KR101950701B1 - 탄소-코팅된 지지체 기반의 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 - Google Patents
탄소-코팅된 지지체 기반의 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101950701B1 KR101950701B1 KR1020170107830A KR20170107830A KR101950701B1 KR 101950701 B1 KR101950701 B1 KR 101950701B1 KR 1020170107830 A KR1020170107830 A KR 1020170107830A KR 20170107830 A KR20170107830 A KR 20170107830A KR 101950701 B1 KR101950701 B1 KR 101950701B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- hydrogenation
- hydrogen
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 177
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 138
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 136
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- -1 pyridine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 104
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 104
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 80
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 66
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 59
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 36
- 239000005521 carbonaceous coating layer Substances 0.000 claims description 30
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- LOTBYPQQWICYBB-UHFFFAOYSA-N methyl n-hexyl-n-[2-(hexylamino)ethyl]carbamate Chemical compound CCCCCCNCCN(C(=O)OC)CCCCCC LOTBYPQQWICYBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 6
- ZFZPQOVKSLKIKI-UHFFFAOYSA-N 2-(1-phenylethyl)pyridine Chemical compound C=1C=CC=NC=1C(C)C1=CC=CC=C1 ZFZPQOVKSLKIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 30
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract description 23
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 46
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 38
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 13
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 6
- PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 9-ethylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(CC)C3=CC=CC=C3C2=C1 PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- PKQYSCBUFZOAPE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibenzyl-3-methylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC=1C(C)=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 PKQYSCBUFZOAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B01J35/1019—
-
- B01J35/1038—
-
- B01J35/1042—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 개시 내용에서는 탄소-코팅된 지지체 기반의 촉매의 존재 하에서, 수소 저장 물질 또는 화합물로서 액체 유기 수소 운반체인 적어도 하나의 공액 결합을 갖는 피리딘 화합물을 이용하여 수소를 저장 및 방출하는 방법 및 이에 사용되는 촉매 및 이의 제조방법이 기재된다.
Description
본 개시 내용은 탄소-코팅된 지지체 기반의 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 탄소-코팅된 지지체 기반의 촉매의 존재 하에서, 수소 저장 물질 또는 화합물로서 액체 유기 수소 운반체인 적어도 하나의 공액 결합을 갖는 피리딘 화합물을 이용하여 수소를 저장 및 방출하는 방법 및 이에 사용되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 매장량 감소, 연소 시 발생하는 오염 물질 및 이산화탄소로 인한 지구 온난화 등의 환경오염 문제가 심각하게 대두됨에 따라 대체 에너지 개발에 대한 전 세계적인 관심 및 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
대체 에너지원으로서 풍력, 조력, 지열, 수소 에너지, 태양 에너지 등과 같은 신재생 에너지가 각광받고 있는 바, 상기 열거된 에너지원 각각마다 장단점을 갖고 있다. 이와 관련하여, 신재생 에너지는 시간 및 자연 환경에 따른 에너지원의 불안정성으로 인하여 원활한 수요 및 공급이 곤란하므로, 종래의 화석연료를 효과적으로 대체하기 위하여는 안정적으로 에너지를 공급할 수 있도록 잉여 에너지를 저장하고 공급하는 기술에 대한 개발이 필요하다.
이러한 관점에서, 수소 에너지는, (i) 단위 질량당 가장 에너지 효율이 높고, (ii) 연소 시 물만 발생할 뿐, 다른 유해한 부산물이 없으며, (iii) 수소의 주된 소스인 물은 자연에 풍부하며 사용 후 물로 전환되므로 재사용 면에서 유리하고, 그리고 (iv) 수소를 연료로 사용하는 분산 전원으로 정밀산업 및 IT 산업경쟁력을 확보하는데 적합하기 때문에 특히 주목받고 있다. 더욱이, 수소는 태양에너지, 풍력 등과 같은 다른 신재생 에너지를 이용하여 생산할 수 있고, 다양한 에너지원뿐만 아니라, 다른 산업분야(예를 들면, 각종 석유화학 분야)에서도 광범위하게 적용될 수 있는 등, 국내외에서 미래의 핵심 에너지원으로 부상하고 있다.
