monocíclicos pi-conjugados con eteroátomos de nitrógeno múltiples. Para los propósitos de esta descripción y las reivindicaciones, los "sustratos monocíclicos pi-conjugados con heteroátomos de nitrógeno múltiples" se definen como aquellas moléculas que tienen un anillo aromático de cinco miembros o seis miembros que tienen dos o más átomos de nitrógeno en la estructura del anillo aromático, en donde el anillo aromático no se fusiona a otro anillo aromático. Los sustratos monocíclicos pi-conjugados con heteroátomos de nitrógeno múltiples pueden tener sustituyentes alquilo, N-monoalquilamino y N,N-dialquilamino en el anillo. 69 La piridina se conoce bien por tener una energía de estabilización de resonancia más elevada que el benceno y es consistente con ésta, el módulo de su entalpia de la hidrogenacion a la piperidina en condiciones estándares, de aproximadamente kcal/moles de ¾ es kcal/moles de ¾ inferior que aquel para la hidrogenacion de benceno. Se ha encontrado que al introducir dos o más heteroátomos de nitrógeno no adyacentes (es decir, reemplazando el carbono en el anillo de seis miembros) las moléculas de este modo monocíclicas pi-conjugadas pueden desplegar usualmente un calor inferior de hidrogenacion. De este modo, para la hidrogenacion de 1,4-diaceno a la forma de silla de 1-4-diazaciclohexano, = 13 kcal/moles de ¾; como se compara a aquella de la piridina, | kcal/moles de ¾ . Generalmente, la sustitución de los grupos alquilo para los átomos de hidrógeno en el anillo resulta en una disminución ligera de La reducción más grande en la entalpia de hidrogenacion sin embargo, se ve con los sustituyentes amino, ~ H2, -alquilamino, - HR, o dialquilamino, -NHR2, que actúan como grupos donadores de electrón total al compuesto monocíclico pi-conjugado, de este modo extiende efectivamente su pi-conjugación. Una ilustración se proporciona por 1, 4-bis (metilamino) benceno para el cual ÁH°H es -13 kcal/moles de H2, como se compara a -16.42 kcal/moles de H2 para benceno. Sin embargo, aunque la sustitución del hidrógeno para otros grupos puede resultar en un ??.°?2 más favorable y propiedades físicas más deseables del portador de hidrógeno, habrá una penalización en términos de capacidad de almacenamiento gravimétrico y los sustituyentes deben ser de peso molecular mínimo consistente con el rendimiento . Como se ve en la Tabla Ib, el pirrol (4) de molécula de anillo de cinco miembros pi-conjugado tiene el ? remarcablemente baja de 13.3 kcal/moles de H2/ que se predice bien por nuestro método computacional DFT ah initio como 13.1 kcal/moles de ¾ . Sin limitarse por teoría, los solicitantes creen que el °?2| bajo de pirrol se asocia con la tensión del anillo y el efecto del N heteroátomo. Por ejemplo, el | °?2 de pirrol es significativamente menor que el calor de hidrogenación de 1, 3 -cíclopentadieno a ciclopentano 0?2| = 25.3 kcal/moles de ¾) y para la hidrogenación de 1-penteno a n-pentano (| = 29.8 kcal/moles de ¾) . Un segundo átomo de nitrógeno insertado en el anillo de cinco miembros como en imidazol (40, Tabla Ib) tiene el efecto de | ?2| de reducción adicional a 8.8 kcal/moles de H2. Esta entalpia puede reducirse todavía además por la sustitución de un grupo alquilo en nitrógeno para el hidrógeno como en N-metilimidazol para el cual |??°?2| = 8.6 kcal/moles de ¾) . 71 Otro ejemplo no limitante de los sustratos monocíclicos pi-conjugados con los heteroátomos de nitrógeno múltiples es pirazina. Los sustratos monocíclicos pi-conjugados con heteroátomos de nitrógeno múltiples están disponibles de Aldrich Chemical, Lancaster Synthesis and Acros.

Sustratos Pi-conjugados con grupos unidos triplemente. Para los propósitos de esta descripción y las reivindicaciones, los "sustratos pi-conj gados con grupos triplemente unidos" se definen como aquellas moléculas que tienen uniones triples de carbono-carbono y carbono-nitrógeno. Las moléculas pi-conjugadas descritas, de este modo comprenden a distancia secuencias de átomo convencionalmente escritas como alternando uniones de carbono-carbono sencilla y carbono-carbono doble, es decir, C-C=C-C=C, etc., incorporando a veces dobles uniones de carbono-nitrógeno, es decir, grupos imino como en la secuencia, C-C=N-C=C. El orden de unión formal promedio aquí es 1.5 y la capacidad de almacenamiento de hidrógeno máxima es aquella para una relación de átomo de C:H=1:1 ó 7.6% en peso de ¾ para el portador totalmente hidrogenado. Ahora provistos aquí son métodos para incrementar deseablemente el orden de unión promedio a >1.5 y por lo tanto la capacidad para portar hidrógeno del sustrato, incorporando favorablemente la 72 multiplicidad conjugada de grupos ciano triplemente unido (-C N) y alquinilo (-C C) dentro de la molécula portadora. En una modalidad, la invención se relaciona a un proceso para el almacenamiento de hidrógeno por una hidrogenación catalítica reversible de moléculas que contienen el ciano o nitrilo, -C N, el grupo en donde el último se convierte a un grupo alquilamino, -C¾ H2- Un ejemplo es la hidrogenación de acetonitrilo, C¾CN, a etilamina, CH3CH2 H2, que proporciona una capacidad muy modesta de almacenamiento de hidrógeno teórico casi al 9% en peso. La entalpia estándar para esta reacción (??°?2 = -16.5 kcal/moles de H2) calculada utilizando el mismo método de DFT ab initio coincide bien con el valor experimental de -16.0 kcal/moles de ¾ . Los análogos de peso molecular más elevado de acetonitrilo, por ejemplo, 1 , 2 -dicianoetano para el cual ??°?2 = -17.2 kcal/moles de ¾ sería preferido debido a su volatilidad inferior, y de preferencia compuestos en donde el grupo nitrilo se conjuga fuertemente con otros grupos insaturados, que tienden a 0^! inferior. Una ilustración se proporciona por 1 , 4-diacianobenceno : que pueden hidrogenarse reversiblemente a 1,4-aminometil ciclohexano: La entalpia para esta reacción, ??°?2 es -16.4 kcal/moles de ¾, pero se espera que su valor puede disminuirse favorablemente con sustratos pi-conjugados aún más extensamente, en general, nitrilos aromáticos, dinitrilos y trinitrilos en donde el anillo aromático puede contener uno a tres heteroatomos de nitrógeno. Otro método para disminuir el para moléculas que contienen el grupo -C N implican el uso de sistemas aniónicos u orgánicos metálicos . Como se describe anteriormente (sección "Sustratos Pi-conjugados Iónicos")/ los sistemas finales pueden tener valores de entalpia de hidrogenación bastante inferiores; esto también se aplica a los sustratos conjugados que comprenden el grupo nitrilo. La hidrogenación de la dicianamida de litio, N C-N(Li)C N a dietilamina de litio, H2NCH2N (Li) CH2N¾ para lo cual °?2 = -15.4 kcal/moles de H2, sirve aquí como un ejemplo del litio proporcionando un sistema inferior que puede disminuirse aún además utilizando cationes más grandes, es decir, Na+, K+ o (CH3)4N+). La hidrogenación del alquino aislado, los grupos -C C a alcanos es un proceso altamente energético °?2 >>30 kcal/moles de ¾) y puede únicamente revertirse a 74 temperaturas elevadas. Sin embargo, se encontró inesperadamente que las moléculas acetilénicas altamente litiadas, de preferencia aquellas que tienen también grupos funcionales que contienen nitrógeno, en donde la carga negativa se "dispersa" o se conjuga altamente sobre el anión, tienen entalpias de hidrogenación mucho más bajas. Esto se ve para la hidrogenación de acetiluro de litio a 1, 2-dilitio etano para lo cual | = 17.4 kcal/moles de ¾, que puede confrontarse con la entalpia estándar correspondiente de -37.3 kcal/moles de ¾ para la hidrogenación de acetileno a etano. El | para hidrogenar un enlace de alquino puede reducirse también uniendo los grupos de donación de electrón, que interactúan fuertemente (conjugan) con el alquino. Esto se ilustra por la hidrogenación de LiHN-C C-NHLi a Li HCH2CH2NHLi para lo cual es -13.8 kcal/moles de ¾. En una modalidad, la invención se relaciona a un proceso para utilizar sustratos pi-conjugados que comprenden funciones de nitrilo y alquinilo como una fuente de hidrógeno reversible, en donde el módulo del valor es <20 kcal/moles de ¾, y de preferencia < 18 kcal/moles de ¾ . Ejemplos no limitantes de sustratos pi-conjugados con enlaces y grupos múltiplemente unidos incluyen tereftalonitrilo (1,4-dinitrobenceno) , benzonitrilo y 1, 3 , 5-trinitrilobenceno. Los sustratos pi-conjugados con grupos triple unidos con heteroátomos de nitrógeno múltiples están 75 disponibles de Aldrich Chemical, Lancaster Synthesis and Acros . Los derivados de litio correspondientes pueden prepararse también por la reacción de los sustratos pi-conjugados con grupos triples unidos con una base fuerte tal como LiH, metil-litio o n-butil-litio en un solvente apropiado, tal como tetrahidrofurano . Las Tablas la-ld proporcionan ejemplos ilustrativos de sustratos pi-conjugados extendidos y sus entalpias correspondientes de hidrogenación a 300 K como se calcula utilizando el método DFT ab initio descrito anterior, ??°?2 (300 ) (cal.), y como se determina experxmentalmente, ÁH°H2 (298 K) (exp.). Las Tablas la-ld proveen también para sistemas seleccionados la temperatura prevista (T95%) atm en donde 95.24% (nominalmente 95%) del portador totalmente hidrogenado se convertirá de nuevo al sustrato pi-insaturado ( [A-H2n] : [A] = 0.05:1) a 1 atm de ¾ , como se calcula utilizando el método ab initio descrito anteriormente, y como se calcula de datos experimentalmente derivados (exp . ) . Tabla la. Hidrocarburos policíclicos extendidos y datos comparativos para benceno (1) , naftaleño (2, 3) , antraceno (46) y fenantreno (47) . 76 77 Calox de hidrogenación para formar cis-decalin. 'Calor de hidrogenación para formar trans-decalin. 78 Tabla Ib. Sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos de nitrógeno (véase anteriormente para explicación) . 79 80 25 81 *Datos calculados y experimentales, ambos a 150°C. Tabla 1c. Sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos diferentes del nitrógeno y los datos comparativos para difenilsilanos 44 y 45 (véase anteriormente para explicación) . 82 Tabla Id. Polímeros y oligómeros orgánicos conjugados y datos comparativos para oligómeros de feni (véase anteriormente para explicación) . 5 . 1 . 3 USO DE SUSTRATOS PI - CONJUGADOS EXTENDIDOS COMO PORTADORES DE HIDRÓGENO REVERSIBLE En ciertas modalidades, los sustratos pi-conjugados extendidos identificados anteriormente serán la mayor parte sólidos en su estado relativamente puro a condiciones ambientales. A partir de los ejemplos 1-7, es claro que en mezclas con catalizadores adecuados es posible, aunque reconocidamente sorprendente, para conducir la química de 83 hidrogenación y deshidrogenación muy por debajo del punto de fusión del sustrato, y en la mayoría de estos ejemplos, y muy por debajo la temperatura de fusión del sustrato hidrogenado. Pero, puede ser preferible bajo algunas circunstancias para usar sustratos pi-conjugados extendidos que son líquidos, al menos en las condiciones de reacción de hidrogenación y deshidrogenación, es decir, los sustratos permanecen en una fase líquida continua aunque en contacto con el catalizador. En el último caso, la química de almacenamiento y liberación de hidrógeno puede conducirse en reactores de tanque agitado convencionales en donde la mezcla mecánica asegura que existe una buena transferencia de masa entre las moléculas de sustrato, el catalizador dispersado (o disuelto) , e hidrógeno, con limitaciones de transferencia de masa mínima asegurando cinéticas rápidas. Alternativamente, la hidrogenación o la deshidrogenación podría conducirse en un reactor de flujo directo (véase Ejemplo 12) . Un sustrato hidrogenado de fase líquida podría utilizarse para transportar segura y económicamente el gas como la molécula pi-conjugada hidrogenada a partir de una planta de hidrógeno grande, en donde existe la economía de escala, para centros de distribución y usos en donde el hidrógeno se libera catalíticamente a partir del portador líquido a condiciones suaves para uso en células energéticas u otros dispositivos. De preferencia, los sustratos, ya sea en sus estados 84 hidrogenados o deshidrogenados, deben tener un punto de fusión de menos de aproximadamente -10°C para ser transferibles en condiciones de clima frío, y deben tener un punto de fusión de menos de aproximadamente 100°C si éstos se transportan o transfieren con calentamiento suplementario. Generalmente, los sustratos se considerarán ser líquidos para propósitos de esta invención, y por consiguiente son transferibles , si estos tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 200 cSt (centistokes) . Una manera para suministrar un sustrato picónjugado extendido como un líquido es utilizar mezclas a dos o más componentes, uno o más de los cuales comprenden un sustrato pi-conjugado extendido. En algunos casos, las mezclas pueden formar una mezcla de material fundible. Por ejemplo, criseno (1, 2-benzofenantreno, p.f. 250°C) y fenantreno (p.f. 99°C) se reportan para formar una fusión de material fundible a 95.5°C y para el sistema de 3 componentes que consiste de criseno, antraceno y carbazol (p.f. 243°C), un material fundible se observa a 192 °C (Pascal, Bill. Soc . Chim. Fr. 1921, 648) . La introducción de grupos n-alquilo, alquilo, alcoxi, éter o poliéter como sustituyentes en las estructuras de anillo de las moléculas aromáticas policíclicas , particularmente el uso de tales sustituyentes de longitudes de cadena variables hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, pueden disminuir sus puntos de fusión, 85 pero en algún costo en "peso muerto" y se reducen capacidad de hidrógeno absorbido de los sistemas. Como se discute anteriormente, ciertos sustituyentes, por ejemplo, nitrilos y alcanos, pueden proporcionar' la capacidad de hidrógeno absorbida adicional ya que cada grupo nitrilo puede acomodar dos equivalentes molares de hidrógeno. Con la importancia de crecimiento de las células energéticas vehiculares, y especialmente las células energéticas de membrana de electrolito, en donde las temperaturas de operación están por deba o de aproximadamente 200°C y por lo tanto el calor fácilmente disponible está también por debajo de esta temperatura, la capacidad para hidrogenar un sustrato que tiene un punto de fusión normal sobre aproximadamente 200°C aunque se presenta en una mezcla que tiene un punto de congelación de menos de aproximadamente 200°C sería ventajosa, especialmente cuando la mezcla de punto de congelamiento disminuida fue predominantemente de dos o más de los sustratos pi-conjugados extendidos para proporcionar la reversibilidad máxima de la hidrogenación/deshidrogenación y la capacidad de almacenamiento más elevada. Los sustratos pi-conjugados extendidos y mezclas como se describe anteriormente proporcionan tales ventajas. Como se enseña por J.C. Fetzer en "Large (C<=24) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons" pp. 206-212, los materiales 86 de brea de carbón y de resina son mezclas altamente complejas que contienen una proporción muy grande de aromáticos policíclicos extendidos. Como se utiliza en la presente y en las reivindicaciones, el término "resina" se utilizará para incluir las mezclas complejas con frecuencia referidas como "alquitrán". La complejidad y variedad de los componentes aromáticos policíclicos, incluyendo los EPAH sustituidos con alquilo en la resina, resulta presumiblemente en la liquidez observada. Aunque el alquitrán apropiadamente seleccionado o composiciones de resina derivadas de petróleo podrían emplearse, más preferiblemente sustratos de resina sintética "más limpios" (es decir libre de azufre) pueden utilizarse. Como se describe por I. Mochida et al, Carbón 38, 2000, pp. 305-328, y Carbón 26, 1988, pp. 843-852, la resina sintética que consiste de mezclas de dímeros a pentámeros de naftaleno, antraceno, fenantreno, etc., pueden prepararse por una condensación catalizada con ácido HP/BF3, oligomerización de estos hidrocarburos aromáticos policíclicos. Las composiciones de resina preparadas tienen puntos de ablandamiento que varían desde 63 °C a 114°C y aún si demuestran ser necesario agregar una pequeña cantidad de un aditivo (es decir, un fluido de hidrocarburo de volatilidad baja o algún LPAH líquido hidrogenado) para incrementar su fluidez, estos representan una clase de sustratos LPAH líquidos de baja volatilidad para un almacenamiento de 87 hidrógeno por su hidrogenación catalítica reversible de acuerdo con esta invención. El término ""resina" incluye también resina natural y resina sintética. En una modalidad, el sustrato pi-conjugado extendido útil en el proceso de la invención es una resina o fracción de resina seleccionada a partir del grupo que consiste de resina natural, resina sintética, moléculas que contienen resina sintética con heteroátomos de nitrógeno y combinaciones de las mismas. Se ha sugerido que los hidrocarburos aromáticos policíclicos con heteroátomos de nitrógeno son particularmente preferidos debido a su módulo inferior esperado de ??° de hidrogenación. En el articulo citado anteriormente por Mochida (Carbón 28, 2000) una polimerización catalítica de quinolina, e isoquinolina con A1C13 se dice produce trímeros y homólogos más elevados, como mezclas de hidrocarburos aromáticos policíclicos que contienen nitrógeno líquido que son sustratos de hidrogenación útiles para almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la invención. El proceso para almacenar hidrógeno por una hidrogenación reversible de un sustrato pi-conjugado extendido de acuerdo con esta invención comprende, en su forma más general, la siguiente secuencia de etapas: a) poner en contacto hidrógeno, en la presencia de un catalizador de hidrogenación bajo condiciones de 88 hidrogenación, con un sustrato pi-conjugado extendido para efectuar el almacenamiento de hidrógeno formando un sustrato pi-conjugado extendido, al menos parcialmente hidrogenado; y más adelante b) poner en contacto el sustrato pi-co juado extendido al menos parcialmente hidrogenado bajo condiciones de deshidrogenacion en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de deshidrogenacion para liberar hidrógeno a partir del sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado. En otra modalidad de esta invención, el catalizador de hidrogenación se remueve a partir del sustrato picónjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado obtenido a partir de una etapa a) anterior para conducir la etapa b) . Como se describe posteriormente en los ejemplos, la hidrogenación y la deshidrogenacion pueden llevarse a cabo en un recipiente sencillo. Los catalizadores de hidrogenación se conocen también para funcionar como catalizadores de deshidrogenacion y se describen en la presente. De este modo, el sustrato y el catalizador, los cuales funcionan tanto como catalizadores de hidrogenación como catalizador de deshidrogenacion, pueden contenerse en un recipiente sencillo y la hidrogenación y la deshidrogenacion se lleva a cabo secuencialmente en el mismo recipiente bajo temperatura 89 apropiada y presiones parciales de hidrógeno . En otra modalidad, el sustrato pi-conjugado extendido, al menos parcialmente hidrogenado puede removerse a partir del recipiente en donde éste se hidrogena y deshidrogena en otro recipiente. Esto se prefiere específicamente cuando el sustrato pi-conjugado extendido y el sustrato hidrogenado están en una forma líquida y pueden de este modo transferirse y transportarse como un líquido. Cuando los sustratos hidrogenados y deshidrogenados tienen un punto de fusión sobre aproximadamente -10 °C, estos pueden transportarse como un líquido en la mayoría de las condiciones de clima sin calor suplementario para mantener líquido. Aún si el punto de fusión es de hasta 100°C, los sustratos pueden aún transferirse y utilizarse como líquidos con calentamiento de nivel bajo. En una modalidad, la invención se relaciona a un proceso para el almacenamiento de hidrógeno que comprende poner en contacto hidrógeno con un sustrato pi-conjugado extendido sólido en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de hidrogenación bajo condiciones de hidrogenación para hidrogenar al menos parcialmente el sustrato pi-conjugado extendido. En otra modalidad, la invención se relaciona a un proceso para el almacenamiento de hidrógeno que comprende poner en contacto hidrógeno a una presión parcial de 90 hidrógeno mayor de aproximadamente 6.7 bares y a una temperatura de entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 300°C con un sustrato pi-conjugado extendido sólido en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar al menos parcialmente el sustrato pi-conjugado extendido. Para poner en contacto efectivamente el hidrógeno en la presencia del catalizador de hidrogenación con el sustrato pi-conjugado extendido, que en muchos casos de los sustratos de esta invención son sólidos o líquidos relativamente no volátiles en las condiciones de reacción, se prefieren generalmente para preparar una mezcla física íntima del sustrato con un catalizador de hidrogenación. El sustrato, el cual puede ser un sólido o un líquido, debe ser de preferencia suficientemente no volátil al menos a temperaturas ambiente y de preferencia también a condiciones de reacción de temperatura más elevada de manera que se imposibilita la necesidad para su separación voluminosa o la separación de cualquiera de los productos o intermediarios de reacción a partir del producto de hidrógeno gaseoso. Puede ser necesario sin embargo, como una etapa preventiva en algunos casos proporcionar una trampa que contiene un absorbente, el cual puede eliminarse y de este modo remover cualesquiera contenciones volátiles de nivel de traza a partir del hidrógeno liberado. 91 Algunos de los sustratos adecuados específicos, debidos a su tamaño molecular relativamente grande (por ejemplo, anillos de tres o más de cinco o seis átomos) , serán naturalmente sólidos a temperaturas de reacción preferidas por debajo de aproximadamente 250°C. Pero como se observa anteriormente, las mezclas físicas (incluyendo material fundible) de un número de estos sustratos pueden ser líquidos, al menos a temperaturas de reacción, que pueden ser ventajosas para proporcionar una mezcla adecuada del catalizador y los componentes de reacción. En tal mezcla, uno de los componentes puede estimarse como siendo tanto un solvente como un sustrato de hidrogenación. Como se describe también anteriormente, los materiales de resina natural y sintética que consisten de una mezcla líquida de muchos hidrocarburos aromáticos policíclicos extendidos se ven como sustratos adecuados . En una modalidad, la invención se relaciona a un proceso para el almacenamiento y liberación subsecuente de hidrógeno que comprende : a) poner en contacto hidrógeno, en la presencia de un catalizador de hidrogenación bajo condiciones de hidrogenación, con un sustrato pi-conjugado extendido para efectuar el almacenamiento de hidrógeno formando un sustrato pi-conjugado extendido, al menos parcialmente hidrogenado; y más adelante 92 b) poner en contacto el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado bajo condiciones de deshidrogenacion en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de deshidrogenacion para liberar hidrógeno a partir del sustrato pi-con ugado, extendido al menos parcialmente hidrogenado; en donde el sustrato pi-conjugado extendido y el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado son líquidos en las condiciones de deshidrogenacion de la etapa b) . Los catalizadores de hidrogenación, que se conocen generalmente y que generalmente también funcionarán como catalizadores de deshidrogenacion para propósitos de esta invención, comprenderán metales finamente divididos, y sus óxidos e hidruros, de los Grupos 4, 5, 6, y 8, 9, 10 de la Tabla Periódica de acuerdo a la Unión Internacional de la Química Pura y Aplicada. Se prefieren titanio, zirconio del Grupo 4; tántalo y niobio del Grupo 5; molibdeno y tungsteno del Grupo 6; hierro, rutenio del Grupo 8; cobalto, rodio e iridio del Grupo 9; y níquel, paladio y platino del Grupo 10 de la Tabla Periódica de acuerdo a la Unión Internacional de la Química Pura y Aplicada. De éstos, los más preferidos son zirconio, tántalo, rodio, paladio y platino, o sus precursores de óxido tales como Pt02. Estos metales pueden utilizarse como catalizadores y precursores catalíticos como 93 metales, óxidos e hidruros en su forma finalmente dividida, como polvos muy finos o como estructurales esqueléticas tales como negro de platino o níquel Raney, o bien dispersado en carbono, alúmina, sílice, zirconia u otro medio o soportes de área superficial elevada, de preferencia en carbono o alúmina. Los soportes acídicos, en combinación con los catalizadores de deshidrogenacion de transición de metal, o en algunos casos, el soporte acídico solo, pueden ser preferibles para catalizadores de deshidrogenacion. Ejemplos de soportes acídicos son sílice-alúmina, gamma-alúmina, zeolitas en la forma de intercambio de protón, zirconia sulfonada, y ácidos sulfónicos poliméricos perfluorados sólidos. En algunos casos la deshidrogenacion puede catalizarse por ácidos Brónsted o Lewis en estado sólido en la ausencia de metales de transición. Los soportes listados anteriormente son, la mayor parte, de los tipos de ácido Brónsted o protónico. Los catalizadores de ácido Lewis adecuados incluyen trifluoruro de aluminio, clorofluoruros de aluminio, cloruro de zinc, cloruro de aluminio, cloruro de estaño, sulfonato-trifluorometano de cobre, tricloruro de escandio y el hexafluoroacetilacetonato de complejos de lantanio y los otros miembros de la serie de Lantánidos de los elementos de acuerdo a la Tabla Periódica de acuerdo a la Unión Internacional de la Química Pura y Aplicada. Los hidruros intermetálicos tales como ZnNi¾.8 y ZrCoH2.s que han 94 sido utilizando cualesquiera catalizadores o precursores catalíticos para una hidrogenólisis a temperaturas muy elevadas (~500°C) de grafito (a CH4) como se describe por P.V. Ryabchenko et al., en Khimiya Tverdogo Topliva 19, 129-134 (1985) puede así mismo utilizarse.

Reacción del sustrato pi-insaturado y mezcla catalítica con hidrógeno. Tradicionalmente, la hidrogenación catalítica de los sustratos pi-conjugados (por ejemplo, naftaleno, fenantreno, pireno, etc., que son sólidos a temperatura ambiente) se lleva a cabo con los compuestos disueltos en un solvente inerte de hidrogenación, que contiene una lechada de un catalizador heterogéneo. Por ejemplo, estas condiciones se describen en J. Org . Chem. 4, 2797 (1980) , en donde el acetato de etilo se utiliza como el solvente y un catalizador de paladio en carbono al 10% se empleó. Los sustratos que son líquidos a temperatura de reacción pueden hidrogenarse en la presencia de un catalizador de lechada contenida. En el caso de ambos sustratos de solución y líquidos para sobre-expresión de hidrógeno se utiliza y ya que el hidrógeno tiene una solubilidad muy baja en la fase líquida, es esencial para realizar una transferencia de masa adecuada para agitar la mezcla, aplicar un movimiento de balanceo externo al reactor o de otra manera asegurar el contacto íntimo entre el gas 95 hidrógeno y la interfase de sustrato/catalizador tal como burbujeando o rociando el hidrógeno a través de la mezcla de sustrato/catalizador o utilizando el hidrógeno para hacer fluir o ebullir la mezcla de sustrato/catalizador. En una modalidad de esta invención, el sustrato pi-conjugado extendido, cargado dentro del reactor como un sólido (junto con el catalizador sólido) se hidrogena en la ausencia de cualquier solvente . Esto se ilustra claramente por los Ejemplos 2-5 en donde los sustratos, el coroneno y el hexabenzocoroneno, de punto de fusión 442 °C y 700+°C son sólidos aún a temperaturas de reacción de 140°C y 200°C respectivamente. Esta hidrogenación de fase gaseosa de un sustrato sólido proporciona un nuevo proceso de hidrogenación de gas/sólido novedoso. En otra modalidad, el proceso de hidrogenación de gas/sólido novedoso puede describirse como comprendiendo poner en contacto el hidrógeno con un sustrato pi-conjugado extendido sólido como se define en esta descripción en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de hidrogenación bajo condiciones de hidrogenación para hidrogenar al menos parcialmente el sustrato pi-conjugado extendido y más particularmente, como un proceso para el almacenamiento de hidrógeno que comprende poner en contacto gas hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno mayor de aproximadamente 100 psia (6.7 bares) y a una temperatura de 96 entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 300°C con un sustrato pi-conjugado extendido sólido como se define en esta descripción en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de idrogenación para hidrogenar al menos parcialmente el sustrato pi-conjugado extendido. Para conducir la etapa de deshidrogenación, la presión superior de gas hidrógeno, usualmente en el rango general de 500-1000 psia (34.5 bares a 69 bares) para la etapa de hidrogenación, se reduce a aproximadamente 1.5-50 psia (0.1-3.3 . bares), que es generalmente una presión suficiente para suministrar hidrógeno a una célula energética, con el reactor aún a temperatura. El incremento en la presión de hidrógeno en el sistema se monitorea como una función de tiempo . Cuando es posible, la captación y liberación de hidrógeno total se confirmaron por análisis químico utilizando resonancia magnética nuclear ( MR) para muestras solubles y de otra manera por espectroscopia de masa. Para los sustratos pi-conjugados más grandes altamente no volátiles, la espectroscopia de masa de des-absorción láser asistida por matriz (MA.LDI) se encontró ser invaluable para este propósito. 5.2 MÉTODOS PARA SUMINISTRAR UN COMBUSTIBLE DE ALMACENAMIENTO DE HIDROGENO REVERSIBLE A UNA FUENTE COMBUSTIBLE ESTACIONARIA O MÓVIL 97 Como se observa anteriormente, la presente invención se relaciona a un distribuir útil para distribuir un primer liquido y recuperar un segundo líquido. El distribuidor de la invención proporciona un medio seguro, conveniente y eficiente para distribuir un primer líquido y recuperar un segundo líquido. Con referencia a los dibujos (Figuras 20-27) un distribuidor ejemplar de la presente invención para distribuir un primer líquido y recuperar un segundo líquido se indica generalmente como 10. El distribuidor incluye un alojamiento 60. La parte posterior del alojamiento se conecta a una manguera 70 para combustible en comunicación con un primer medio de suministro líquido, y una manguera 80 de retorno en comunicación con un segundo medio de sujeción de retorno . En la Figura 20, el distribuidor 10 de la presente invención incluye un conducto 20 de distribución, un orificio 30 de distribución, un conducto 40 de recuperación, y un orificio 50 de recuperación. El conducto 20 de distribución está en comunicación con un primer compartimiento (no mostrado) y el conducto 40 de recuperación está en comunicación con un segundo compartimiento (no mostrado) . El orificio 30 de distribución se sitúa adyacente al orificio 50 de recuperación. Cuando en uso, el primer líquido se distribuye en el primer compartimiento a partir del primer 98 conducto 20, y el segundo líquido en el segundo compartimiento se recupera por el segundo conducto 40 antes de, simul áneamente con o después de la distribución del primer líquido. En la Figura 21, el distribuidor 10 de la presente invención incluye un conducto 20 de distribución, un orificio 30 de distribución, un conducto 40 de recuperación, y un orificio 50 de recuperación. El conducto 20 de distribución está en comunicación con un primer compartimiento (no mostrado) y el conducto 40 de recuperación está en comunicación con un segundo compartimiento (no mostrado) . El conducto 20 de distribución y el segundo conducto 40 se sitúan en un alojamiento 60 y el primer conducto 20 se sitúa sin el segundo conducto 40. Cuando en uso, el primer líquido se distribuye dentro del primer compartimiento a partir del primer conducto 20, y el segundo líquido en el segundo compartimiento se recupera por el segundo conducto 40 antes de, al mismo tiempo con o después de la distribución del primer líquido. La Figura 22a muestra un distribuidor 10 ejemplar de la presente invención que incluye un conducto 20 de distribución y un orificio 30 de distribución. En la Figura 22a, el orificio 50 de recuperación está próximo a la agarradera 60. El conducto 20 de distribución está en comunicación con un primer compartimiento (no mostrado) y el 99 orificio 50 de recuperación está en comunicación con un segundo compartimiento (no mostrado) a través de un medio de acoplamiento, bloqueo o sellado (no mostrado) . Cuando en uso, el primer líquido se distribuye dentro del primer compartimiento a partir del primer conducto 20, y el segundo líquido en el segundo compartimiento se recupera por el segundo orificio 50, el conducto 40 antes de, al mismo tiempo con, o después de la distribución del primer líquido. Los métodos para acoplamiento, bloqueo y sellado se conocen en la técnica. La Figura 22b muestra un distribuidor 10 ejemplar de la presente invención que incluye un conducto 40 de recuperación y un orificio 50 de recuperación. En la Figura 22b, el orificio 30 de distribución está próximo a la agarradera 60. El conducto 40 de recuperación está en comunicación con un segundo compartimiento (no mostrado) , y el orificio 30 de distribución está en comunicación con un primer compartimiento a través de un medio de acoplamiento, bloqueo o sellado (no mostrado) . Cuando en uso, el primer líquido se distribuye dentro del primer compartimiento a partir del primer orificio 30, y el segundo líquido en el segundo compartimiento se recupera por el segundo conducto 40 antes de, al mismo tiempo con, o después de la distribución del primer líquido. La Figura 23a es una vista en sección transversal 100 del orificio 30 de distribución y el orificio 50 de recuperación de una modalidad del distribuidor 10 de la Figura 20. El conducto 20 de distribución (no mostrado) y el conducto 40 de distribución (no mostrado) se unen al alojamiento 60. En la Figura 4a, el orificio 50 de recuperación está adyacente al orificio 30 de distribución. La Figura 23b es una vista en sección transversal del orificio 30 de distribución y el orificio 50 de recuperación de una modalidad del distribuidor 10 de la Figura 21·. El conducto 20 de distribución (no mostrado) y el conducto 40 de distribución (no mostrado) se unen al alojamiento 60. En la Figura 23b, el orificio 50 está sin el orificio 30 de distribución. La Figura 24a es una vista en sección transversal del orificio 30 de distribución y el orificio 50 de recuperación de una modalidad del distribuidor 10 de la Figura 20. El conducto 20 de distribución (no mostrado) y el conducto 40 de distribución (no mostrado) se unen al alojamiento 60. En la Figura 24a, el diámetro del orificio 50 de recuperación es mayor que el diámetro del orificio 30 de distribución . La Figura 24b es una vista en sección transversal del orificio 30 de distribución y el orificio 50 de recuperación de una modalidad del distribuidor 10 de la Figura 20. El conducto 20 de distribución (no mostrado) y el 101 conducto 40 de distribución (no mostrado) se unen al alojamiento 60 . En la Figura 24b, el diámetro del orificio 50 de recuperación es más pequeño que el diámetro del orificio 30 de distribución. Los distribuidores descritos en las Figuras 22a-24a son útiles para asegurar aquel conducto 20 de distribución y/o el orificio 30 de distribución en comunicación con el primer compartimiento, y el conducto 40 de recuperación y/o l orificio 50 de recuperación están en comunicación con el segundo compartimiento, por lo que se reduce o elimina la posibilidad de, por ejemplo, dispersar el primer líquido dentro del segundo compartimiento. La Figura 25a es una vista en sección transversal de una modalidad ejemplar de un distribuidor de la invención (no mostrado) en donde el orificio 30 de distribución reside dentro del orificio 50 de recuperación. El orificio 30 de distribución se divide a partir del orificio 50 de recuperación por un medio 35 de división, y el orificio de recuperación está contenido dentro de un medio 55 de división. El medio 35 de división y el medio 55 de división se unen al alojamiento 60 . Cuando en uso, el primer líquido se distribuye dentro de un primer compartimiento (no mostrado) a partir del primer orificio 30 y el segundo líquido en el segundo compartimiento (no mostrado) se recupera por el segundo orificio 40 antes de, al mismo tiempo 102 con, o después de la distribución del primer liquido. La Figura 25b es una vista en sección transversal de una modalidad ejemplar del distribuidor de la invención (no mostrado) en donde el orificio 50 de recuperación reside dentro del orificio 30 de distribución. El orificio 50 de recuperación se divide a partir del orificio 30 de distribución por un medio 55 de división, y el orificio de recuperación está contenido dentro de un medio 35 de división. El medio 55 de división y el medio 35 de división se unen al alojamiento 60 . Cuando en uso, el primer líquido se distribuye dentro de un primer compartimiento (no mostrado) a partir del primer orificio 30 , y el segundo líquido en el segundo compartimiento (no mostrado) se recupera por el segundo orificio 40 antes de, al mismo tiempo con, o después de la distribución del primer líquido. Los medios de división útiles en la presente invención incluyen aquellos conocidos en la técnica incluyendo, pero sin limitarse a mangueras tales como mangueras de tubería de combustible, tubería de plástico y tubería metálica. Los distribuidores descritos en las Figuras 25a y 25b son útiles para asegurar que el orificio 30 de distribución esté en comunicación con el primer compartimiento, y el orificio 50 de recuperación esté en comunicación con el segundo compartimiento, por lo que se 103 reduce o elimina la posibilidad de por ejemplo, distribuir el primer líquido dentro del segundo compartimiento. La Figura 26 muestra una modalidad ejemplar de la invención en donde el distribuidor 10 de la Figura 20 está en comunicación con el tanque 90, que tiene un primer compartimiento 100 para una sujeción de un primer líquido, y un segundo compartimiento 110 para sujetar un segundo líquido. Una barrera 120 movible se separa del primer compartimiento 100 y el segundo compartimiento 110. La barrera 120 movible es capaz de moverse con los cambios en el volumen del primer líquido en el compartimiento 100 y con los cambios en el volumen del segundo líquido en el compartimiento 110. El primer líquido puede removerse a partir del primer compartimiento 90 por medio de una primera salida 105 de líquido. El segundo líquido puede suministrarse al segundo compartimiento 110 por una segunda entrada 115 de líquido. Cuando en uso, el primer líquido se distribuye dentro del primer compartimiento 100 a partir del primer conducto 20, y el segundo líquido en el segundo compartimiento 110 se recupera por el segundo conducto 40 antes de, al mismo tiempo con, o después de la distribución del primer líquido. La Figura 27 muestra una modalidad ejemplar de la invención en donde el distribuidor 10 de la Figura 20 es comunicativo con un primer tanque 130 para mantener un primer 104 liquido, en un segundo tanque 140 para mantener un segundo liquido. El primer líquido puede removerse a partir del primer tanque 130 por una primera salida 135 del líquido. El segundo líquido puede suministrarse al segundo compartimiento 140 por una segunda entrada 145 del líquido. Cuando en uso, el primer líquido se distribuye dentro del primer compartimiento 100 a partir del primer conducto 20, y el segundo líquido en el segundo compartimiento 110 se recupera por el segundo conducto 40 antes de, al mismo tiempo con, o después de la distribución del primer líquido. La presente invención se relaciona también a métodos para utilizar un distribuidor de la invención para distribuir un primer líquido y recuperar un segundo liquido. En una modalidad, la invención se relaciona a un proceso para distribuir un primer líquido a un primer compartimiento y recuperar un segundo líquido situado en un segundo compartimiento, que comprende: colocar un distribuidor en comunicación con un primer compartimiento y un segundo compartimiento, el distribuidor comprende un primer conducto que tiene un orificio para distribuir el primer líquido y un segundo conducto que tiene un orificio para recuperar un segundo líquido en dirección contracorriente al primer líquido; transferir el primer líquido a través del primer conducto dentro del primer compartimiento; y 105 transferir el segundo líquido situado en el segundo compartimiento dentro del segundo conducto. En otra modalidad, el primer conducto y el segundo conducto se sitúan en un alojamiento y el primer conducto se sitúa sin el segundo conducto. En una modalidad, el primer orificio se inserta dentro de un orificio en un primer compartimiento. En otra modalidad, el segundo orificio se sumerge en un segundo líquido y el segundo líquido se recupera. En otra modalidad, el segundo orificio se sumerge dentro de un segundo líquido que reside en un segundo compartimiento, y el segundo líquido se recupera. En una modalidad, el segundo líquido se transfiere a partir del segundo conducto dentro de un tanque de recepción. En otra modalidad, la transferencia del primer líquido y la transferencia del segundo líquido se conducen simultáneamente . En otra modalidad, la transferencia del primer líquido se inicia antes de la transferencia del segundo líquido . En otra modalidad, la transferencia del primer líquido se inicia después de la transferencia del segundo líquido . Los compartimientos útiles en combinación con el 106 dispositivo de la invención se conocen en la técnica e incluyen, pero no se limitan a tanques duales; tanques sencillos que tienen un compartimiento para un primer líquido y un compartimiento para un segundo líquido separado por una barrera inamovible; y tanques sencillos que tienen un compartimiento para un primer líquido y un compartimiento para un segundo líquido separado por una barrera movible. El uso de un tanque sencillo que tiene un compartimiento para el primer líquido y un compartimiento para un segundo compartimiento separado por una barrera movible son particularmente útiles cuando se limita la cámara de aire, por ejemplo, en un vehículo accionado por una célula energética de hidrógeno que utiliza una barrera de hidruro líquido. En tales aplicaciones, el segundo líquido (por ejemplo la barrera deshidrogenada) puede visualizarse como "ocupando" el volumen del primer líquido. Ejemplos no limitantes de tanques sencillos que tienen un primer compartimiento del líquido y un segundo compartimiento del liquido se conocen e incluyen, pero no se limitan a, compartimientos separados por una barrera movible; compartimientos separados por una ve iga en donde el primer líquido está contenido dentro de la vejiga y el segundo líquido está contenido en el tanque en el exterior de la vejiga; compartimientos separados por una vejiga en donde el primer líquido está contenido dentro de la vejiga y el 107 segundo liquido está contenido en el tanque en el exterior de la vejiga; o compartimientos separados por una membrana impermeable (véase la Patente Norteamericana No. 6,544,400 a Hockaday et al) . En una modalidad, el primer compartimiento y el segundo compartimiento se separan por una vejiga expandible. En otra modalidad, el primer compartimiento y el segundo compartimiento se separan por una membrana impermeable . Cuando el primer y el segundo compartimientos se separan por una barrera movibles, la distribución del primer fluido puede provocar el desplazamiento del segundo fluido. En una modalidad, la invención se relaciona a un proceso para distribuir un primer liquido que comprende, colocar un distribuidor en comunicación con un primer compartimiento que tiene un primer líquido y un segundo compartimiento que tiene un segundo líquido, en donde el primer y el segundo compartimiento se separan por una barrera movible, y el distribuidor comprende un primer conducto que tiene un orificio para distribuir el primer líquido y un segundo conducto que tiene un orificio para recuperar un segundo líquido en dirección contracorriente al primer líquido, transferir el primer líquido a través de un primer conducto dentro de un primer compartimiento; y recuperar el segundo líquido situado en el segundo compartimiento dentro de un 108 segundo conducto, en donde el volumen creciente del primer líquido en el primer compartimiento provoca el desplazamiento del segundo líquido a partir de un segundo compartimiento y dentro del segundo conducto. Cualesquiera primer o segundo líquidos pueden distribuirse o recuperarse con el dispositivo de la invención que proporciona líquidos que son compatibles con el dispositivo de distribución/recuperación y sus componentes asociados . Los materiales útiles para el dispositivo de distribución/recuperación y sus componentes asociados son químicamente inertes a los líquidos, no degradados a la temperatura de operación, y sin ruptura o fuga en las presiones operantes . Los materiales adecuados de construcción se conocen en la técnica. Cuando se utiliza junto con un distribuidor de la invención, el término "líquido" se refiere a cualquier material que puede hacerse para fluir a través del distribuidor, incluyendo, pero sin limitarse a, soluciones, suspensiones, emulsiones, dispersiones y fusiones. En general, los líquidos útiles en la presente invención tendrán una viscosidad de hasta aproximadamente 2000 cSt (centistoques) en la temperatura de operación del distribuidor. El material necesario no es un líquido a temperatura ambiente, por ejemplo 25°C. Por ejemplo, en ciertas modalidades, el material puede hacerse para fluir 109 después del calentamiento, por ejemplo formando una fusión. Ejemplos no limitantes de los primeros líquidos que pueden distribuirse con el distribuidor de la invención incluyen aquellos líquidos tales como líquidos acídicos, líquidos básicos, líquidos que tienen un pH de aproximadamente 7, fluidos corporales tales como sangre y fluidos que comprenden un medicamento tal como un agente activo para tratar o evitar una condición médica; sustratos pi-conjugados al menos parcialmente hidrogenados como se definen posteriormente; hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como alcanos de (C3-C2o) , alquenos de (C3-C20) y alquinos de (C3-C20) cada uno de los cuales puede sustituirse o no sustituirse con uno o más hidrocarburos cíclicos de -Rx tales como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano y decalin, cada uno de los cuales puede sustituirse o no sustituirse con uno o más de -R2; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, mesitileno y naftaleno, cada uno de los cuales puede sustituirse o no sustituirse con uno o más de -R2; combustibles fósiles líquidos tales como gasolina, aceite de calentamiento no. 2 (es decir, combustible diesel), combustible para aviación, y carbón licuado; glicoles tales como etilenglicol y propilenglicol ; fluidos de silicona; líquidos iónicos; y cualquier mezcla de dos o más de los anteriores; en donde ¾. es -OH, -0R2, -C(0)R, -C(0)0R2, 110 -OC(0)R2, -OC(0)OR2, =0, =S, -CsN, -NH2, -NHR, -NR2; y R2 es un alquilo lineal o ramificado. Ejemplos no limitantes de segundos líquidos que pueden recuperarse por el distribuidor de la invención incluyen aquellos descritos anteriormente para los primeros líquidos. Otros ejemplos no limitantes de segundos líquidos incluyen fluidos de proceso agotados a partir de procesos químicos; fluidos degradados tales como aceite de motor utilizado; sustratos pi-conjugados como se define posteriormente; y fluidos que contienen contaminantes tales como aguas residuales o fluidos de desechos animales (por ejemplo, orina) . Medios para distribuir el primer líquido incluyen métodos conocidos en la técnica tales como gravedad; aplicación de presión al primer líquido para forzar al líquido fuera del primer orificio; sellar el primer orificio a un orificio en .el primer compartimiento y evacuar el primer compartimiento para sacar el primer líquido del primer compartimiento; o cualquier combinación de dos o más de los anteriores. Medios para recuperar el segundo líquido incluyen métodos conocidos en la técnica y aquellos métodos descritos anteriormente incluyendo gravedad; sumergiendo el segundo orificio dentro de un segundo líquido y utilizar vacío para extraer el segundo líquido dentro del segundo orificio; 111 sellar el segundo orificio a un orificio en un segundo compartimiento y utilizar presión para forzar el segundo líquido fuera del compartimiento y dentro del segundo orificio; o cualquier combinación de dos o más de lo anterior . En una modalidad, antes de la distribución, el primer líquido se calienta a una temperatura suficiente para permitir al primer líquido distribuirse a través del orificio distribuidor . En otra modalidad, antes de la recuperación, el segundo líquido se calienta a temperatura suficiente para permitir al segundo líquido recuperarse a través del orificio de recuperación. Cuando el primer o segundo líquidos se calientan, la temperatura del primer y segundo líquidos puede variar hasta aproximadamente 250°C. En otra modalidad, cuando el primer o segundo líquidos se calientan, la temperatura del primer o segundo líquidos puede variar hasta aproximadamente 200°C. En otra modalidad, cuando el primer o segundo líquidos se calientan, la temperatura del primer o segundo líquidos puede variar hasta aproximadamente 100%. En una modalidad, el primer líquido es un sustrato pi-conjugado al menos parcialmente hidrogenado y el segundo líquido es un sustrato pi-conjugado. Como se utiliza en la presente, la frase "sustrato 112 pi-con ugado" se refiere a un compuesto insaturado tal como por ejemplo un compuesto aromático. Como se utiliza en la presente, la frase "sustrato pi-conjugado al menos parcialmente hidrogenado" se refiere a un sustrato pi-conjugado que ha sido al menos parcialmente hidrogenado, por ejemplo por hidrogenación catalítica del sustrato pi-conjugado como se describe en la sección 5.1 anterior . Ejemplos no limitantes de sustratos pi-conjugados útiles incluyen carbociclos aromáticos de anillo pequeño y carbociclos de anillo fusionado que tienen hasta tres anillos fusionados incluyendo benceno, tolueno, naftaleño y antraceno; análogos heterocíclicos de los carbociclos aromáticos de anillo pequeño y carbociclos de anillo fusionado que tiene hasta tres anillos fusionados en donde al menos uno de los átomos del anillo de carbono se reemplaza por un heteroátomo seleccionado a partir del grupo que consiste de B, N, 0, P, Si, S o cualquier combinación de dos o más de los anteriores; silanos sustituidos con fenilo, oligómeros sustituidos con arilo y polímeros de etileno de peso molecular bajo, oligómeros de siloxanos sustituidos con arilo y vinilo en donde los grupos arilo son grupos fenilo, tolilo, naftilo y antracilo (véase JP2002134141 A) ; y polímeros de fenileno de peso molecular bajo (véase JP2002134141 A) ,· y cualquier combinación de dos o más de lo 113 anterior . Otros ejemplos no limitantes de sustratos pi-conjugados útiles incluyen sustratos pi-conjugados extendidos descritos en la sección 5.1.2 anterior. En una modalidad, los sustratos pi-conjugados extendidos seleccionados a partir del grupo que consiste de hidrocarburos aromáticos policíclicos extendidos, sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos de nitrógeno, sustratos pi-conj gados extendidos con heteroátomos diferentes del nitrógeno, polímeros y oligómeros orgánicos pi-conj gados, sustratos pi-conjugados iónicos, sustratos monocíclicos pi-conjugados con múltiples heteroátomos de nitrógeno, sustratos pi-conjugados con al menos un grupo triple unido, una resina, y cualquier combinación de dos o más de lo anterior. En una modalidad, el sustrato pi-conjugado es un hidrocarburo aromático policíclico extendido seleccionado a partir del grupo que consiste de pireno, perileno, coroneno, ovaleno, piceno y rubiceno, fluoreno, indeno y acenanaftileno, pirantrona; y cualquier combinación de dos o más de los anteriores. En otra modalidad, el sustrato pi-conjugado es una molécula aromática pi-conjugada que comprende anillos de cinco miembros seleccionados a partir del grupo que consiste de fluoreno, indeno, acenanaftileno, y cualquier combinación de dos o más de los anteriores. 114 En otra modalidad, el sustrato pi-conjugado es un sustrato pi-conjugado (EPAH) con un heteroátomo de nitrógeno seleccionado a partir del grupo que consiste de fenantrolina, quinolina, N-metilindol, 1,2-dimetilindol, l-til-2-metilindol; carbazol, N-metilcarbazol , N-etilcarbazol , N-n-propilcarbazol , N-iso-propilcarbazol; acridina; indol [2 , 3 -b] carbazol , indol [3 , 2-a] carbazol 1,4,5,8,9,12 -hexaazatrifenileno, pirazin [2 , 3-b] irazina, ?,?' ,N"-trimetil-6, ll-dihidro-5H-diindol [2,3-a:2' ,3' -cjcarbazol, 1 , 7-dihidrobenzo [1, 2-b : 5 , 4-b' ] dipirrol , 4H-benzo [def] carbazol ; y cualquier combinación de dos o más de los anteriores . En otra modalidad, el sustrato pi-conjugado es una molécula aromática pi-conjugada que comprende anillos de seis y cinco miembros con heteroátomos de nitrógeno u oxígeno en la estructura de anillos de cinco miembros que es un sustrato pi-conjugado extendido con heteroátomos diferentes del nitrógeno seleccionado a partir del grupo que consiste de dibenzotiafeno, fosfindol , P-metoxifosfindol, P-metilfosfindol, dimetilsilaindeno, boraindol, borafluoreno, metilboraindol ; y cualquier combinación de dos o más de los anteriores . En otra modalidad, el sustrato pi-conjugado es un polímero u oligómero orgánico pi-conjugado seleccionado a partir del grupo que consiste de polipirrol, poliindol, poli 115 (metilcarbazol) , polianilina, poli (9-vinilcarbazol) y cualquier combinación de dos o más de los anteriores . En otra modalidad, el sustrato pi-conjugado es un sustrato monocíclico pi-conjugado con múltiples heteroátomos de nitrógeno seleccionados a partir del grupo que consiste de pirazina, N-metilimidazol ; y cualquier combinación de los mismos . En otra modalidad, el sustrato pi-conjugado es un sustrato pi-conjugado iónico seleccionado a partir del grupo que consiste de N-litiocarbazol , N-litioindol , N-litiodifenilamina, N-sodiocarbazol , N-potasiocarbazol , la sal de tetrametilamonio de carbazol; y cualquier combinación de dos o más de lo anterior. En otra modalidad, el sustrato pi-conjugado es un sustrato pi-conjugado con al menos un grupo triple unido seleccionado a partir del grupo . que consiste de tereftalonitrilo (1, 4-dinitrilobenceno) , benzonitrilo, 1 , 3 , 5-trinitrilobenceno; y cualquier combinación de dos o más de los anteriores . En otra modalidad, el sustrato pi-conjugado es una resina, la cual puede ser una resina natural o una resina sintética. Las composiciones de resina preparadas tienen puntos de ablandamiento que varían desde 63 °C a 114°C. En una modalidad, el sustrato pi-conjugado extendido útil en el proceso de la invención es una resina o una fracción de 116 resina seleccionada a partir del grupo que consiste de resina natural, resina sintética, resina sintética que contiene moléculas con heteroátomos de nitrógeno y combinaciones de las mismas . En una modalidad, un aditivo tal como un fluido hidrocarburo de volatilidad baja o alguno de EPAH líquido hidrogenado se agrega al fluido pi-conjugado extendido para incrementar su fluidez. La introducción de grupos N-alquilo, alquilo, alcoxi, éter o poliéter como sustituyentes en las estructuras de anillo de las moléculas aromáticas policíclicas, particularmente el uso de tales sustituyentes de longitudes de cadena variable hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, puede disminuir puntos de fusión, pero en algún costo en el "peso muerto" y reducir la capacidad de hidrógeno absorbida de los sistemas. También, ciertos susti uyentes, por ejemplo nitrilos y alquinos, pueden proporcionar capacidad de hidrógeno absorbida adicional ya que cada grupo nitrilo puede acomodar dos equivalentes molares de hidrógeno. En otra modalidad, el sustrato pi-conjugado es una mezcla de dos o más componentes, uno o más de los cuales comprende un sustrato pi-conjugado. En algunos casos, las mezclas pueden formar una mezcla de material fundible. Por ejemplo, criseno (1 , 2-benzofenantreno, punto de fusión de 117 250°C) y fenantreno (p.f. 99°C) se reportan para formar una fusión de material fundible a 95.5°C y para el sistema de tres componentes que consiste de criseno, antraceno y carbazol (p.f. 243 °C) , un material fundible se observa a 192°C. (Pascal, Bull . Soc .Chim. F . 1921, 648) . En una modalidad, la mezcla de al menos dos diferentes sustratos pi-conjugados al menos parcialmente hidrogenados es una mezcla de material fundible. En otra modalidad, la mezcla de material fundible comprende una mezcla de un sustrato pi-conjugado extendido con heteroátomos de nitrógeno, un sustrato pi-conjugado extendido con heteroátomos diferentes del nitrógeno, y cualquier combinación de los mismos . En otra modalidad, la mezcla de material fundible comprende N-metilcarbazol , N-etilcarbazol , N-propilcarbazol , N-isopropilcarbazol , o cualquier combinación de dos o más de los anteriores . En otra modalidad, la mezcla de material fundible comprende l-etil-2-metilindol y 1 , 2-dimetilindol . La presente invención se relaciona también a un proceso de recarga de combustible líquido. En una modalidad, la presente invención se relaciona a un proceso de carga de combustible que comprende : colocar un distribuidor que comprende un primer 118 conducto que tiene un orificio para distribuir un primer liquido que comprende un sustrato pi-conjugado al menos parcialmente hidrogenado y un segundo conducto que tiene un orificio para recuperar un segundo líquido que comprende un sustrato pi-conjugado en comunicación fluida con un primer compartimiento y un segundo compartimiento; transferir una porción del primer líquido que reside en el primer compartimiento dentro de un generador de hidrógeno y poner en contacto la porción del primer líquido almacenado con un catalizador de deshidrogenación bajo condiciones de deshidrogenación suficientes para proporcionar hidrógeno y el segundo líquido; transferir al menos una porción del segundo líquido dentro del segundo compartimiento; transferir el primer líquido a través del primer conducto dentro del primer compartimiento; y transferir el segundo líquido a través del segundo conducto . Los procesos de deshidrogenación adecuados para uso en la presente invención se describen en R.O. Loufty y E.M. Vekstr, en "Investigation of Hydrogen Storag in Liquid Organic Hydrides" , Proceedings of the International Hydrogen Energy Forum 2000, Munich, Germany, 2000; pp. 335-340; Patente Norteamericana No. 6,074,447 a Jensen et al.; y Hodoshima et al., Int. J. Hydrogen Energy 2Q: 1255-1262 119 (2003) , los contenidos totales de cada una de las referencias antes mencionadas se incorporan aquí para referencia. Los procesos de deshidrogenación útiles en la presente invención incluyen aquellos llevados a cabo desde aproximadamente 200°C a 400°C bajo "condiciones de multifase húmedas-secas" , que implican poner en contacto intermitentemente el hidrocarburo líquido saturado con el catalizador solido calentado en una forma de tal manera que el catalizador se humecta y seca alternativamente descrito por N . ariya et al., Applied Catálisis A 233 : 91-102 (2002) , los contenidos completos de los cuales se incorporan para referencia en la presente. Un proceso de deshidrogenación preferido es un proceso de fase líquida continua, en donde el proceso se lleva a cabo a una temperatura por debajo del punto de ebullición del sustrato pi-conjugado hidrogenado y el sustrato pi-conjugado como se describe en la sección 5.1.3. Cuando se utiliza junto con el proceso de deshidrogenación, la frase a una temperatura por debajo del punto de ebullición del sustrato pi-conjugado hidrogenado y el sustrato pi-conjugado" significa que el proceso se transporta a presión suficiente para evitar el sustrato pi-conjugado hidrogenado y el sustrato pi-conjugado a partir de la ebullición a la temperatura de reacción. Los siguientes ejemplos se establecen para ayudar a entender la invención y no limitar la invención descrita y 120 las reivindicaciones en la presente. Tales variaciones de la invención, incluyen la sustitución de todos los equivalentes ahora conocidos o desarrollados posteriormente, los cuales estarían dentro del alcance de aquellos expertos en la técnica, y los cambios en las formulaciones o cambios menores en el diseño experimental, caen dentro del alcance de la presente invención. 6. EXPERIMENTAL Ejemplo 1: Hidrogenación Reversible de Pireno. Una muestra de 0.2 g de pireno (>99%, Fluka) y 0.1 g de rodio en un catalizador de carbono (5% de Rh, Acros Organics) se molieron a mano con un mortero ágata y una mano de mortero hasta que se formó una mezcla de color uniforme. La mezcla se colocó entonces en un reactor de presión elevada de 50 ce (Parr instruments) equipado con un aparato de molienda hecho a la medida. El aparato de molienda consiste de un eje agitador alargado con un agitador arqueado. El fondo del reactor contiene un inserto de acero inoxidable con un fondo cóncavo, el cual permite al agitador del eje agitador barrer el fondo del reactor con depuración de 3.17 mm (1/8") . La agitación mecánica de la mezcla de muestra se llevó a cabo agregando 5-8 cojinetes de acero inoxidable de tamaño variable (1.59 mm (l/16")-6-36 mm (1/4") de diámetro). El motor agitador se programó de manera que la dirección 121 rotacional del agitador se alternarla entre la dirección en el sentido de las manecillas del reloj y en dirección contraria a las manecillas reloj durante el curso de la reacción para asegurar que toda la mezcla de la muestra entre en contacto con las bolas de trituración. Una vez que la mezcla de muestra y las bolas de trituración se cargan dentro del reactor, el sistema se presurizó con helio a 1000 psia (69 bares) se ventiló. La presurización y la ventilación con helio se repitieron tres veces. El sistema de reactor se presurizó entonces dos veces a 1000 psia (69 bares) de hidrógeno y se ventiló. Una vez que la purga se completó, la mezcla de muestra se hidrogenó moliendo 95°C y 1000 psia (69 bares) de hidrógeno durante 1.5 horas. Después del tiempo de reacción, el reactor se enfrió rápidamente entonces a temperatura ambiente y se ventiló. La mitad de la mezcla se removió a partir del reactor (h-pireno) y el material restante se dejó en el reactor para deshidrogenanión . El material que se deshidrogena se purgó como se describe anteriormente y se molió a 95°C y 15 psia (un bar) de hidrógeno durante tres horas antes que el reactor se enfriara a temperatura ambiente . La muestra se removió entonces por análisis (dh-pireno) . Ambas de las muestras de pireno hidrogenado (h-pireno) y h-pireno deshidrogenado (dh-pireno) se separan a partir del catalizador por la extracción con cloroformo (grado de HPLC, 122 Fisher) y se filtra el catalizador insoluble. El cloroformo se remueve entonces bajo vacio para obtener los productos puros. La Cromatografía de gas-Espectroscopia de masa (GS-MS) y los análisis de espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón ( MR) se llevaron a cabo en el h-pireno hidrogenado y deshidrogenado. La GS-MS indica que 99% del material de partida de pireno se convirtió a una mezcla de productos hidrogenados, que tiene una capacidad de almacenamiento gravimétrica para el hidrógeno de 2.3% en peso en la base de peso de la muestra total (pireno + catalizador) . Hasta la deshidrogenación, la GS-MS mostró que aproximadamente 25% del material hidrogenado se convirtió de nuevo a pireno. La NMR de protón se utilizó para verificar la hidrogenación/deshidrogenación del pireno. Aunque el espectro de NMR de protón es demasiado complejo para la asignación pico de los productos de pireno hidrogenados individuales, la integración de la intensidad pico de pireno contra las nuevas resonancias en el espectro indica la conversión sustancial durante la hidrogenación y la regeneración parcial del pireno después de la deshidrogenación. Las Tablas 2 y 3 muestran la distribución del producto del h-pireno y el dh-pireno calculada a partir de GS-MS a partir de las áreas normalizadas para aquellas masas : Tabla 2. Distribución del producto de h-pireno 123 calculada a partir de GS-MS a partir de áreas normalizadas para aquellas masas.