일반적으로 수소 에너지의 연구 개발은 크게 수소의 제조 분야, 운반(수송) 분야, 및 저장 분야로 구분되는데, 수소는 질량 대비 에너지 저장 능력이 우수한 반면, 체적 대비 에너지 저장 능력은 낮기 때문에 수소를 효율적으로 저장하는 기술이 수소 에너지의 실용화에 가장 큰 장애 요인으로 작용하고 있다. 예를 들면, 77 K 조건에서 10 중량% 이상의 질량 저장밀도를 갖는 물질이 알려졌으나, 이러한 물질들의 부피저장 밀도는 40 g/L로서 실제 수소 저장 물질로 사용하기 위하여는 체적 저장밀도가 낮은 편이다. 따라서, 최대한 가볍고 부피가 작은 저장 매체에 가급적 많은 량의 수소를 저장하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이를 해결하기 위하여, 각국은 수년간 많은 연구 개발비를 투자하였고, 지금까지 연구 개발된 수소의 효율적인 저장 방법은 700 bar의 압력을 이용해 수소를 압축하는 CGH2 방법 및 영하 253 ℃에서 액화시켜 액체 수소를 보관하는 LH2 방법이 있다. 그러나 이러한 가압 또는 액화 방식은 낮은 온도를 유지해야 하며, 액상 수소의 밀도 역시 71.2 kg/㎥으로 낮은 수준이다.
이에 대한 대안으로서 수소 저장능을 갖는 물질, 예를 들면 무기-유기 골격구조체(Metal-organic frameworks; MOFs), 탄소나노튜브, 제올라이트, 활성탄 등의 다공성 유기 또는 무기 나노소재, 메탈하이드라이드 등이 수소 에너지를 효과적으로 저장하는 물질로서 관심을 받고 있다(Nature, 427, 523 (2004); J. Am. Chem. Soc., 127, 14904 (2005); 일본특허공개번호 제2008-95172호, 제2011-131120호 등). 그러나, MOFs, 다공성 나노 소재의 물리적 흡수에 의한 상온 기상 수소 저장 기술의 경우, 에너지 저장 밀도가 상대적으로 낮고, 수소의 저장 및 탈착 시 요구되는 에너지가 비교적 크기 때문에 소형화 및 모듈화가 곤란하다.
상기의 점을 고려하여, 최근에는 유기물, 구체적으로 액체 유기 수소 운반체 (LOHCs; Liquid Organic Hydrogen Carrier)를 이용한 가역적 촉매 수소화/탈수소화 반응에 의한 수소 저장 기술이 개발된 바 있다(미국특허번호 제7,901,491호 등). LOHC 기술은 미국 에너지부(DOE)의 권고안인 5 중량% 이상의 수소를 저장할 수 있으며, 낮은 압력 범위에서 운전할 수 있고, 저장 물질을 용이하게 재생할 수 있는 등의 장점을 갖고 있고, 또한 액상 화석 연료의 장점인 취급성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 기존의 액체 연료 수송 및 저장 인프라를 이용한 효율적인 수송 및 저장이 가능한 실용적인 수소 저장 시스템을 제공할 수 있다(Energ. Rev., 6 (2002) 141, Energ. Environ. Sci., 8 (2015) 1035-1045).
LOHC 물질로서 초기에는 고리형 방향족 화합물인 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 바이페닐 화합물 등이 주로 연구되었으나, 이들은 휘발성 물질로서 제한적으로 이용되므로 티오펜, 퀴날딘, 카바졸 등의 물질도 개발되었다. 이와 관련하여, 수소 저장 물질로서, 파이-공액 기재 형태의 화합물을 이용하는 기술이 알려져 있으나(예를 들면, 미국특허번호 제7,351,395호 등), 파이-공액으로 인한 일률적인 반응성 확보 곤란성, 대부분 고체상으로 존재하므로 혼합물 형태로 사용된다. 특히, N-에틸카바졸 (NEC)/수소화된 N-에틸카바졸(H12-NEC)을 사용한 경우, 이론적 수소 저장 용량이 5.8 중량%이나, NEC의 높은 융점(68 ℃)로 인하여 상온에서 고상으로 존재하는 등, 수송 및 저장이 제한된다.
이러한 문제점을 완화하고자, 수소 저장 물질로서 벤질톨루엔과 디벤질톨루엔을 사용하는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 국내특허공개번호 제2015-97558호 등). 상기 수소 저잘 물질은 상온에서 액상으로 존재하며, 280 ℃ 이상의 비점을 갖기 때문에 활용 측면에서 제약은 없으나, 탄화수소 구조의 한계로 인하여 수소화 및 탈수소화 반응 효율을 높이는데 한계가 있다. 특히, NEC에 비하여 탈수소화 반응 속도가 낮기 때문에 300 ℃ 이상의 고온 탈수소화가 요구된다.
한편, LOHC를 이용한 수소 저장/방출 시스템을 상용화하기 위하여는 수소 저장 물질의 개발 이외에도 다양한 기술 요인을 고려해야 한다. 이중 촉매에 있어서는, (1) 저온에서의 효과적인 탈수소화 반응 효율, 및 (2) 촉매의 안정성(재사용 가능성)이 고려되어야 한다.
이와 관련하여, 종래에는 통상의 LOHC의 수소화/탈수소화 반응시 당업계에서 통상적으로 사용되는 촉매가 적용되었는 바, 예를 들면 기존에 연구된 바에 따르면, ⅧB족 금속원소가 다공성 지지체 상에 담지된 촉매가 사용되었다. 구체적으로, 수소화 촉매의 경우에는 Ru/Al2O3 촉매, Pt/Al2O3 촉매, Pd/Al2O3 촉매, Ru-Pt/Al2O3 촉매, Ru-Pd/Al2O3 촉매, Pt-Pd/Al2O3 촉매, Pt/Al2O3와 Ru/Al2O3의 혼합촉매, Pt/Al2O3와 Pd/Al2O3의 혼합촉매 등이 사용 가능한 한편, 탈수소화 촉매의 경우에는 탄소(보다 구체적으로 활성탄) 지지체에 금속이 담지된 촉매로서 Pt/C 촉매, Pd/C 촉매, Ru-Pt/C 촉매, Ru-Pd/C 촉매, Pt-Pd/C 촉매, Pt/C와 Pd/C의 혼합촉매 등이 사용될 수 있다.
그러나, 전술한 수소화 및 탈수소화 촉매 중 탄소 지지체를 사용하는 탈수소화 촉매의 경우, 밀도가 낮고 성형이 곤란하므로 상용 공정에 적용할 정도로 대량 생산하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 담지되는 활성 금속이 쉽게 응집되는 현상(aggregation)이 발생하여 장기 안정성 면에서 불리하다.
이처럼, 종래의 수소화 및/또는 탈수소화 촉매는 여전히 반응 효율, 장기 안정성 등에 있어서 개선 여지가 존재한다.