Tabla 3. Distribución del Producto de dh-pireno calculada a partir de GC-MS desde las áreas normalizadas por aquellas masas: Componentes de la Fórmula Molecular Porcentaje de la Muestra de dh- Mezcla de muestra Pireno Pireno C16H10 25 Dihidropireno C16H12 14 Tetrahidropireno Cx6¾4 8 Hexahidropireno Ci6His 30 Decahidropireno C16H20 23 124 Ejemplo 2: Hidrogenacion Reversible de Coroneno con 5% de Rh en un catalizador de carbono y molienda mecánica. Una muestra de 0.125 g de coroneno (95%, Acros Organics) y 0.065 g de rodio en un catalizador de carbono (5% de Rh, Acros Organics) , se molieron a mano con un mortero ágata y una mano de mortero hasta que una mezcla verde oscuro uniforme se formó. La mezcla se colocó entonces en un reactor de presión elevada de 50 ce (instrumentos Parr) equipado con un aparato de molienda a la medida. El aparato de molienda consiste de un eje agitador alargado con un agitador arqueado. El fondo del reactor contiene un inserto de acero inoxidable con un fondo cóncavo, que permite al agitador del eje agitador barrer el fondo del reactor con depuración de 3.17 mm (1/8") . La agitación mecánica de mezcla de muestra se llevó a cabo agregando 5-8 cojinetes de acero inoxidable de tamaño variable (1.59 mm (l/l6")-6-36 mm (1/4") de diámetro). El motor agitador se programó de manera que la dirección rotacional del agitador alternaría entre la dirección en el sentido de las manecillas del reloj y en dirección contraria a las manecillas reloj durante el curso de la reacción para asegurar que toda la mezcla de muestra esté en contacto con las bolas de trituración. Una vez que la mezcla de muestra y las bolas de trituración se cargaron dentro del reactor, el sistema se presurizó con helio a 1000 psia (69 bares) y se ventiló. La presurización y la ventilación con helio se 125 repitieron tres veces. El sistema de reactor se presurizó entonces dos veces a 1000 psia (69 bares) de hidrógeno y se ventiló. El coroneno se hidrogenó calentando la mezcla de la muestra a 150°C bajo 1045 psia (72 bares) de hidrógeno mientras la mezcla se molió continuamente durante cuatro horas . El reactor se enfrió entonces rápidamente a temperatura ambiente y se ventiló a presión atmosférica. La mezcla se removió a partir del reactor, se pesó y la mitad del material se regresó al reactor para deshidrogenación. El coroneno hidrogenado (h-coroneno) se removió a partir de la mezcla extrayendo con cloroformo, filtrando el catalizador insoluble, y secando bajo vacío. La deshidrogenación se llevó a cabo por molienda continua a 150°C bajo 15 psia (1 bar) de hidrógeno durante 16 horas. Después de enfriar el reactor a temperatura ambiente, la mezcla de muestra se removió a partir del reactor y el h-coroneno deshidrogenado (dh-coroneno) se aisló por extracción con cloroformo, filtrando el catalizador insoluble, y secando bajo vacío. Tanto las muestras de h-coroneno como de dh-coroneno se analizaron por NMR de protón y espectrometría de masa de Cl de Sonda DEP (isobutano) . El i n progenitor de coroneno (PM = 300) no se presentó en el espectro de masa del h-coroneno. El espectro de masa consiste principalmente de masas 310,314 y 318. El espectro de masa del dh-coroneno mostró que las tres masas 310, 314 y 318 han disminuido en intensidad y un nuevo pico 126 se formó a 300 m/z, el peso molecular del coroneno. Asumiendo que los factores de respuesta para cada producto fueron similares, una contribución de ión particular al espectro y al incremento de peso del coroneno en la hidrogenación se calculó. El coroneno de hidrogenación agregó 3.5% en peso de hidrógeno y 80 por ciento de aquellos productos hidrogenados se convirtieron de nuevo al coroneno hasta la deshidrogenación . El producto hidrogenado irreversible consiste principalmente del isómero de masa 318. La espectroscopia NMR de protón estuvo en buen arreglo con los resultados de espectroscopia de masa. La resonancia del coroneno (singlete a 9 ppm) disminuyó significativamente después de la hidrogenación aunque nuevas resonancias fuera de campo, asignadas a hidrógenos de metileno, aparecen. La intensidad de la resonancia de coroneno se recuperó después de la deshidrogenación aunque las resonancias de metileno disminuyeron. Las Tablas 4-5 ilustran la abundancia relativa de cada señal de masa en el espectro de masa de h-coroneno y dh-coroneno : Tabla 4. Resultados del estudio de espectroscopia de masa que muestran la abundancia relativa de la señal de masa que corresponde a los componentes de h-coroneno formados durante la hidrogenación del coroneno. 127 Tabla 5. Resultados de un estudio de espectroscopia de masa que muestra la abundancia relativa de la señal de masa correspondiente a los componentes dh-coroneno formados durante la deshidrogenación de h-coroneno.