따라서, 본 개시 내용의 일 구체예에서는 액체 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출에 수반되는 촉매 반응에 있어서 반응 효율, 장기 안정성, 재생 가능성 등을 개선할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 액체 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 및 시스템에 수반되는 수소화 및 탈수소화 촉매 활성을 모두 개선할 수 있는 촉매 지지체 및 이를 이용한 촉매를 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
적어도 하나의 공액 결합을 갖는 피리딘계 고리 화합물에 대하여 촉매의 존재 하에서 수소를 저장하는 수소화 단계; 및
상기 수소화된 피리딘계 고리 화합물로부터 촉매의 존재 하에서 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;
를 포함하며,
상기 수소화 단계 및 상기 탈수소화 단계 중 적어도 하나에 사용되는 촉매는, (i) 고상의 다공성 무기질 구조물에 탄소질 코팅층이 형성된 복합 지지체, 및 (ii) 상기 복합 지지체 상에 담지된 활성 금속을 포함하며, 상기 활성 금속은 주기율표 상의 VIII족 금속으로부터 적어도 하나가 선택되는 수소의 저장 및 방출 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 피리딘계 고리 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[일반식 1]
상기 식에서,
Y는 CH, 또는 N이고,
Z는 H, 또는 
(Q는 CH 또는 N임)이고,
R1은 H, C1 내지 C6의 알킬기, 또는 
이고,
R2는 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R3은 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, 그리고
X1 및 X2는 각각 단일 결합, -(CHR4)n-(n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임), -C(=CH2)-, -C(O)-, 또는 -N(R5)-(R5는 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임)이다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 피리딘계 고리 화합물은 2-(메틸벤질)피리딘일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 피리딘계 고리 화합물의 비점은 적어도 250℃일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 활성 금속은 VIII족 귀금속으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
용매 및 탄소 소스로서 글리세롤을 함유하는 혼합 용액을 제공하는 단계, 여기서 혼합 용액 내 글리세롤의 농도는 5 내지 60 몰%임;
상기 혼합 용액 및 알루미나-함유 구조물을 접촉시키는 단계;
상기 혼합 용액과 접촉된 알루미나 구조물을 비활성 분위기 하에서 열 분해하여 알루미나 구조물 상에 탄소질 코팅층이 형성된 복합 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 복합 지지체 상에 활성 금속을 담지시키는 단계, 상기 활성 금속은 주기율표 상의 VIII족 금속으로부터 적어도 하나가 선택됨;
를 포함하는 수소화/탈수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 알루미나-함유 구조물은 200 내지 350 ㎡/g의 BET 비표면적, 0.5 내지 1 ㎤/g의 포어 체적, 및 95 내지 120 Å의 포어 크기를 가질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 알루미나-함유 구조물은 볼 형상의 구조물일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 복합 지지체는 170 내지 240 ㎡/g의 BET 비표면적, 0.45 내지 0.7 ㎤/g의 포어 체적, 및 100 내지 115 Å의 포어 크기를 가질 수 있다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
비균일계 수소화/탈수소화 촉매로서,
알루미나-함유 구조물에 탄소질 코팅층이 형성된 복합 지지체; 및
촉매 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 활성 금속;
을 포함하며,
상기 복합 지지체 기준으로 상기 탄소질 코팅층의 함량은 1 내지 4.5 중량% 범위이고,
상기 탄소질 코팅 내 비정질 탄소 : 그래파이트형 탄소의 중량 비는 0.1 내지 1.1 : 1의 범위이고,
상기 활성 금속은 주기율표 상의 VIII족 금속으로부터 적어도 하나가 선택되며, 그리고
상기 금속의 평균 입자 사이즈는 0.5 내지 4 nm이고, 이의 분산도는 15 내지 30%인 촉매가 제공된다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 피리딘계 고리 화합물, 특히 비교적 비점이 높은 액상의 피리딘계 고리 화합물을 수소 저장 물질(화합물)로 사용하고, 이의 수소 저장(수소화 반응) 및 방출(탈수소화 반응) 모두에 효과적으로 적용 가능한 촉매를 적용함으로써 기존의 수소화 및/또는 탈수소화 촉매, 특히 알루미나 지지체 상에 활성 금속이 담지된 촉매에 비하여 반응 효율은 물론 장기안정성 면에서 현저히 개선된 효과를 달성할 수 있다.
또한, 본 구체예에 있어서, 탄소의 함량, 비표면적 및 기공 크기, 함유된 탄소 형태의 비 등이 조절된 유무기 복합 지지체를 사용한 결과, 이에 담지되는 활성 금속의 분산도, 활성 금속의 크기 등이 적정 범위로 조절된 촉매를 제조할 수 있는 바, 수소화 및/또는 탈수소화 반응에 특히 적합한 특성을 갖는다. 따라서, 피리딘계 고리 화합물을 비롯한 다양한 수소저장 물질(화합물)을 이용한 수소 저장 및 방출 공정에 대하여도 적용 가능하므로 상용화 가능성이 높다.
도 1은 표 1에서 나열된 피리딘계 고리 화합물과 관련하여, 밀도범함수이론 (DFT) 계산법으로 계산된 탈수소화 엔탈피 값 및 수소 저장 용량을 나타내는 그래프이고.