Ejemplo 3: Hidrogenación Reversible del Coroneno con 5% de Rh en un catalizador de carbono. Una muestra de 0.066 g de coroneno (95%, Acros Organics) y 0.033 g de rodio en un catalizador de carbono (5% de , Acros Organics) se molieron con un mortero ágata y una mano del mortero durante 15 minutos hasta que se formó una mezcla verde oscuro 128 uniforme. La muestra se colocó en una unidad de absorción de presió diferencial. La unidad de absorción consiste de dos células de presión idénticas que se extienden por un calibre de presión diferencial . La presión absoluta de las dos células se mide independientemente por tansductores de presión. La absorción del hidrógeno por la muestra se caracterizó por una disminución relativa de la presión en la célula de muestra relativa a la célula de referencia mientras se mantiene una temperatura idéntica entre las dos células. La muestra se desgasificó a temperatura ambiente durante 30 minutos bajo vacío. Tanto la célula de muestra y las células de referencia se colocaron bajo 970 psia (67 bares) de hidrógeno y se calentaron a 150 °C. La presión de hidrógeno en la célula de muestra disminuyó, con relación a la célula de referencia, durante un periodo de 17 horas, indicando la absorción de 3.2% en peso de hidrógeno por la muestra (Figura 8) . Después de 17 horas, las células se enfriaron a temperatura ambiente y la presión en ambas células se redujo a 20 psia (1.4 bares). Al calentar ambas células a 150°C, hubo un incremento en la presión de la célula de muestra relativa a la célula de referencia, indicando la desabsorción de hidrógeno a partir de la muestra (Figura 9) . Después de 70 horas, la muestra había desabsorbido 1.0% en peso de hidrógeno (31% del hidrógeno absorbido) . Ejemplo 4: Hidrogenación Reversible del Coroneno 129 con Paladio. Una muestra de 0.1 g de coroneno (95%, Acros Organics) se impregnó con partículas de metal de paladio por bombardeo RF. El análisis de combustión TGA subsecuente demostró un 3% de carga de metal de paladio en el sólido de coroneno. La muestra se colocó entonces en una unidad de absorción de presión diferencial . La unidad de absorción consiste de dos células de presión idénticas que se extendieron por un calibre de presión diferencial. La presión absoluta de las dos células se midió independientemente por transductores de presión. La absorción del hidrógeno por la muestra se caracterizó por una disminución relativa de la presión en la célula de muestra con relación a la célula de referencia mientras se mantiene una temperatura idéntica entre las dos células. La muestra se desgasificó a temperatura ambiente durante 20 minutos bajo vacío. Tanto la célula de muestra como las células de referencia se colocaron bajo 995 psia (69 bares) de hidrógeno y se calentaron a 150°C. La presión de hidrógeno en la célula de muestra se redujo, con relación a la célula de referencia, durante un periodo de 63 horas, indicando la absorción de 4.0% en peso de hidrógeno por la muestra (Figura 10, Ciclo #1) . Después de 63 horas, la presión en ambas células se redujo a 20 psia (1.4 bares). Después de aproximadamente 24 horas a 150°C, ambas células se calentaron a 200°C. A lo largo de todo el periodo de calentamiento, hasta aproximadamente 40 horas, 130 hubo un incremento en la presión de la célula de muestra con relación a la célula de referencia, indicando la desabsorción de hidrógeno a partir de la muestra (Figura 11) . Después de 40 horas, la muestra había desabsorbido 4.5% en peso de hidrógeno (92% del hidrógeno absorbido) . Las células se enfriaron entonces a 150°C y la presión de hidrógeno en ambas células se elevó a 1005 psia (69 bares) . La presión de hidrógeno en la célula de muestra se redujo, con relación a la célula de referencia, durante un periodo de 91 horas, indicando la absorción de 3.0% en peso de hidrógeno por la muestra (Figura 10, Ciclo #2) . La presión se redujo a 20 psia (1.4 bares) y la temperatura se elevó a 200 °C en ambas células. ? lo largo del periodo de calentamiento, hasta aproximadamente 9 horas, hubo un incremento en la presión de la célula de muestra relativa a la célula de referencia, indicando la desabsorción de 3.5% en peso de hidrógeno a partir de la muestra (90% del hidrógeno absorbido en el ciclo #2, Figura 12) . Ejemplo 5: Hidrogenación reversible de hexabenzocoroneno (HBC) con 5% de Rh en carbono y molienda mecánica. Una muestra de 0.06 g de hexabenzocoroneno (HBC) y 0.03 g de rodio y catalizador de carbono (5% de Rh, Acros Organics) se molió a mano y con un mortero ágata y una mano de mortero hasta que se formó una mezcla verde oscuro uniforme. La mezcla se colocó entonces en un reactor de 131 presión elevada de 50 ce (Parr instruments) equipado con un aparato de trituración a la medida. El aparato de molienda consiste de un eje agitador alargado con un agitador arqueado. El fondo del reactor contuvo un inserto de acero inoxidable con un fondo cóncavo, el cual permitió al agitador del eje agitador barrer el fondo del reactor con una aclaración de 3.17 mm (1/8"). La agitación mecánica de la mezcla de muestra se llevó a cabo agregando 5-8 cojinetes de acero inoxidable de tamaño variable (1.59 mm (1/16") -6.36 mm (1/4") de diámetro). El motor agitador se programó de manera que la dirección rotacional del agitador alteraría entre la dirección en el sentido de las manecillas del reloj y en dirección contraria a las manecillas reloj durante el curso de la reacción para asegurar que toda la mezcla de muestra estuviera en contacto ' con las bolas de trituración. Una vez que la mezcla de muestra y las bolas de trituración se cargaron dentro del reactor, el sistema se presurizó con helio a 1000 psia (69 pares) y se ventilaron. La presurización y la ventilación con helio se repitieron tres veces. El sistema de reactor se presurizó dos veces entonces a 1000 psia (69 bares) de hidrógeno y se ventiló. El HBC se hidrógeno calentando la mezcla de muestra a 200 °C bajo 1130 psia (78 bares) de hidrógeno mientras que la mezcla se molió continuamente durante ocho horas. El reactor se enfrió entonces rápidamente a temperatura ambiente y se ventiló a 132 presión atmosférica. La mitad de la mezcla de muestra se removió a partir del reactor (h-HBC) , y el material restante se dejó en el reactor para deshidrogenación. El material que se deshidrogena se purgó como se describió anteriormente y se molió a 200°C y 15 psia (1 bar) de hidrógeno durante 16 horas antes de que el reactor se enfriara a temperatura ambiente . La muestra se removió entonces por análisis (dh-HBC) . Tanto las muestras de HBC (h-HBC) hidrogenado como el h-HBC (dh-HBC) deshidrogenado se separaron a partir del catalizador por la extracción con cloroformo y se filtraron del catalizador insoluble. El cloroformo se removió entonces bajo vacío para obtener los productos puros que se analizaron por espectrometría de masa MALDI utilizando tetracianoquinodimetano como la matriz. En la hidrogenación de HBC (PM =522), una nueva masa se originó a 540 m/z. Esta nueva masa se responsabilizó de la adición de nueve moléculas de hidrógeno. El espectro del h-HBC deshidrogenado mostró la regeneración de HBC y la disminución del producto hidrogenado a 540 m/z. La conversión de HBC a h-HBC durante la hidrogenación fue aproximadamente 70%, mientras que durante la deshidrogenación a la conversión de nuevo a HBC desde h-HBC fue aproximadamente 63%. De este modo, la capacidad de almacenamiento de hidrógeno de HBC durante la hidrogenación fue aproximadamente 2.4% en peso. Los resultados de la hidrogenación de HBC (Tabla 6) y la deshidrogenación 133 subsecuente (Tabla 7) se muestran posteriormente. Tabla 6. Resultados de un estudio de espectroscopia de masa que muestra la abundancia relativa de la señal de masa correspondiente a los componentes de h-hexabenzocoroneno formados durante la hidrogenación de hexabenzocoroneno.

Tabla 7. Resultados del estudio de espectroscopia de masa que muestran la abundancia relativa de la señal de masa correspondiente a los componentes de dh-hexabenzocoroneno formados durante la deshidrogenación de h-hexabenzocoroneno . 134 Ejemplo 6: Hidrogenacion Reversible de Coroneno con Hidruro de Titanio y Trituración Mecánica. En una caja de guantes de argón, una muestra de 0.1 g de coroneno y 0.047 g de hidruro de titanio (TiH2/ Alfa Aesar) se molieron a mano con un mortero ágata y una mano de mortero hasta que se formó una mezcla uniforme. En la caja de guantes, la mezcla se colocó entonces en un reactor de presión elevada de 50cc (Parr instruments) equipado con un aparato de Trituración a la medida. El aparato de Trituración consiste de un eje agitador alargado con un agitador arqueado. El fondo del reactor contiene un inserto de acero inoxidable con un fondo cóncavo, que permite al agitador del eje agitador barrer el fondo del reactor con un aclaración de 3.17 mm (1/8")· La agitación mecánica de la mezcla de muestra se llevó a cabo agregando 5-8 cojinetes de acero inoxidable de tamaño 135 variable (1.59 mm {1/16") -6.36 mm (1/4") de diámetro) . El motor agitador se programó de tal manera que la dirección rotacional del agitador se alternaría entre la dirección en el sentido de las manecillas del reloj y en dirección contraria a las manecillas reloj durante el curso de la reacción para asegurar que toda la mezcla de muestra estuviera en contacto con las bolas de trituración. Una vez que la mezcla de muestra y bolas de trituración se cargaron en el reactor, el sistema se presurizó a 1000 psia (69 bares) de hidrógeno y se ventiló. El coroneno se hidrogenó calentando la mezcla de muestra a 200°C bajo 1185 psia (82 bares) de hidrógeno, mientras que la mezcla se molió continuamente durante dos horas. El reactor se enfrió entonces rápidamente a temperatura ambiente y se ventiló a presión atmosférica. La mezcla se removió a partir del reactor y el coronero hidrogenado (h-coronero) se removió a partir de la mezcla extrayendo con cloroformo, la filtración del catalizador insoluble, y secando bajo vacío. La espectroscopia de NMR de protón mostró que la resonancia del coroneno (singlete a 9 ppm) disminuye significativamente después de la hidrogenación mientras que nuevas resonancias fuera de campo, asignadas a hidrógeno de metileno, aparecen. La integración de estas resonancias de metileno contra el coroneno no hidrogenado demuestra un 44% de conversión de coroneno a productos de coroneno hidrogenados . 136 Para estudiar la deshidrogenación de h-coroneno utilizando un catalizador de hidruro de titanio, 0.03 g de una mezcla de h-coroneno que contiene 52% de coroneno y 48% de coroneno hidrogenado se molieron a mano con 0.03 g de hidruro de titanio (Ti¾, Alfa Aesar) en una caja de guantes de argón con un mortero ágata y una mano de mortero hasta que se formó una mezcla uniforme. En la caja de guantes, la mezcla se colocó entonces en un reactor de presión elevada de 50 ce (Parr instruments) equipado con un aparato de Trituración a la medida. El aparato de Trituración consiste de un eje agitador alargado con un agitador arqueado. El fondo del reactor contiene un inserto de acero inoxidable con un fondo cóncavo, que permite al agitador del eje agitador barrer el fondo del reactor con 3.17 mm (1/8") de depuración. La agitación mecánica de la mezcla de muestra se llevó a cabo agregando 5-8 cojinetes de acero inoxidable de tamaño variable (1.59 mm (l/16")-6.36 mm (1/4") de diámetro). El motor agitador se programó de manera que la dirección rotacional del agitador se alternaría entre la dirección en el sentido de las manecillas del reloj y en dirección contraria a las manecillas reloj durante el curso de la reacción para asegurar que toda la mezcla de muestra estuviera en contacto con las bolas de trituración. Una vez que la mezcla de muestra y las bolas de trituración se cargaron en el reactor, el sistema se presurizó a 1000 psia 137 (69 bares) de hidrógeno y se ventilaron a 15 psia (1 bar) . El h-coroneno se deshidrogenó calentando la mezcla de muestra a 150 °C bajo 15 psia (1 bar) de hidrógeno mientras que la mezcla se molió continuamente durante siete horas. El reactor se enfrió rápidamente a temperatura ambiente. La mezcla se removió a partir del reactor y el coroneno deshidrogenado (dh-coroneno) , se removió a partir de la mezcla extrayendo con cloroformo, filtrando el catalizador insoluble, y secando bajo vacio. El análisis GC-MS se llevó a cabo en el h-coroneno deshidrogenado, y los resultados indican que aproximadamente 90% del h-coroneno se convirtió a coroneno en la deshidrogenación con hidruro de titanio. Ejemplo 7: Hidrogenación Reversible de Carbazol con 5% de Rh en un catalizador de carbono y trituración mecánica. Una muestra de 0.2 g de carbazol (96%, Aldrich) y 0.1 g de rodio en un catalizador de carbono (5% de Rh, Acros Organics) se molieron a mano con un mortero ágata y una mano de mortero hasta que se formó una mezcla uniforme. La mezcla se colocó entonces en un reactor de presión elevada de 50 ce (Parr instruments) equipado con un aparato de Trituración a la medida. El aparato de Trituración consiste de un eje agitador alargado con un agitador arqueado. El fondo del reactor contiene un inserto de acero inoxidable con un fondo cóncavo, el cual permite al agitador del eje agitador barrer el fondo del reactor con 3.17 mm (1/8") de depuración. La agitación 138 mecánica de la mezcla de muestra se llevo a cabo agregando 5-8 cojinetes de acero inoxidable de tamaño variable (1.59 mm (1/16") -6.36 mm (1/4") de diámetro). El motor agitador se programó de manera que la dirección rotacional del agitador se alternarla entre la dirección en el sentido de las manecillas del reloj y en dirección contraria a las manecillas reloj durante el curso de la reacción para asegurar que toda la mezcla de muestra estuviera en contacto con las bolas de trituración. Una vez que la mezcla de muestra y las bolas de trituración se cargaron en el reactor, el sistema se presurizó con helio a 1000 psia y se ventiló. La presurización y la ventilación con helio se repitieron tres veces. El sistema reactor se presurizó entonces dos veces a 1000 psia (69 bares) de hidrógeno y se ventiló. El carbazol se hidrogenó calentando la mezcla de muestra a 125 °C bajo 1050 psia (72.4 bares) de hidrógeno mientras que se molió continuamente durante cuatro horas . El reactor se enfrió entonces rápidamente a temperatura ambiente y se ventiló a presión atmosférica. El reactor se introdujo en una caja de guantes de argón y la mezcla se removió a partir del reactor, se pesó y la mitad del material se regresó al reactor para deshidrogenación. El carbazol hidrogenado (h-carbazol) se removió de la mezcla por extracción con acetona, filtrando el catalizador insoluble, y secando bajo vacío. El sistema de reactor se presurizó a 1000 psia (69 bares) de 139 hidrógeno y se ventiló a 15 psia (1 bar) . El h-carbazol se deshidrogenó calentando la mezcla de muestra a 125°C bajo 15 psia (1 bar) de hidrógeno en la ausencia de trituración mecánica durante cuatro horas. El reactor se enfrió entonces rápidamente a temperatura ambiente. El reactor se introdujo en una caja de guantes de argón y la mezcla se removió a partir del reactor. El carbazol deshidrogenado (dh-carbazol) se removió a partir de la mezcla por la extracción con acetona, filtrando el catalizador insoluble y secando bajo vacío. Las Tablas 8 y 9 muestran la distribución del producto del h-carbazol y dh-carbazol calculado a partir de GC-MS de áreas normalizadas por aquellas masas: Tabla 8: Distribución del Producto de h-carbazol calculado a partir de GC-MS desde áreas normalizadas para aquellas masas.

Tabla 9. Distribución del Producto de dh-carbazol calculado a partir de GC-MS desde áreas normalizadas para 140 aquellas masas.

Ejemplo 8: La deshidrogenación del Pireno Líquido bajo 0.15 a 0.26 bares de Presión de Hidrógeno. Una muestra de 0.4 g de pireno sustancialmente hidrogenado (líquido incoloro a 25°C, h-pireno) y 0.2 g de platino en un catalizador de carbono (10% Pt, Strem) se colocaron en un reactor de presión elevada de 50cc (Parr instrument) equipado con un aparato de Trituración a la medida. El aparato de Trituración consiste de un eje agitador alargado con un agitador arqueado. El fondo del reactor contuvo un inserto de acero inoxidable con un fondo cóncavo, que permite al agitador del eje agitador barrer el fondo del reactor con 3.17 mm (l/8") de depuración. La agitación mecánica de la 141 mezcla de muestra se llevó a cabo agregando 5-8 cojinetes de acero inoxidable de tamaño variable (1.59 rarti (1/16") -6.36 mm (1/4") de diámetro) . El motor agitador se programó de manera que la dirección rotacional del agitador se alternaría entre la dirección en el sentido de las manecillas del reloj y en dirección contraria a las manecillas reloj durante el curso de la reacción para asegurar que toda la mezcla de muestra estuviera en contacto con las bolas de trituración. Una vez que la mezcla de muestra y las bolas de trituración se cargaron en el reactor, el sistema se evacuó durante 5 minutos y se presurizo con helio a 700 psia (48.3 bares) y se ventiló. La presurización y ventilación con helio se repitieron tres veces. El sistema se evacuó de nuevo y se llenó con una mezcla de 15% de hidrógeno/85% de helio. La muestra se deshidrogenó moliendo a 160°C bajo una mezcla de 15% de hidrógeno/85% de helio durante 24 horas, inicialmente a 15 psia (1 bar) para una presión parcial de hidrógeno de 2.25 psia (0.1 bares) y, sobre el curso del calentamiento y la evolución de hidrógeno a partir de la reacción de deshidrogenación, la presión se incrementó a 24 psia (1.7 bares) para una presión parcial de hidrógeno de aproximadamente 3.6 psia (0.26 bares). Después de la reacción, el reactor se enfrió rápidamente a temperatura ambiente y se ventiló. La mezcla de muestra (dh-pireno) se 142 removió a partir del reactor y se separó a partir del catalizador por la extracción con cloroformo (grado HPLC, Fisher) y se filtró el catalizador insoluole. El cloroformo se removió entonces bajo vacío para obtener los productos puros. Se utilizó GC-MS para analizar el pireno hidrogenado y el h-pireno deshidrogenado. Las Tablas 10-11 muestran la distribución del producto de h-pireno y dh-pireno calculado a partir de GC-MS desde áreas normalizadas por aquellas masas: Tabla 10. Distribución del Producto de h-pireno calculado a partir de GC-MS desde áreas normalizadas por aquellas masas.

Tabla 11. Distribución del Producto de dh-pireno calculado a partir de GC-MS desde áreas normalizadas para aquellas masas.

Componentes de la Fórmula Molecular Porcen e de la Muestra de dh- Mezcla de Muestra pireno Pireno isHio 5 143 Como se calcula a partir de las Tablas 10 y 11 anteriores , la capacidad de almacenamiento de hidrógeno gravimétrico del pireno hidrogenado + el catalizador fue 4.7% en peso y después de la deshidrogenacion, la capacidad se redujo a 3.7% en peso de hidrógeno. Esto corresponde a aproximadamente 21% del hidrógeno almacenado que se libera durante la deshidrogenacion de h-pireno. Ejemplo 9: La deshidrogenacion del pireno líquido bajo 1 bar de presión de hidrógeno. Una muestra de 0.4 g de pireno sustancialmente hidrogenado (líquido incoloro a 25°C, h-pireno) y 0.2 g de rodio en un catalizador de carbono (5% de Rh, Acros Organics) se colocaron en un reactor de presión elevada de 50 ce [Parr instruments) equipado con un aparato de Trituración a la medida. El aparato de Trituración consiste de un eje agitador alargado con un agitador arqueado . El fondo del reactor contiene un inserto de acero inoxidable con un fondo cóncavo, que permite al agitador del eje agitador barrer el fondo del reactor con 3.17 mm (1/8") de depuración. La agitación mecánica de la mezcla de muestra 144 se llevó a cabo agregando 5-8 co inetes de acero inoxidable de tamaño variable (1.59 mm (1/16") -6.36 mm (1/4") de diámetro) . El motor agitador se programó de manera que la dirección rotacional del agitador se alternaría entre la dirección en el sentido de las manecillas del reloj y en dirección contraria a las manecillas reloj durante el curso de la reacción para asegurar que toda la mezcla de muestra estuviera en contacto con las bolas de trituración. Una vez que la mezcla de muestra y las bolas de trituración se cargaron en el reactor, el sistema se evacuó durante 5 minutos y se presurizo con helio a 1000 psia (69 bares) y se ventiló. La presurización y la ventilación con helio se repitieron tres veces. El sistema se llenó con 14.5 psia de hidrógeno (1 bar) . La muestra se deshidrogenó moliendo a 150°C bajo 23 psia (1.6 bares) de presión de hidrógeno durante 16 horas. Después de la reacción, el reactor se enfrió rápidamente a temperatura ambiente y se ventiló. La mezcla de muestra aún líquida (dh-pireno) se removió del reactor y se separó del catalizador por extracción con cloroformo (grado HPLC, Fisher) y se filtró el catalizador insoluble. El cloroformo se removió entonces bajo vacío para obtener los productos puros. GC-MS se utilizó para analizar el pireno hidrogenado y el h-pireno deshidrogenado. Las Tablas 12 y 13 muestran la distribución del producto de h-pireno y dh-pireno calculado a partir de GC-MS desde las 145 áreas normalizadas para aquellas masas : Tabla 12 : Distribución del Producto de h-pireno calculado a partir de GC-MS desde áreas normalizadas para aquellas masas .

Tabla 13. Distribución del Producto de dh-pireno calculado a partir de GC-MS desde áreas normalizadas para aquellas masas.

Como se calcula a partir de las Tablas 12 y 13 146 anteriores, la capacidad de almacenamiento de hidrógeno gravimétrico del pireno hidrogenado + el catalizador fue 4.7% en peso y después de la deshidrogenacion, la capacidad se redujo a 3.5% en peso del hidrógeno. Esto corresponde a aproximadamente 25% del hidrógeno almacenado que se libera durante la deshidrogenacion de h-pireno. Ejemplo 10: Hidrogenación y Deshidrogenacion de N-Etilcarbazol en un Sistema de Reactor Sencillo. Bajo atmósfera inerte, 8.0 g de N-etilcarbazol , 0.2 g de 5% de rutenio en aluminato de litio (catalizador de hidrogenación) y 0.2 g de 4% de paladio en aluminato de litio (catalizadores de deshidrogenacion) se colocaron en un reactor de tanque agitador de 20cc y el reactor se selló. El reactor se conectó a un múltiple que contiene una fuente al vacío, la fuente de hidrógeno a presión elevada, balastro de presión elevada, y un sistema de medición de flujo que consiste de un medidor de flujo de 100 sccm calibrado. Después de la evacuación de un aire residual a partir de las líneas del múltiple, se purgó hidrógeno a través del reactor para desplazar el argón desde la parte superior del reactor. El reactor y el balastro se cargaron a 1000 psia con hidrógeno y los contenidos se calentaron con agitación rápida a 160 °C. El calentamiento se continuó durante aproximadamente 250 minutos hasta que la caída de presión del sistema había cesado. El reactor se enfrió a 50°C y la presión del hidrógeno se redujo a 15 psia 147 (aproximadamente 1 atmósfera) . El reactor se abrió entonces al medidor de flujo. El reactor se calentó desde 50°C a 197°C a una velocidad de 3°C/minutos bajo una atmósfera de hidrógeno. En el calentamiento, el hidrógeno se desarrolló a partir del líquido de N-etilcarbazol hidrogenado y este hidrógeno se hizo pasar a través de los medidores de flujo para medición. La presión en el sistema se mantuvo en un constante de 15 psia durante la deshidrogenación. Después de aproximadamente 220 minutos, el flujo había disminuido <2 sccm y los medidores de flujo se aislaron a partir del reactor y el reactor se enfrió a 160°C. La cantidad total del hidrógeno desarrollado fue 4.99 litros (a temperatura y presión estándar) que corresponde a una desabsorción de 5.6% en peso de hidrógeno a partir del líquido. La presión de hidrógeno en el reactor se incrementó a 1000 psia y el N-etilcarbazol se volvió a hidrogenar a 160°C. La secuencia de hidrogenación (1000 psia de hidrógeno, 160 °C) y la deshidrogenación (15 psia de hidrógeno, 197°C) se repitieron para un total de cinco ciclos sin la abertura del reactor, agregando cualesquiera contenidos al reactor, o removiendo cualesquiera contenidos del reactor (Figura 13) . Después del quinto ciclo, el N-etilcarbazol se hidrogenó (1000 psia de hidrógeno, 160°C) en el reactor y los contenidos se removieron para el análisis. El análisis de GC/MS del N-etilcarbazol hidrogenado no mostró degradación detectable o 148 formación de subproductos de reacción. Ejemplo 11: Hidrogenación de N-etilcarbazol y la Deshidrogenación de N-etilcarbazol en un Sistema de Reactor Separado. Se cargó un reactor de presión de acero inoxidable de 100 ce con 50 g de N-etilcarbazol y 2.0 g de 5% de rutenio en aluminato de litio. Después de purgar la cámara de aire con hidrógeno, la presión de hidrógeno se incrementó a 800 psia. El reactor se calentó a 160 °C y la presión de hidrógeno se incrementó a 1000 psia. Después de 2.5 horas, el reactor se enfrió a 25 °C y los contenidos se filtraron para remover el catalizador. El análisis de GC/MS muestra conversión completa al perhidro-N-etilcarbazol . El análisis de GC/MS reveló también que el perhidro-N-etilcarbazol se presentó en la mezcla hidrogenada como tres diferentes isómeros conformacionales (confórmeros) que se resolvieron en la columna GC. El perhidro-N-etilcarbazol se desgasificó por evacuación (1.0 x 10"3 torrs) a 20°C durante 20 minutos. Bajo atmósfera inerte, 4.0 g de N-etilcarbazol y 0.1 g de 4% de paladio en aluminio de litio (catalizador de deshidrogenación) se colocaron en un reactor de tanque agitado de 20 ce y el reactor se selló. El reactor se conectó a un múltiple que contiene una fuente de vacío, una fuente de hidrógeno y un sistema de medición de flujo que consiste de un medidor de flujo de 10 y 100 calibrado en serie. Después de la evacuación del aire residual a partir de las líneas de 149 múltiple, el hidrógeno se purgó a través del reactor para desplazar el argón a partir de la cámara de aire de reactor. El reactor se calentó a 150°C con agitación (300 rpm) bajo 1 atm. de hidrógeno. Después de 15 minutos a 150°C, el flujo de hidrógeno medido corresponde a la desabsorción de 0.2% en peso de hidrógeno. La temperatura se elevó entonces a 200 °C, resultando en la rápida deshidrogenación del N-etilcarbazol hidrogenado. En los primeros 60 minutos a 197°C, 3.8% en peso del hidrógeno se desabsorbió. Después de 260 minutos a 200 °C, 5.35% en peso del hidrógeno se desabsorbió, dando una desabsorción de hidrógeno total de 5.55% en peso de hidrógeno (Figura 14) . Ejemplo 12. Deshidrogenación de N-Etilcarbazol en un Sistema de Reactor de Flujo Continuo. Un reactor tubular (3/8 de pulgada de diámetro por 7 pulgadas de longitud) se llenó con una pequeña cantidad de perlas de vidrio, la cantidad deseada del catalizador (5% de Pd en esferas de alúmina, 3 mra de diámetro) , y se coronaron con una pequeña cantidad de perlas de vidrio. El reactor se orientó en una orientación vertical y se calentó utilizando un horno de tubo a la temperatura deseada (Figura 15) . Una bomba de pistón se utilizó para obtener el flujo deseado de N-etilcarbazol perhidrogenado a partir de un tanque de sujeción a través del reactor. El producto de reacción líquido deshidrogenado se pasó a través de un regulador de contrapresión dentro de un 150 separador de gas-líquido (1 litro del recipiente cilindrico) . El hidrógeno fluyó fuera de la parte superior del separador y se midió por un medidor de flujo mientras que el flujo líquido descendió a un recipiente de recepción. En experimentos separados (Tabla 14) , el N-etilcarbazol hidrogenado fluyó a partir de la parte superior del reactor al fondo (flujo descendente) y desde el fondo del reactor a la parte superior del reactor (flujo ascendente) . La presión en el reactor se controló por el uso de reguladores de contrapresión. Tabla 14. Deshidrogenación de N-etilcarbazol hidrogenado con paladio en un catalizador de alúmina en un sistema de reactor de fluido bajo varias condiciones de carga catalítica, temperatura y presión interior del sistema de reactor .

Ejemplo 13. Medición de Calor de Reacción para la 151 Hidrogenación de N-etilcarbazol . Los experimentos de calorimetría de hidrogenación se condujeron utilizando un Calorímetro de Reacción Mettler Cle con un reactor de acero inoxidable HP100. El reactor se equipó con un impulsor de inducción de gas operado a 1800 rpm. El hidrógeno se suministró al reactor utilizando un controlador de gas Büchi PressFlow, para producir una medida exacta de la cantidad de hidrógeno consumido. El calorímetro de reacción calcula la velocidad de flujo de calor dentro o fuera del reactor multiplicando la diferencia entre la temperatura de funda y la temperatura de reacción por el coeficiente de transferencia de calor para el sistema de reacción. Este coeficiente de transferencia de calor, U, varia con las propiedades del líquido en el reactor, las partes internas del reactor (impulsores, deflectores, etc) , y la velocidad de agitación. La velocidad de producción de calor por la reacción se calculó a partir de la velocidad de flujo de calor total considerando otros términos en el equilibrio del calor. En un experimento de lote, entre más importante es otro término, es más sensible el cambio de calor en el reactor, por ejemplo, durante una elevación de temperatura, o durante un sobre-exceso de temperatura en el inicio de la reacción. Para los datos calorimétricos de calidad más elevada, los valores de U y cP deben medirse como una función de temperatura y la composición líquida, y las condiciones de 152 base deben establecerse antes y después de la fase de reacción. Un experimento separado se condujo antes de los lotes de reacción para establecer algunos parámetros requeridos del material de partida del N-etilcarbazol . Los valores para U y cP se midieron utilizando el RC1 a temperaturas que varían desde 100°C a 160°C a intervalos de 20°C. Estas mediciones se hicieron sin el catalizador presente en el reactor. El reactor se cargó con 1150 gramos de N-etilcarbazol y se calentó a 150 °C. Para lograr una buena base y una medición de U exacta en el extremo frontal del experimento, el catalizador se agregó solo después de que estos objetivos habían sido encontrados, es decir, después de lograr la temperatura de reacción. El reactor se cargó con 40 g de 5% de rutenio en un catalizador de aluminato de litio por adición directa al N-etilcarbazol líquido a 150°C, después de lo cual la agitación se inició y el reactor se presurizó rápidamente a 1000 psia. La hidrogenación se condujo durante 20 horas a 150°C mientras que se mantiene una presión de hidrógeno constante de 1000 psia. Después de 20 horas, la captación de hidrógeno medido sugirió una hidrogenación casi completa. Durante la hidrogenación, el calor calculado de reacción se mantuvo estable en aproximadamente 12.4 kcal/moles de H2 para 1.5 < H2/N-etilcarbazol <3.5, luego disminuyó linealmente a 153 aproximadamente 11.8 kcal/moles de H2 a H2/N-etilcarbazol=5. Ejemplo 14: Hidrogenación Reversible de Mezcla de l-Etil-2 -metilindol/l , 2-Dimetilindol . Una mezcla de 4.2 g, 1 , 2-dimetilindol y 1.8 g de l-etil-2-metilindol se colocó en un reactor de acero inoxidable de 20 ce. Esta mezcla fue un liquido de fluido libre a 20°C. A la mezcla líquida se agregó 1.0 g de 5% de rutenio en aluminato de litio. El reactor se selló y la cámara de aire se purgó con hidrógeno. La mezcla se calentó a 170°C bajo 700 psia de hidrógeno con agitación (500 rpm) durante 3 horas. El reactor se enfrió a temperatura ambiente y los contenidos se disolvieron en 100 ce de cloroformo. El catalizador se removió por filtración. La mezcla de 1, 2-dimetilindol/l-etil-2-metilindol hidrogenada se aisló removiendo el cloroformo bajo vacío. El análisis de GC/MS de la mezcla hidrogenada líquida indica la hidrogenación completa tanto de 1, 2-dimetilindol como de 1-etil-2-metilindol (Tabla 15) . Tabla 15. Análisis GC/MS de los productos formados hidrogenando una mezcla de 1 , 2-dimetilindol y l-etil-2-metilindol y la cantidad calculada de hidrógeno disponible para la reacción inversa (deshidrogenación) . 154 Bajo una atmósfera de argón, un reactor de acero inoxidable de 20 ce se cargó con 4.8 g de la mezcla de 1,2-dimetilindol/l-etil-2-metilindol hidrogenada y 0.5 g de 5% de paladio en alúmin . Después de la evacuación del aire residual a partir de las líneas múltiples, el hidrógeno se purgó a través del reactor para desplazar el argón a partir de la cámara de aire de reactor. La mezcla se calentó a 175°C con agitación bajo 1 atm. , de hidrógeno durante 13 horas. Después del enfriamiento a 25°C, el reactor se abrió bajo argón y los contenidos del reactor se analizaron por GC/MS (Tabla 16) . Tabla 16. Análisis de GC/MS de los productos formados hidrogenando una mezcla de 1 , 2-dimetilindol y 1-etil-2-metilindol . 155 A partir de la distribución de los compuestos en la mezcla deshidrogenada, la cantidad calculada de hidrógeno desabsorbido fue 4.5% en peso. El reactor se volvió a sellar y el hidrógeno se purgó a través del reactor para desplazar el argón a partir de la cámara de aire del reactor. La mezcla se calentó a 185°C con agitación bajo 1 atm. , de hidrógeno durante 3.0 horas. Después del enfriamiento a 25°C, el reactor se abrió bajo argón y los contenidos de reactor se analizaron por GC/MS (Tabla 17) . Tabla 17. Análisis de GC/MS de los productos formados deshidrogenando la mezcla hidrogenada de 1,2-dimetilindol y l-etil-2-metilindol descrita en la Tabla 16. 156 A partir de la distribución de los compuestos en la mezcla deshidrogenada, la cantidad calculada de hidrógeno desabsorbido fue 5.03% en peso, y 99% del hidrógeno disponible se recuperó. Ejemplo 15: Hidrogenación Reversible de l-Etil-2-metilindol . Se cargó un reactor de presión de acero inoxidable de 100 ce con 55 g de l-etil-2-metilindol y 2.5 g de 5% de rutenio en aluminato de litio. Después de purgar la cámara de aire con hidrógeno, el reactor se calentó a 160 °C y la presión de hidrógeno se incrementó a 1000 psia con agitación (1000 rpm) . Después de 2 horas, el reactor se enfrió a temperatura ambiente. El análisis de GC-MS de los contenidos de reactor indicaron que el producto hidrogenado contuvo 95% de l-etil-2-metilindol perhidrogenado (h-l-etil-2-metilindol) , 2% de material de partida de l-etil-2-metilindol y 3% de intermediarios de hidrogenación. Bajo 157 atmósfera inerte, 4.0 g de la mezcla hidrogenada, 0.1 g de 5% de paladio en alúmina se colocaron en un reactor de tanque agitado de 20 ce, y el reactor se selló. El reactor se conectó a un múltiple conteniendo una fuente de vacio, fuente de hidrógeno, y un sistema de medición de flujo que consiste de medidores de flujo de 10 y 100 sccm en serie. Después de la evacuación del aire residual a partir de las líneas del múltiple, el hidrógeno se purgó a través del reactor para desplazar el argón a partir de la cámara de aire del reactor. El reactor se calentó a 180°C con agitación (300 rpm) bajo 1 atm. de hidrógeno. Después de 17.5 horas a 180°C, el flujo de hidrógeno medido corresponde a la desabsorción de 4.55% en peso de hidrógeno (Figura 16) . El primer 4% en peso de hidrógeno se desabsorbió después de las primeras 5 horas a 180°C. La muestra deshidrogenada se analizó por GC/MS (Tabla 18) . Tabla 18. Distribución normalizada de productos (GC/MS) formada deshidrogenando una forma hidrogenada de 1-etil-2-metilindol a 180°C.

Peso molecular Porcentaje de la Mezcla de Muestra 159 (l-etil-2-metilindol) 96 163 (intermediario de 1- 4 etil-2-metilindol hidrogenado) 158 A partir de la distribución de los compuestos en la mezcla deshidrogenada, la cantidad calculada de hidrógeno desabsorbido fue 4.6% en peso. Bajo atmósfera inerte, 4.0 g de la mezcla hidrogenada, 0.1 g de 5% de paladio en alúmina se colocaron en un reactor de tanque agitado de 20 ce, y el reactor se selló. El reactor se conectó a un múltiple que contiene una fuente de vacío, una fuente de hidrógeno, y un sistema de medición de flujo que consiste de medidores de flujo de 10 y 100 sccm calibrados en serie. Después de la evacuación del aire residual a partir de las líneas del múltiple, se purgó el hidrógeno a través del reactor para desplazar el argón a partir de la cámara de aire del reactor. El reactor se calentó a 160 °C con agitación (300 rpm) bajo 1 atm. de hidrógeno. Después de 24 horas a 160°C, el flujo de hidrógeno medido corresponde a la desabsorción de 3.55% en peso de hidrogeno (Figura 17) . La muestra deshidrogenada se analizó por GC/MS (Tabla 19) . Tabla 19. Distribución normalizada de productos (GC/MS) formados deshidrogenando una forma hidrogenada de 1-etil-2-metilindol a 160°C. 159 A partir de la distribución de compuestos en la mezcla deshidrogenada, la cantidad calculada de hidrógeno desabsorbido fue 3.6% en peso. Ejemplo Comparativo 1: Hidrogenación Reversible de Pentaceno con 5% de Rh en un catalizador de carbono. Una muestra de 0.100 g de pentaceno (Aldrich) y 0.050 g de rodio en un catalizador de carbono (5% de Rh, Acros Organics) se molieron con mortero ágata y mano de mortero durante 15 minutos hasta que se formó una mezcla uniforme. La muestra se colocó entonces en una unidad de absorción de presión diferencial. La unidad de absorción consistió de dos células de presión idénticas que se extendieron por un calibre de presión diferencial. La presión absoluta de las dos células se midió independientemente por los transductores de presión. La absorción del hidrógeno por la muestra se caracterizó por una disminución relativa de la presión en la célula de 160 muestra relativa a la célula de referencia mientras que se mantiene una temperatura idéntica entre las dos células. La muestra se desgasificó a temperatura ambiente durante 20 minutos bajo vacío. Tanto la célula de muestra como la célula de referencia se colocaron bajo 980 psia (67.6 bares) de hidrógeno y se calentaron a 150 °C. La presión de hidrógeno en la célula de muestra se redujo, con relación a la célula de referencia, durante un periodo de aproximadamente 8 horas, indicando la absorción de 5.5% en peso del hidrógeno por la muestra (Figura 18) . Después de 14 horas, las células se recolectaron a temperatura ambiente y la presión en ambas células se redujo a 18 psia (1.25 bares). Al calentar ambas células a 150 °C, hubo un pequeño incremento en la presión de la célula de muestra con relación a la célula de referencia, indicando la desabsorción de hidrógeno a partir de la muestra (Figura 19) . Después de 70 horas, la muestra había desabsorbido 0.15% en peso de hidrógeno (2.7% del hidrógeno absorbido) . Ejemplo 2 Comparativo: Deshidrogenación Frustrada de Decahidronaftaleno (Decalin) con 5% de Rh en un Catalizador de Carbono. Una muestra de 4.0 g de decahidronaftaleno (33% de cis y 66% de trans-decalin, 99+%, Aldrich) y 2.0 g de rodio en un catalizador de carbono (5% de Rh, Acros Organics) se colocaron en un reactor de presión elevada de 25cc (Parr instruments) . Una vez que la mezcla de 161 muestra se cargó en el reactor, el sistema se presurizó con helio a 1000 psia (69 bares) y se ventiló. La presurización y la ventilación con helio se repitieron tres veces. El reactor se presurizó con 1000 psia (69 bares) de hidrógeno a 150°C con agitación durante una hora para activar el catalizador. El sistema de reactor se redujo por ventilación a 15 psia (1 bar) de presión de hidrógeno. La deshidrogenación se intentó por calentamiento continuo a 150°C bajo 15 psia (1 bar) de hidrógeno durante 16 horas. Después de enfriar el reactor a temperatura ambiente, la muestra se' aisló por extracción con cloroformo, filtrando el catalizador y secando bajo vacío. El GC-MS indica que la muestra comprende 100% de decahidronaf aleno no reactivo y la deshidrogenación no detectable había ocurrido. .1 DISCUSIÓN DE LOS EJEMPLOS El Ejemplo 1 demuestra que la hidrogenación reversible del pireno (C16H2o) puede lograrse bajo condiciones medias y tiempos de reacción cortos iniciando a partir del pireno sólido y un catalizador mezclado sólido. Bajo 1000 psia (69 bares) de presión de hidrógeno a 95°C con trituración mecánica moderada, la conversión del pireno a compuestos de pireno hidrogenados (0?ß?a2-¾e?26) es 99.5% en 1.5 horas (Tabla 2) . Esto es un incremento de 2.3% en peso de la capacidad de hidrógeno gravimétrica en una base de peso de 162 muestra total (pireno + catalizador) . La temperatura a la cual la hidrogenacion se lleva a cabo muy por debajo del punto de fusión del pireno (1 9°C) . El pireno hidrogenado puede aislarse como un material sólido a temperatura ambiente que muestra un inicio de punto de fusión de aproximadamente 110°C. De este modo, es probable que el pireno, un sólido en el inicio de la hidrogenacion, permanezca sólido durante la reacción de hidrogenacion llevada a cabo a 95°C. La mezcla de los compuestos de pireno hidrogenados puede deshidrogenarse, bajo 15 psia (1 bar) de presión de hidrógeno, a 95°C con trituración mecánica moderada. Después de tres horas bajo estas condiciones, 25% de la muestra se convirtió de nuevo al pireno y la abundancia de dihidropireno (Ca6Hi2) se incrementó con relación a las especies más prof ndamente hidrogenadas . El Ejemplo 2 enseña que la hidrogenacion reversible del coroneno (C2 H12) puede lograrse bajo condiciones suaves y tiempos de reacción cortos que inician a partir del coroneno sólido y un catalizador mezclado sólido. Bajo 1045 psia (72 bares) de presión de gas hidrógeno a 150°C con trituración mecánica moderada, la conversión del coroneno a los compuestos de coroneno hidrogenados (C2 H22-C24H30) es 99+% en 4 horas (Tabla 4) . Esto es un 3.5% en peso de incremento de la capacidad de hidrógeno gravimétrica en una base de peso de muestra total (coroneno + catalizador) . La temperatura a la cual la hidrogenacion se lleva a cabo es muy por debajo 163 del punto de fusión del coroneno (442 °C) . El coroneno hidrogenado puede aislarse como un material sólido a temperatura ambiente, que muestra un inicio de punto de fusión a aproximadamente 280°C. De este modo, es probable que el coroneno, un sólido en el inicio de la hidrogenación, permanezca sólido durante la reacción de hidrogenación llevada a cabo a 150°C. La mezcla de los compuestos de coroneno hidrogenados puede deshidrogenarse, bajo 15 psia (1 bar) de presión de hidrógeno, a 150 °C con trituración mecánica moderada. Después de 16 horas bajo estas condiciones, 91% de la muestra se convirtió de nuevo a coroneno (Tabla 5) . El Ejemplo 3 demuestra que la hidrogenación reversible del coroneno puede utilizarse para almacenar hidrógeno bajo condiciones suaves de temperatura y presión y en la ausencia de trituración mecánica, utilizando coroneno sólido y un catalizador mezclado sólido. Bajo 970 psia (67 bares) de presión de hidrógeno a 150°C, un incremento del 3.2% en peso de la capacidad gravimétrica del hidrógeno en una base de peso de muestra total (coroneno + catalizador) se observó durante un periodo de 17 horas (Figura 8) . La mezcla de los compuestos de coroneno hidrogenado puede deshidrogenarse bajo 20 psia (1.4 bares) de presión de hidrógeno, a 150°C en la ausencia de la trituración mecánica. Después de 70 horas bajo estas condiciones, la muestra 164 desabsorbe 1.0% en peso del hidrógeno (Figura 9, 31% del hidrógeno absorbido) . El Ejemplo 4 demuestra que la hidrogenación reversible del coroneno puede utilizarse para almacenar grandes cantidades de hidrógeno bajo condiciones suaves de temperatura y presión y una ausencia de trituración mecánica, utilizando coroneno sólido y un catalizador mezclado sólido. El absorbente puede someterse a múltiples ciclos de hidrogenación y deshidrogenacion, formando asi la base de un proceso de almacenamiento de hidrógeno cíclico. Bajo 995 psia (68.6 bares) de presión de hidrógeno a 150°C, un incremento de 4.9% en peso de la capacidad de hidrógeno gravimétrica en una base de peso de muestra total (coroneno + catalizador) se observa durante un periodo de 63 horas (Figura 10, ciclo #1) . La mezcla de los compuestos de coroneno hidrogenados puede deshidrogenarse, bajo presión de hidrógeno de 20 psia (1.4 bares), entre 150°C y 200°C en ausencia de la trituración mecánica (Figura 7) . Después de 24 horas a 150°C y 14 horas a 200°C, la muestra desabsorbe 4.5% en peso de hidrógeno (92% del hidrógeno absorbido) . La muestra se hidrogenó una segunda vez; ba o 1005 psia (69.4 bares) de presión de hidrógeno a 150°C, únicamente de 3.9% en peso de la capacidad de hidrógeno gravimétrica en una base de peso de muestra total (coroneno + catalizador) se observa durante un periodo de 91 horas (Figura 10, ciclo 165 #2) . La mezcla de los compuestos de coroneno hidrogenados puede deshidrogenarse, bajo presión de hidrógeno de 20 psia (1.4 bares) a 200°C en ausencia de trituración mecánica (Figura 11) . Después de 9 horas a 200°C, la muestra desabsorbe 3.5% en peso de hidrógeno (y 90% del hidrógeno absorbido) . Las Figuras 11 y 12 demuestran además una ventaja de hidrogenación y deshidrogenación de gas/sólido de dos sistemas de sólido componente (formas hidrogenadas y deshidrogenadas de sustratos sólidos) en donde la hidrogenación y la deshidrogenación del sólido pueden fácil y efectivamente llegar a la terminación bajo condiciones de equilibrio . El Ejemplo 5 enseña que la hidrogenación reversible del hexabenzocoroneno (C42Hi8) puede lograrse a partir de hexabenzocoroneno sólido y un catalizador mezclado sólido. Bajo 1130 psia (78 bares) de presión de hidrógeno a 200°C con trituración mecánica moderada, la conversión del hexabenzocoroneno a los compuestos de hexabenzocoroneno hidrogenados (C42H24-C42H36) es de 72% en 8 horas (Tabla 6) . Esto representa un incremento de 1.65% en peso de la capacidad de hidrógeno gravimétrica en una base de peso de muestra total (hexabenzocoroneno + catalizador) . La temperatura a la cual la hidrogenación se lleva a cabo es de 500+°C por debajo del punto de fusión del hexabenzocoroneno (700+°C) . De este modo, es extremadamente probable que el 166 hexabenzocoroneno, un sólido en el inicio de la hidrogenación, permanezca sólido durante la reacción de hidrogenación llevada a cabo a 200 °C. La mezcla de los compuestos de hexabenzocoroneno hidrogenados puede deshidrogenarse, bajo presión de hidrógeno de 15 psia (1 bar) a 200°C con trituración mecánica moderada. Después de 16 horas bajo estas condiciones, 58% del hexabenzocoroneno hidrogenado se convierte de nuevo al hexabenzocoroneno . El Ejemplo 6 demuestra que la hidrogenación reversible del coroneno (C2 H12) puede lograrse bajo condiciones suaves y tiempos de reacción cortos a partir del coroneno sólido y un catalizador mezclado sólido a partir del grupo de metales de transición anteriores (Se, Y, Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta) . Esto es notable en que los metales y las aleaciones metálicas de los últimos metales de transición (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) se emplean normalmente como catalizadores para hidrogenación y/o deshidrogenación. Además, este ejemplo enseña que un catalizador en la forma de un hidruro de metal estable (MHx) puede utilizarse para la hidrogenación reversible de los sustratos pi-conjugados extendidos. Bajo 1185 psia (82 bares) de presión de hidrógeno a 200°C con trituración mecánica moderada, la conversión del coroneno a- los compuestos de coroneno hidrogenados (h-coroneno) es 44% en sólo dos horas. La 167 mezcla de los compuestos de coroneno hidrogenados puede deshidrogenarse, bajo presión de hidrógeno de 15 psia (1 bar) , a 150°C con trituración mecánica moderada. Después de 7 horas bajo estas condiciones, el 90% del h-coroneno se convierte de nuevo al coroneno . El Ejemplo 7 enseña que la hidrogenacion reversible de los sustratos pi-conjugados extendidos que contienen heteroátomos (por ejemplo, N, 0, S) puede llevarse a cabo bajo condiciones suaves y tiempos de reacción cortos en el estado sólido del almacenamiento de hidrógeno. Una mezcla del carbazol sólido (Ci2H9N) y el catalizador sólido puede utilizarse para absorber eficientemente hidrógeno en 4 horas o menos a 125°C y presión de gas hidrógeno de 1050 psia (72.4 bares). Esta temperatura es aproximadamente 120°C por debajo del punto de fusión del carbazol (246°C) , lo cual sugiere que la hidrogenacion ocurra fácilmente en el estado sólido. La hidrogenacion cuantitativa del carbazol y la conversión muy elevada (94%) a la forma per-hidrogenada, el dodecahidrocarbazol (C12H21 ) , conduce a una capacidad de almacenamiento de hidrógeno del 6.6% en peso grande. Una pequeña cantidad de hidrogenólisis se observa en la formación del diciclohexilo durante la reacción de hidrogenacion. Esto podría lograrse reduciendo el tiempo de reacción y/o deteniendo la reacción de hidrogenacion inmediatamente después del que se completa la conversión del 168 carbazol . El ?? generalmente más pequeño de hidrogenación previsto para los hidrocarburos poliaromáticos que contienen heteroátomos N (Figura 7 y la discusión relacionada) se manifiesta en una deshidrogenación fácil del carbazol hidrogenado. La deshidrogenación se logra a sólo 125°C bajo 15 psia (1 bar) de presión de gas hidrógeno en la ausencia de trituración mecánica para producir 3.1% en peso de hidrógeno después de sólo cuatro horas . Una pequeña cantidad de hidrogenólisis adicional se observa durante la reacción de deshidrogenación conduciendo a la observación de diciclohexilo, ciclohexilbenceno y tributilamina. El Ejemplo 8 demuestra que la deshidrogenación de un sustrato pi-conjugado extendido líquido hidrogenado como se enseña por esta invención puede lograrse bajo condiciones suaves. Al inicio de un pireno hidrogenado líquido y un catalizador mezclado sólido bajo 24 psia (1.7 bares) de presión de 15% de hidrógeno/85% de gas helio a 160 °C con trituración mecánica moderada, la conversión del pireno hidrogenado (Ci6H2o-Ci6H26) para deshidrogenar compuestos de pireno (Ci6Hio-Ci6H26) resulta en la liberación de 21% del hidrógeno almacenado (Tabla 11) . Debido a la hidrogenación extensa del pireno (Tabla 9) , el punto de fusión del líquido de partida está por debajo de 25°C. Después que se finalizó la deshidrogenación, la mezcla de los compuestos de pireno deshidrogenados (Ci6H10-Ca6H26) se encontró que es líquida a 169 25°C. El Ejemplo 9 demuestra que la deshidrogenación de un sustrato líquido hidrogenado puede lograrse a una temperatura media bajo presiones parciales de hidrógeno de más de aproximadamente 1 bar. ?1 inicio de un pireno hidrogenado líquido y un catalizador mezclado sólido bajo 23 psia (1.7 bares) de presión de hidrógeno a 150 °C con molienda mecánica moderada, la conversión del pireno hidrogenado (C16H2o-C16H26) a compuestos de pireno deshidrogenados (Ci6H10-CisH26) resultan en la liberación del 25% del hidrógeno almacenado (Tabla 13) . Debido a la hídrogenación extensa del pireno (Tabla 12) el punto de fusión del líquido de partida está por debajo de 25°C. Después que se finalizó la deshidrogenación, la mezcla de los compuestos del pireno deshidrogenado (Ci6H10-CiSH26) se encontró todavía ser líquido a 25 °C. La extensión de la deshidrogenación del pireno hidrogenado líquido puede compararse a aquella del decalin líquido en el Ejemplo 2 Comparativo. A la misma temperatura (150°C) y a presión de hidrógeno aún más bajas (15 psia) , la deshidrogenación del decalin prosigue para conversión indetectable (<0.5%) después de 16 horas. El Ejemplo 10 enseña que la hidrogenación reversible del N-etilcarbazol puede utilizarse para almacenar cantidades sustanciales de hidrógeno bajo 170 condiciones suaves de temperatura y presión. Además, el sustrato N-etilcarbazol pi-conjugado puede someterse a múltiples ciclos de hidrogenación y deshidrogenación con degradación química no observable del sustrato, formando así la base de un proceso de almacenamiento de hidrógeno cíclico en un recipiente sencillo. La baja volatilidad del sustrato líquido de N-etilcarbazol hidrogenado facilita la recuperación del hidrógeno a partir del portador líquido. En la presencia de los catalizadores de hidrogenación y deshidrogenación separados, se hidrogenó el sustrato de N-etilcarbazol bajo hidrógeno de 1000 psia a 160°C durante 250 minutos, almacenamiento de hidrógeno de aproximadamente 5.8% en peso. Al reducir la presión de hidrógeno a 15 psia e incrementar la temperatura a 197°C, se suministró el hidrógeno por una deshidrogenación catalítica del N-etilcarbazol hidrogenado (Figura 13) . Debido a la baja volatilidad del N-etilcarbazol y los diversos intermediarios N-etilcarbazol hidrogenados, no fue necesario ningún dispositivo (por ejemplo un condensador o una membrana) para separar el hidrógeno a partir del sustrato líquido en el reactor. El hidrógeno se desarrolla a partir del reactor mientras que el sustrato líquido permanece en el reactor. Después de 220 minutos a 197°C, aproximadamente 5.6% en peso del hidrógeno se suministró a partir del sustrato de N-etilcarbazol . El sustrato se volvió a hidrogenar bajo las 171 condiciones de hidrogenacion originales (1000 psia de hidrógeno, 160°C) . El ciclo de hidrogenacion y de deshidrogenación se repitió cinco veces seguido por una sexta hidrogenacion. En todos los cinco ciclos, sobre 5.5% en peso de hidrógeno se suministró y no fue evidente ninguna disminución en la capacidad de almacenamiento del hidrógeno. La velocidad de suministro de hidrógeno no exhibió un cambio sistemático sobre los cinco ciclos, con tiempos variando desde 220-370 minutos para el suministro sobre 5.5% en peso del hidrógeno a 197°C. De este modo, el N-etilcarbazol en el sistema de reactor sencillo puede utilizarse para almacenar reversiblemente hidrógeno utilizando un modo de oscilación de temperatura/presión en donde la hidrogenacion (carga) se logra elevando la presión de hidrógeno sobre la presión de equilibrio para la hidrogenacion a la temperatura de hidrogenacion deseada y la deshidrogenación (descarga) puede lograrse disminuyendo la presión por debajo de la presión de equilibrio para la hidrogenacion incrementando la temperatura. Alternativamente, el almacenamiento del hidrógeno por la hidrogenacion reversible de un sustrato pi-conjugado puede lograrse utilizando un modo de oscilación de presión. En el modo de oscilación de presión, a una temperatura que es adecuada tanto para la hidrogenacion como la deshidrogenación, la temperatura se mantiene constante mientras que la presión se incrementa o disminuye para 172 efectuar la hidrogenacion deseada (carga) o deshidrogenación (descarga) . El Ejemplo 11 demuestra que la hidrogenacion reversible de N-etilcarbazol puede utilizarse para almacenar cantidades sustanciales de hidrógeno en la forma de un sustrato líquido hidrogenado y que el sustrato líquido hidrogenado puede transportarse a una ubicación en donde el hidrógeno se recupera utilizando un reactor de deshidrogenación. Un sistema de reactor de hidrogenacion puede utilizarse para capturar y almacenar el hidrógeno por la hidrogenacion de un sustrato pi-conjugado de fase líquida. El sustrato hidrogenado de fase líquida de fluido libre puede bombearse o verterse para la distribución para mantener tanques y recipientes de almacenamiento. El líquido puede transportarse fácilmente utilizando métodos convencionales para transporte y distribución liquida (tuberías, vagones, camiones de cisterna) . El hidrógeno se genera en el punto de uso por un sistema de reactor de deshidrogenación que suministra hidrógeno y recupera el sustrato deshidrogenado para transportación eventual de nuevo al sitio de reactor de hidrogenacion. En la presencia de un catalizador de hidrogenacion,. el N-etilcarbazol se hidrogenó bajo 1000 psia de hidrógeno a 160°C durante 2.5 horas en un reactor de hidrogenacion. El N-etilcarbazol hidrogenado es un líquido de baja volatilidad, libre de 173 fluido, que se maneja fácilmente. El análisis del N-etilcarbazol hidrogenado que utiliza GC/MC reveló la presencia de tres diferentes confórmeros . Estos confórmeros son compuestos individuales con la misma fórmula y de conectividad de unión, pero diferente estereoquímica. Estos tendrán diferentes propiedades físicas, incluyendo un diferente ?? de hidrogenacion para cada confórmero. Después de la filtración para remover el catalizador de hidrogenacion, el líquido hidrogenado se transportó a un reactor de deshidrogenacion. En la presencia de un catalizador de deshidrogenacion, el N-etilcarbazol hidrogenado se deshidrogenó bajo 15 psia de hidrógeno a temperaturas entre 150-197°C, produciendo 5.55% en peso de hidrógeno después de 260 minutos a 197°C (Figura 14) . El Ejemplo 12 enseña que la deshidrogenacion del N-etilcarbazol hidrogenado puede llevarse a cabo en un sistema de reactor de deshidrogenacion de flujo continuo. Los sistemas de reactor de flujo continuo pueden estar bien adaptados a aplicaciones en donde se prefieren las velocidades de flujo de hidrógeno firmes. Los sistemas de flujo pueden facilitar la recolección del sustrato deshidrogenado para la transportación a un reactor de hidrogenacion. La velocidad de deshidrogenacion y flujo de hidrógeno a partir del reactor puede controlarse por la temperatura del reactor de deshidrogenacion y la presión de 174 hidrógeno dentro del reactor de deshidrogenacion. La baja volatilidad de N-etilcarbazol y los diversos intermediarios de N-etilcarbazol hidrogenado permiten la separación de hidrógeno a partir del sustrato líquido deshidrogenado utilizando un recipiente separador de gas/liquido simple. En un reactor tubular empacado con un catalizador de deshidrogenacion de perlas, se deshidrogenó el N-etilcarbazol hidrogenado pasando el líquido a través de un lecho del catalizador de deshidrogenacion a temperaturas que varían desde 166-193 °C y presiones de hidrógeno que varían desde 25 psia a 115 psia. El líquido deshidrogenado se separó fácilmente a partir del hidrógeno utilizando un separador de gas/líquido simple y enviado a un tanque de recuperación. La velocidad de flujo de hidrógeno se controló por la temperatura del sistema de reactor. En la entrada 7 de la tabla 14, la velocidad de flujo del hidrógeno fue de 36 sccm a una temperatura de reactor de deshidrogenacion de 166°C. Con una carga de catalizador idéntica y una presión de hidrógeno (30 psia) , la velocidad de flujo de hidrógeno fue de 68 sccm a una temperatura de reactor de deshidrogenacion de 190°C (Tabla 14, entrada 8) . La velocidad de flujo del hidrógeno se controló también utilizando la presión de hidrógeno en el sistema de reactor de deshidrogenacion. En la entrada 4 de la Tabla 14, la velocidad de flujo de hidrógeno fue 85 sccm a una presión de 175 hidrógeno de reactor de deshidrogenacion de 28 psia. Con una carga de catalizador idéntica y una temperatura de reactor (190°C) , la velocidad de flujo de hidrógeno fue de 40 sccm en una presión de hidrógeno de reactor de deshidrogenacion de 115 psia. El Ejemplo 13 demuestra que el M-etilcarbazol tiene un calor de hidrogenación que es sustancialmente inferior que el calor de hidrogenación de otros sustratos aromáticos (por ejemplo benceno-naftaleno-pirina) . El calor comparativamente por debajo de la hidrogenación para N-etilcarbazol resulta en una deshidrogenacion de temperatura inferior que cualquier portador de hidrógeno en la técnica anterior. En un calorímetro de reacción, el N-etilcarbazol se hidrogenó bajo 1000 psia de hidrógeno a 150°C durante 20 horas. Los flujos de calor de base se midieron cuidadosamente para determinar exactamente la cantidad de calor generada por la reacción de hidrogenación. El calor de hidrogenación del N-etilcarbazol (líquido) a 150 °C varió entre 12.4 kcal/moles de ¾ y 11.8 kcal/moles de ¾ cuando se llevó acabo la reacción de hidrogenación hasta la terminación. Hasta donde estamos consientes, no existen compuestos aromáticos que hayan sido reportados por tener un calor de hidrogenación | °?2 , más bajos que -14.96 kcal/moles para piridina de ¾ (véase Tabla Ib) . Nuestros hallazgos experimentales de -11.8 a -12.4 kcal/moles de H2 176 comparan muy bien con nuestro ???2 calculado (desde la fase gaseosa, mecánicas cuánticas) a 150 °C de N-etilcarbazol -12.4 kcal/moles de ¾) , prestando crédito a los otros calores computacionales de hidrogenación como se muestra en las Tablas la-ld. El Ejemplo- 14 enseña que una mezcla de sustratos pi-conjugados pueden utilizarse para almacenar cantidades sustanciales de hidrógeno bajo condiciones suaves de temperatura y presión. Un sustrato de capacidad más elevada (1 , 2-dimetilindol) que es un sólido a temperatura ambiente y un sustrato de capacidad ligeramente inferior (l-etil-2-metilindol) que es un líquido a temperatura ambiente se mezclaron en una relación de 2:1 (moles/moles) para formar una mezcla que fue un líquido libre de flujo a temperatura ambiente (20 °C) . En la presencia de un catalizador de hidrogenación, la mezcla de 1, 2-dimetilindol/l-etil-2-metilindol se hidrogenó bajo 700 psia a 170°C durante 3 horas con agitación (500 rpm) en un reactor de hidrogenación. La mezcla de 1, 2-dimetilindol/l-etil-2-metilindol hidrogenada es un líquido de volatilidad baja, libre de flujo, incoloro. Después de la filtración para remover el catalizador de hidrogenación, el líquido hidrogenado se colocó en un reactor de deshidrogenacion. La presencia de un catalizador de deshidrogenacion, la mezcla de l,2-dimetilindol/l-etil-2-metilindol hidrogenada se 177 deshidrogenó bajo 15 psia de hidrógeno a 175°C durante 13 horas, produciendo 4.5% en peso de hidrógeno. El calentamiento adicional durante 3 horas a 185°C produjo más hidrógeno, dando una cantidad total de 5.03% en peso de hidrógeno almacenado y recuperado (99% de la capacidad teórica) . El Ejemplo 15 demuestra que la hidrogenación reversible de l-etil-2-metilindol puede utilizarse para almacenar cantidades sustanciales de hidrógeno bajo condiciones suaves de temperatura y presión y liberar hidrógeno a temperaturas muy suaves . La deshidrogenacion de los sustratos pi-conjugados líquidos a temperaturas bajas produce varias ventajas sobre los procesos de deshidrogenacion a temperatura elevada enseñados en la técnica anterior. Estos incluyen eficiencia de energía más elevada, compatibilidad con la célula energética de hidrógeno y calor residual del motor de combustión interna, y la facilidad de separación del hidrógeno a partir de los sustratos líquidos deshidrogenados. En la presencia de un catalizador de hidrogenación, se hidrogenó l-etil-2-metilindol (punto de ebullición 267°C a 760 mm de presión) bajo 1000 psia de hidrógeno a 160 °C durante 2 horas en un reactor de hidrogenación. El l-metil-2-metilindol hidrogenado es un líquido de baja volatilidad, libre de flujo, incoloro que se maneja fácilmente. Después de la 178 filtración para remover el catalizador de hidrogenacion, se colocó una porción de líquido hidrogenado en un reactor de deshidrogenacion. En la presencia de un catalizador de deshidrogenacion, se deshidrogenó l-metil-2-metilindol hidrogenado bajo 15 psia de hidrógeno a 180°C durante 17.5 horas produciendo aproximadamente 4.6% en peso de hidrógeno (Figura 16) . En una segunda porción del líquido hidrogenado se colocó un reactor de deshidrogenacion. En la presencia de un catalizador de deshidrogenacion, se deshidrogenó 1-etil-2-metilindol hidrogenado bajo 15 psia de hidrógeno a 160°C durante 24 horas, produciendo aproximadamente 3.6% en peso de hidrógeno (Figura 17) . El Ejemplo 1 comparativo demuestra que la hidrogenacion reversible del pentaceno, un EPAH de cinco anillos que contiene solo un sexteto aromático, no es un proceso eficiente para el almacenamiento de hidrógeno bajo condiciones suaves de temperatura y presión utilizando pentaceno sólido y un catalizador mezclado sólido. El ??° para la hidrogenacion del pentaceno (-17.5 kcal/moles de ¾) es sustancialmente más grande que el ??° para la hidrogenacion del coroneno (-13.8 kcal/moles de H2) . Bajo 980 psia (67.6 bares) de la presión de hidrógeno a 150°C, un incremento de 5.5% en peso de la capacidad de hidrógeno gravimétrica en una base de peso de muestra total (pentaceno-catalizador) se observa durante un periodo de 10 179 horas (Figura 18) . La diferencia en ??° de hidrogenación se manifiesta por un incremento aparente en la eficiencia de hidrogenación para el pentaceno (5.5% en peso de ¾ absorbido en 10 horas) contra el coroneno (3.2% en peso de H2 absorbido en 17 horas) bajo condiciones de proceso esencialmente idénticas . La temperatura a la cual la hidrogenación se lleva a cabo muy por debajo del punto de fusión del pentaceno (p.f . >300°C) . De este modo, es probable que el pentaceno, un sólido en el inicio de hidrogenación, permanece sólido durante las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación llevadas a cabo a 150 °C. La mezcla de los compuestos de pentaceno hidrogenados no se deshidrogenan a una conversión efectiva, bajo 18 psia (1.25 bares) de presión de gas hidrógeno, a 150°C. Después de 70 horas bajo estas condiciones la muestra desabsorbe sólo 0.15% en peso de hidrógeno (Figura 19, 2.7% de hidrógeno absorbido). Esto se compara a la deshidrogenación del coroneno en el Ejemplo 3 en donde después de 70 horas a las mismas condiciones la muestra de coroneno hidrogenada desabsorbe 1.0% en peso del hidrógeno (Figura 9, 31% del hidrógeno inicialmente absorbido) . Mayor que la disminución del orden de magnitud (11.5x) en porcentaje de hidrógeno desabsorbido para el pentaceno comparado al coroneno bajo condiciones de proceso idénticas ilustra de nuevo la diferencia sustancial de ??0 para la hidrogenación entre estas dos moléculas de 180 hidrocarburo poliaromá ico y la importancia de ??° de hidrogenación en un sistema de almacenamiento de hidrógeno basado en la hidrogenación de hidrocarburo poliaromático . El Ejemplo 2 Comparativo demuestra que el hidrocarburo aromático, el cual se enseña como un portador de hidrógeno que puede liberar hidrógeno por una deshidrogenación catalítica, no es efectivo para el almacenamiento de hidrógeno reversible bajo las condiciones más suaves y más útiles de temperatura y la presión de hidrógeno descrita en la invención actual. El decahidronaftaleno (decalin) se sometió a condiciones de deshidrogenación más rigurosas cuando se compara con el pireno hidrogenado (Ejemplo 1) y condiciones de deshidrogenación esencialmente idéntica como coroneno hidrogenado (Ejemplo 2) . La muestra de decalin se calentó con catalizador a 150°C bajo 15 psia (1 bar) de presión de hidrógeno. Después de 16 horas bajo estas condiciones no existió conversión medible (<0.5%) de decalin a cualesquiera productos deshidrogenados. Estos resultados de deshidrogenación se comparan desfavorablemente a aquellos del pireno líquido (Ejemplo 9, 25% deshidrogenado a 150°C, 16 horas, 1 bar de presión de hidrógeno) y el coroneno hidrogenado (Ejemplo 2, 91% deshidrogenado a 150°C, 16 horas, 1 bar de presión de hidrógeno) en los Ejemplos 1 y 2. Aunque el pireno puede ser ya sea sólido o líquido durante 181 las condiciones de proceso de deshidrogenación dependiendo de la conversión (véase la discusión de los Ejemplos 1 y 8) , es probable que el coroneno sea sólido durante la hidrogenación como la deshidrogenación. El decaían es un líquido a 150 °C. La presente invención no se limita en el alcance por las modalidades específicas descritas . en los ejemplos que se pretenden como ilustraciones de unos cuantos aspectos de la invención y cualesquiera modalidades que son funcionalmente equivalentes están dentro del alcance de esta invención. Ciertamente, varias modificaciones de la invención además de aquellas mostradas y descritas en la presente serán aparentes para aquellos expertos en la técnica y se pretenden para caer dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Un cierto número de referencias han sido citadas, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia.

Claims (1)

182 REIVINDICACIONES 1. Un proceso para el almacenamiento y la liberación subsecuente del hidrógeno que comprende: a) poner en contacto el hidrógeno, en la presencia de un catalizador de hidrógeno bajo condiciones de hidrogenación, con un sustrato pi-conjugado extendido para efectuar el almacenamiento de hidrógeno formando un sustrato pi-conjugado al menos parcialmente extendido; y más adelante b) poner en contacto el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado bajo condiciones de deshidrogenación en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de deshidrogenación para liberar el hidrógeno a partir del sustrato extendido al menos parcialmente hidrogenado . 2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido, en la etapa a) se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrocarburos aromáticos policíclicos extendidos, sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos de nitrógeno, sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos diferentes del nitrógeno, los polímeros y oligómeros orgánicos pi-conjugados, sustratos pi-conjugados iónicos, sustratos monocíclicos pi-conjugados con múltiples heteroátomos de nitrógeno, sustratos pi-conjugados con al menos un grupo triple unido, una resina, - y cualquier combinación de dos o 183 más de lo anterior. 3. El proceso de la reivindicación 2 , en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un hidrocarburo aromático policíclico extendido a partir del grupo que consiste de pireno, perileno, coroneno, ovaleno, piceno y rubiceno, fluoreno, indeno y acenanaftileno, pirantrona; y cualquier combinación de dos o más de lo anterior. 4. El proceso de la reivindicación 2, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un sustrato pi-conjugado extendido con heteroátomos de nitrógeno seleccionados a partir del grupo que consiste de fenantrolina, quinolina, N-metilindol, 1, 2-dimetilindol, l-etil-2 -metilindol ; carbazol, N-metilcarbazol , N-etilcarbazol , N-n-propilcarbazol N-iso-propilcarbazol ; acridina; indol [2 , 3-b] carbazol , indol [3,2-a] carbazol 1,4, 5, 8, 9, 12-hexaazatrifenileno, pirazin[2,3-b]pirazina, ?,?' ,N"-trimetil-6, ll-dihidro-5H-indol [2,3-a : 2 ' , 3 ' -c] carbazol, 1 , 7-dihidrobenzo [1 , 2-b : 5 , 4-b' ] dipirrol , 4H-benzo [def] carbazol ; y cualquier combinación de dos o más de lo anterio . 5. El proceso de la reivindicación 2, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un sustrato pi-conjugado extendido con heteroátomos diferentes del nitrógeno seleccionado a partir del grupo que consiste de dibenzotiafeno, fosfindol, P-metoxifosfindol , P-metilfosfoindol , dimetilsilaindeno , boraindol, borafluoreno, 184 metilboraindol ; y cualquier combinación de dos o más de lo anterior. 6. El proceso de la reivindicación 2, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un polímero u oligómero orgánico pi-conjugado a partir del grupo seleccionado que consiste de polipirrol, poliindol, poli (metilcarbazol) , polianilina, poli (9-vinilcarbazol) ; y cualquier combinación de dos o más de lo anterior. 7. El proceso de la reivindicación 2, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un sustrato pi-conjugado iónico seleccionado a partir del grupo que consiste de N-litiocarbazol , N-litioindol , N-litiodifenilamina, N-sodiocarbazol , N-potasiocarbazol , la sal de tetrametilamonio del carbazol; y cualquier combinación de dos o más de lo anterior. 8. El proceso de la reivindicación 2, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un sustrato monocíclico pi-conjugado con múltiples heteroátomos de nitrógeno seleccionados a partir del grupo que consiste de pirazina, N-metilimidazol; y cualquier combinación de los mismos. 9. El proceso de la reivindicación 2 , en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un sustrato pi-conjugado con al menos un grupo triple unido seleccionado a partir del grupo que consiste de tereftalonitrilo (1 , 4-dinitrobenceno) , benzonitrilo, 1, 3 , 5-trinitrilobenceno; y cualquier 185 combinación de dos o más de los anteriores. 10. El proceso de la reivindicación 2, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es una resina o fracción de resina seleccionada a partir del grupo que consiste de resina natural, resina sintética, resina sintética que contiene moléculas con heteroátomos de nitrógeno y combinaciones de los mismos. 11. El proceso de la reivindicación 1, en donde la etapa a) y la etapa b) se conducen dentro de un recipiente sencillo. 12. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de idrogenación funciona también como el catalizador de deshidrogenación. 13. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido en la etapa a) reside en el estado líquido y la etapa a) se conduce en un primer recipiente; y el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado en la etapa b) reside en el estado ' líquido y la etapa b) se conduce en un segundo recipiente. 14. El proceso de la reivindicación 12, en donde el sustrato pi-conjugado extendido en la etapa a) reside en el estado líquido y la etapa a) se conduce en un primer recipiente; y el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado de la etapa b) tiene un punto de fusión por debajo de aproximadamente menos de 10°C y la 186 etapa b) se conduce en un segundo recipiente. 15. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado de la etapa b) tiene un punto de fusión por debajo de aproximadamente 100°C. 15. El proceso de la reivindicación 1, en donde el hidrógeno liberado en la etapa b) es al menos 1% en peso del peso del sustrato pi-conjugado al menos parcialmente hidrogenado extendido. 17. El proceso de la reivindicación 1, en donde el hidrógeno liberado en la etapa b) es al menos 5% en peso del peso del sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado . 18. El proceso de la reivindicación 1, en donde el hidrógeno liberado en la etapa b) es al menos 7% en peso del peso del sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado. 19. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además c) remover el catalizador de hidrogenacion a partir del sustrato pi-conjugado extendido, al menos parcialmente hidrogenado obtenido a partir de la etapa a) antes de conducir la etapa b) . 20. El proceso de la reivindicación 1, en donde la etapa b) se conduce a una temperatura por debajo de 187 aproximadamente 300°C y a una presión parcial de hidrógeno mayor que aproximadamente 0.1 bares . 21. El proceso de la reivindicación 1 en donde la etapa b) se conduce a una temperatura por debajo de 250°C y a una presión parcial de hidrógeno mayor de aproximadamente 0.1 bares . 22. El proceso de la reivindicación 1, en donde la etapa b) se conduce a una temperatura por debajo de aproximadamente 200°C y a una presión parcial de hidrógeno mayor de aproximadamente 0.1 bares. 23. El proceso de la reivindicación 1, en donde la etapa b) se conduce a una temperatura por debajo de aproximadamente 150°C y una presión parcial de hidrógeno mayor de aproximadamente 0.1 bares . 24. El proceso de la reivindicación 1, en donde la etapa b) se conduce a una temperatura por debajo -de aproximadamente 250°C y a una presión parcial de hidrógeno mayor de aproximadamente 1 bar. 25. El proceso de la reivindicación 1, en donde el módulo del cambio de entalpia estándar de hidrogenación del sustrato pi-conjugado extendido en la etapa a) es menor de aproximadamente 15.0 kcal/moles de H2. 26. El proceso de la reivindicación 25, en donde el módulo del cambio de entalpia estándar de hidrogenación se determina experimentalmente . 188 27. El proceso de la reivindicación 25, en donde el módulo del cambio de entalpia estándar de hidrogenación se calcula por el método de teoría funcional de densidad aJ initio. 28. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado en la etapa a) comprende una mezcla de al menos dos diferentes sustratos pi-conjugados extendidos al menos parcialmente hidrogenados. 29. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido en la etapa a) tiene un punto de congelamiento normal sobre aproximadamente 200°C y se somete a la etapa a) mientras que se presenta una mezcla de al menos dos diferentes sustratos pi-conjugados extendidos con un punto de congelamiento de menos de aproximadamente 200 °C . 30. El proceso de la reivindicación 28, en donde la mezcla de al menos dos diferentes sustratos pi-conjugados extendidos, al menos parcialmente hidrogenados es una mezcla de material fundible . 31. El proceso de la reivindicación 29, en donde la mezcla de material fundible comprende una mezcla de un sustrato pi-conjugado extendido con heteroátomos de nitrógeno, y un sustrato pi-conjugado extendido con heteroátomos diferentes del nitrógeno, y cualquier 189 combinación de los mismos. 32. El proceso de la reivindicación 31, en donde la mezcla de material fundible comprende N-metilcarbazol , N-etilcarbazol , N-propilcarbazol , N-isopropilcarbazol o cualquier combinación de dos o más de los anteriores. 33. El proceso de la reivindicación 30, en donde la mezcla fundible comprende l-etil-2-metilindol y 1/2-dimetilindol . 34. El proceso de la reivindicación 29, en donde la mezcla fundible es un liquido a -10 °C. 35. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado de la etapa a) tiene un punto de congelamiento o menos de aproximadamente 200°C. 36. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado a partir de la etapa a) tiene un punto de congelamiento de menos de aproximadamente 100 °C. 37. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado a partir de la etapa a) tiene un punto de congelamiento de menos de aproximadamente -10 °C. 38. El proceso de la reivindicación 1, en donde el hidrocarburo aromático policíclico comprende un anillo sustituyente seleccionado a partir del grupo que consiste de 190 un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo éter y un grupo poliéter . 39. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido en la etapa a) está contenido dentro de una resina natural . 40. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de hidrogenación en la etapa a) comprende un metal seleccionado a partir de los grupos 4, 5, 6 y 8, 9, 10 de la Tabla Periódica de acuerdo con la Unión Internacional de la Química Pura y Aplicada. 41. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de hidrogenación en la etapa a) comprende un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de titanio, zirconio, cobalto, niobio, tantanio, hierro, molibdeno, tungsteno, rutenio, rodio, iridio, níquel, paladio y platino. 42. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de deshidrogenacion en la etapa b) comprende un metal seleccionado a partir de grupos 4, 5, 6 y 8, 9, 10 de la Tabla Periódica de acuerdo a la Unidad Internacional de la Química Pura y Aplicada. 43. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de deshidrogenacion en la etapa b) comprende un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de titanio, zirconio, cobalto, niobio, tántalo, hierro, 191 molibdeno, tungsteno, rutenio, rodio, iridio, níquel, paladio y platino. 44. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de deshidrogenación en la etapa b) comprende un soporte acídico seleccionado a partir del grupo que consiste de sílice-alúmina, gamma-alúmina, zeolitas en la forma de intercambio de protón, circonia sulfonada, ácidos sulfónicos poliméricos perfluorados sólidos, trifluoruro de aluminio, clorofluoruros de aluminio, cloruro de zinc, cloruro de aluminio, cloruro de estaño, trifluorometano-sulfonato de cobre, tricloruro de escanio, hexafluoroacetilacetonato de complejos de los miembros de la serie de Lantánidos de elementos de acuerdo a la Tabla Periódica de acuerdo con la Unión Internacional de la Química Pura y Aplicada. 45. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido en la etapa a) comprende coroneno y en donde la etapa b) se conduce a una temperatura por debajo de aproximadamente 250 °C y en una presión parcial de hidrógeno sobre aproximadamente 0.1 bares . 46. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido en la etapa a) comprende pireno y en donde la etapa b) se conduce a una temperatura por debajo de aproximadamente 200°C y en una presión parcial de hidrógeno sobre aproximadamente 0.1 bares . 47. El proceso de la reivindicación 1, en donde el 192 sustrato pi-conjugado extendido en la etapa a) comprende carbazol y en donde la etapa b) se conduce a una temperatura por debajo de aproximadamente 250°C y a una presión parcial de hidrógeno sobre aproximadamente 0.1 bares . 48. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado comprende una mezcla de confórmeros del sustrato al menos parcialmente hidrogenado. 49. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un líquido a condiciones de deshidrogenación de la etapa b) . 50. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado es un líquido a condiciones de deshidrogenación de la etapa b) . 51. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido y el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado son líquidos en las condiciones de deshidrogenación de la etapa b) . 52. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un sólido en las condiciones de deshidrogenación de la etapa b) . 53. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado es un sólido a condiciones de deshidrogenación 193 de la etapa b) . 54. El proceso de la reivindicación 1, en donde ninguno sustancialmente del sustrato pi-conjugado extendido se engrandece durante la deshidrogenacion de la etapa b) . 55. Un proceso para el almacenamiento de hidrógeno que comprende poner en contacto gas hidrógeno con un sustrato pi-conjugado extendido sólido en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de hidrogenación bajo condiciones de hidrogenación al sustrato pi-conjugado extendido, al menos parcialmente hidrogenado. 56. Un proceso para el almacenamiento de hidrógeno, que comprende poner en contacto gas hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno mayor de aproximadamente 6.7 bares y a una temperatura de entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 300°C con un sustrato pi-conjugado extendido sólido en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de hidrogenación al sustrato pi-conjugado extendido, al menos parcialmente hidrogenado. 57. El proceso de la reivindicación 9, en donde el módulo del cambio de entalpia estándar de hidrogenación del sustrato pi-conjugado extendido en la etapa a) es menor de aproximadamente 20.0 kcal/moles de H2. 58. El proceso de la reivindicación 57, en donde el módulo del cambio de entalpia estándar de hidrogenación se determina experimentalmente . 194 59. El proceso de la reivindicación 57, en donde el módulo del cambio de entalpia estándar de hidrogenación se calcula por el método de teoría funcional de densidad ab ini tio. 60. Un proceso para el almacenamiento y la liberación subsecuente de hidrógeno que comprende : a) poner en contacto hidrógeno, en la presencia de un catalizador de hidrógeno bajo condiciones de hidrogenación, con un sustrato pi-conjugado extendido para efectuar el almacenamiento de hidrógeno formando un sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado; y después b) poner en contacto el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado bajo condiciones de deshidrogenación en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de deshidrogenación para liberar el hidrógeno a partir del sustrato pi-conjugado extendido, al menos parcialmente hidrogenado; en donde el sustrato pi-conjugado extendido y el sustrato pi-conjugado extendido al menos parcialmente hidrogenado son líquidos en condiciones de deshidrogenación de la etapa b) . 61. Un distribuidor para distribuir un primer líquido y recuperar un segundo líquido que comprende un primer conducto que tiene un primer orificio para distribuir el primer líquido y un segundo conducto que contiene un 195 segundo orificio para recuperar el segundo liquido en dirección contracorriente del primer líquido. 62. El distribuidor de la reivindicación 61, en donde el primer conducto y el segundo conducto se sitúan en un alojamiento y el primer orificio se sitúa adyacente al segundo orificio. 63. El distribuidor de la reivindicación 61, en donde el primer conducto y el segundo conducto se sitúan en un alojamiento y el primer conducto se sitúa sin el segundo conducto. 6 . El distribuidor de la reivindicación 61 ó la reivindicación 2, en donde el orificio del primer conducto se adapta con un medio para acoplar, bloquear y sellar el primer orificio a un primer compartimiento para recibir el primer liquido en una dirección contracorriente al segundo liquido . 65. El distribuidor de la reivindicación 61, o la reivindicación 62, en donde el orificio del segundo conducto se adapta con un medio para acoplar, bloquear y sellar el segundo orificio a un segundo compartimiento para recuperar el segundo líquido en una dirección contracorriente al primer líquido. 66. El distribuidor de la reivindicación 61, en donde el orificio de recuperación reside dentro del orificio de distribución. 196 67. El distribuidor de la reivindicación 61, en donde el orificio de distribuidor reside dentro del orificio de recuperación. 68. Un proceso para distribuir un primer liquido a un primer compartimiento y recuperar un segundo líquido situado en un segundo compartimiento, que comprende: colocar un distribuidor en comunicación con un primer compartimiento y un segundo compartimiento, el distribuidor comprende un primer conducto que tiene un orificio para distribuir el primer líquido y un segundo conducto que tiene un orificio para recuperar un segundo líquido en dirección contracorriente al primer líquido; transferir el primer líquido a través del primer conducto en el primer compartimiento; y transferir el segundo líquido situado en el segundo compartimiento dentro del segundo conducto. 69. El proceso de la reivindicación 68, que comprende además transferir al segundo líquido a partir del segundo conducto en un tanque de recepción. 70. El proceso de la reivindicación 68, en donde la transferencia del primer líquido y la transferencia del segundo líquido se conducen simultáneamente. 71. El proceso de la reivindicación 68, en donde la transferencia del primer líquido se inicia antes de la transferencia del segundo líquido. 197 72. El proceso de la reivindicación 68, en donde el primer compartimiento y el segundo compartimiento se separan por una vej iga expandible . 73. El proceso de al reivindicación 68, en donde el primer compartimiento y el segundo compartimiento se separan por una membrana impermeable. 74. Un proceso de carga de combustible que comprende : colocar un distribuidor que comprende un primer conducto que tiene un orificio para distribuir un primer líquido que comprende un sustrato pí-conjugado al menos parcialmente hidrogenado y un segundo conducto que tiene un orificio para recuperar un segundo líquido que comprende un sustrato pi-conjugado en comunicación fluida con un primer compartimiento y un segundo compartimiento; transferir una porción del primer líquido que reside en el primer compartimiento dentro de un generador de hidrógeno y poner en contacto la porción del primer líquido almacenado con un catalizador de deshidrogenación bajo condiciones de deshidrogenación suficientes para proporcionar hidrógeno y el segundo líquido; transferir al menos una porción del segundo líquido dentro del segundo compartimiento; transferir el primer líquido a través del primer conducto dentro del primer compartimiento y transferir el 198 segundo líquido a través del segundo conducto. 75. El proceso de la reivindicación 74, en donde la transferencia del primer líquido y la transferencia del segundo líquido se conducen simultáneamente. 76. El proceso de la reivindicación 74, en donde la transferencia del primer líquido se inicia antes de la transferencia del segundo líquido. 77. El proceso de la reivindicación 74, en donde el primer líquido y el segundo líquido tienen un punto de ebullición antes de las condiciones de la deshidrogenación. 78. El proceso de la reivindicación 74, en donde el primer compartimiento y el segundo compartimiento se separan por una vejiga expandible. 79. El proceso de la reivindicación 74, en donde el primer compartimiento y el segundo compartimiento se separan por una membrana semi-permeable . 80. El proceso de la reivindicación 74, en donde el sustrato pi-conjugado es un sustrato pi-conjugado extendido seleccionado a partir del grupo que consiste de hidrocarburos aromáticos policíclicos extendidos, sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos de nitrógeno, sustratos pi-conjugados extendidos con heteroátomos diferentes del nitrógeno, polímeros y oligómeros orgánicos pi-conjugados, sustratos pi-conjugados iónicos, sustratos monocíclicos pi-conjugados con múltiples heteroátomos de 199 nitrógeno, sustratos pi-con ugados con al menos un grupo triple unido, una resina, y cualquier combinación de dos o más de los anteriores . 81. El proceso de la reivindicación 80, en donde el sustrato pi-conjugado es un hidrocarburo aromático policíclico extendido seleccionado del grupo que consiste de pireno, perileno, coroneno, ovaleno, piceno y rubiceno, fluoreno, indeno y acenanaftileno, pirantrona; y cualquier combinación de dos o más de los anteriores . 82. El proceso de la reivindicación 80, en donde el sustrato pi-conjugado es un sustrato pi-conjugado extendido con heteroátomo de nitrógeno seleccionado a partir del grupo que consiste de fenantrolina, quinolina, N-metilindol , 1,2-dimetilindol , l-etil-2-metilindol ; carbazol, N-metilcarbazol , N-etilcarbazol , N-n-propilcarbazol N-isopropilcarbazol ; acridina; indol [2 , 3-b] carbazol, indol [3 , 2-a] carbazol 1,4,5,8,9, 12-hexaazatrifenileno, pirazin [2 , 3-b] pirazina, ?,?' ,N" -trimetil-6 , ll-dihidro-5H-diindol [2 , 3-a: 2 ' , 3 ' -c] carbazol, 1, 7-dihidrobenzo [1, 2-b:5 , 4-b'Jdipirrol, 4H-benzo [def] carbazol ; y cualquier combinación de dos o más de los anteriores . 83. El proceso de la reivindicación 80, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un sustrato pi-conjugado extendido con heteroátomos diferentes del nitrógeno seleccionado del grupo que consiste de dibenzotiafeno, 200 fosfoindol, P-metoxifosfoindol , P-metilfosfoindol , dimetilsilaindeno, boraindol, borafluoreno , metilboraindol ; y cualquier combinación de dos o más de los anteriores. 84. El proceso de la reivindicación 80, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un polímero u oligómero orgánico pi-conjugado seleccionado a partir del grupo que consiste de polipirrol, poliindol, poli (metilcarbazol) , polianilina, poli (9-vinilcarbazol) ; y cualquier combinación de dos o más de los anteriores . 85. El proceso de la reivindicación 80, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un sustrato pi-conjugado iónico seleccionado a partir del grupo que consiste de N-litiocarbazol , N-litioindol , N-litiodifenilamina, N-sodiocarbazol , N-potasiocarbazol , la sal de tetrametilamonio de carbazol; y cualquier combinación de dos o más de los anteriores . 86. El proceso de la reivindicación 80, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un sustrato monocíclico pi-conjugado con múltiples hetero tomos de nitrógeno seleccionados a partir del grupo que consiste de pirazina, N-metilimidazol; y cualquier combinación de los mismos. 87. El proceso de la reivindicación 80, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es un sustrato pi-conjugado con al menos un triple grupo unido seleccionado a partir del grupo que consiste de tereftalonitrilo (1,4- 201 dinitrilobenceno) , benzonitrilo, 1 , 3 , 5-trinitrilobenceno; y cualquier combinación de dos o más de los anteriores . 88. El proceso de la reivindicación 80, en donde el sustrato pi-conjugado extendido es una resina o una fracción de resina seleccionado a partir del grupo que consiste de resina natural, resina sintética, resina sintética que comprende moléculas con heteroátomos de nitrógeno y combinaciones de los mismos . 89. El proceso de la reivindicación 84, en donde el sustrato pi-conjugado se selecciona a partir del grupo que consiste de un carbociclo aromático de anillo pequeño o un carbociclo aromático de anillo fusionado que tiene hasta tres anillos carbocíclicos fusionados; análogos de heterociclo del carbociclo aromático de anillo pequeño o carbociclo aromático de anillo fusionado que tiene hasta tres anillos aromáticos fusionados; un silano sustituido con fenilo; un oligómero sustituido con arilo o polímero de peso molecular bajo de etileno; un polímero u oligómero de siloxano sustituido con arilo y vinilo; y un polímero de fenileno de peso molecular bajo. 90. El proceso de la reivindicación 89, en donde el sustrato pi-conjugado es un carbociclo aromático de anillo pequeño de un carbociclo aromático de anillo fusionado que tiene hasta tres anillos carbocíclicos aromáticos fusionados seleccionados a partir del grupo que consiste de benceno, 202 tolueno, naftaleno, antraceno y una combinación de dos o más de lo anterior. 91'. El proceso de la reivindicación 89, en donde el sustrato pi-conjugado es un polímero u oligómero de un siloxano sustituido con arilo, en donde el grupo arilo se selecciona a partir del grupo que consiste de -fenilo, -tolilo, -naftilo y -antracilo o cualquier combinación de dos o más de los anteriores . 92. El proceso de la reivindicación 84, en donde el sustrato pi-conjugado al menos parcialmente hidrogenado tiene un punto de ebullición de al menos aproximadamente 200°C. 93. El proceso de la reivindicación 84, en donde el sustrato pi-conjugado al menos parcialmente hidrogenado tiene un punto de fusión de menos de aproximadamente -10°C. 94. El proceso de la reivindicación 84, en donde el sustrato pi-conjugado tiene un punto de ebullición de al menos aproximadamente 200°C. 95. El proceso de la reivindicación 84, en donde el sustrato pi-conjugado tiene un punto de fusión de menos de aproximadamente -10°C . 96. El proceso de la reivindicación 84, en donde el sustrato pi-conjugado al menos parcialmente hidrogenado comprende además un segundo sustrato pi-conjugado al menos parcialmente hidrogenado. 203 97. El proceso de la reivindicación 96, en donde el sustrato pi-conjugado extendido, al menos parcialmente hidrogenado y el segundo sustrato pi-con ugado, extendido, al menos parcialmente hidrogenado forma una mezcla de material fundible. 98. El proceso de la reivindicación 97, en donde la mezcla de material fundible comprende N-metilcarbazol , N-etilcarbazol , N-propilcarbazol y cualquiera de dos o más de los anteriores . 99. El proceso de la reivindicación 98, en donde la mezcla de material fundible comprende l-etil-2-metilindol y 1, 2-dimetilindol . 100. El proceso de la reivindicación 97, en donde la mezcla de material fundible de al menos dos diferentes sustratos pi-conjugados extendidos, al menos parcialmente hidrogenados de mezcla de material fundible es un líquido de -10°C.