도 2a 및 도 2b 각각은 비교예 및 실시예에 따라 제조된 지지체의 열중량 분석(TGA : Thermogravimetric analysis)에 의한 중량 감소 및 Q-Mass CO2 (m/z=44) 전류를 나타내는 그래프이고,
도 3은 비교예 및 실시예에 따라 제조된 지지체 각각의 탄소 형태(비정질형: D 밴드, 그래파이트형: G 밴드)를 확인하기 위한 라만(Raman) 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이고,
도 4는 (a) Pd/C, (b) Pd/Al2O3, (c) Pd/CCA_5, (d) Pd/CCA_10, (e) Pd/CCA_25, (f) Pd/CCA_50, (g) Pd/CCA_70 및 (h) Pd/CCA_90에 대한 TEM 사진 및 입자 크기 분포도 히스토그램이고,
도 5는 Pd/C, Pd/Al2O3 및 Pd/CCA 시리즈의 H2 탈착(승온 구간 40 내지 100 ℃) 및 H2 흡착(냉각 구간 100 내지 40 ℃)에 대한 H2-TPR 반복 분석 결과를 나타내는 그래프이고,
도 6은 Pd/C, Pd/Al2O3, Pd/CCA_25 및 Pd/CCA_90 촉매 각각에 대하여 반응 온도의 승온 구간에서 초기 수소 발생량을 대비한 탈수소화 반응 그래프이고(반응 조건: 250 ℃, 1 bar, 1 h 및 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.18%),
도 7은 촉매의 장기안정성 평가를 위하여 촉매의 사용 회수에 따른 탈수소화 반응 활성을 나타내는 그래프(반응 조건: 250 ℃, 1 bar, 4 h, 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.18%)이고, 그리고
도 8은 촉매의 장기안정성 평가를 위하여 촉매의 사용 회수에 따른 금속의 분산도를 나타내는 그래프이다.
도 2a 및 도 2b 각각은 비교예 및 실시예에 따라 제조된 지지체의 열중량 분석(TGA : Thermogravimetric analysis)에 의한 중량 감소 및 Q-Mass CO2 (m/z=44) 전류를 나타내는 그래프이고,
도 3은 비교예 및 실시예에 따라 제조된 지지체 각각의 탄소 형태(비정질형: D 밴드, 그래파이트형: G 밴드)를 확인하기 위한 라만(Raman) 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이고,
도 4는 (a) Pd/C, (b) Pd/Al2O3, (c) Pd/CCA_5, (d) Pd/CCA_10, (e) Pd/CCA_25, (f) Pd/CCA_50, (g) Pd/CCA_70 및 (h) Pd/CCA_90에 대한 TEM 사진 및 입자 크기 분포도 히스토그램이고,
도 5는 Pd/C, Pd/Al2O3 및 Pd/CCA 시리즈의 H2 탈착(승온 구간 40 내지 100 ℃) 및 H2 흡착(냉각 구간 100 내지 40 ℃)에 대한 H2-TPR 반복 분석 결과를 나타내는 그래프이고,
도 6은 Pd/C, Pd/Al2O3, Pd/CCA_25 및 Pd/CCA_90 촉매 각각에 대하여 반응 온도의 승온 구간에서 초기 수소 발생량을 대비한 탈수소화 반응 그래프이고(반응 조건: 250 ℃, 1 bar, 1 h 및 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.18%),
도 7은 촉매의 장기안정성 평가를 위하여 촉매의 사용 회수에 따른 탈수소화 반응 활성을 나타내는 그래프(반응 조건: 250 ℃, 1 bar, 4 h, 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.18%)이고, 그리고
도 8은 촉매의 장기안정성 평가를 위하여 촉매의 사용 회수에 따른 금속의 분산도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있다.
"수소화(hydrogenation)"는 수소의 공급 하에서 화합물을 촉매와 접촉시켜 화합물의 적어도 일부분에 수소를 화학적으로 부가함으로써 화합물 내 수소 함량을 증가시키는 반응을 의미할 수 있다.
"탈수소화(dehydrogenation)"는 화합물 내 수소가 제거되고, 더 나아가 제거된 수소를 화합물로부터 방출하는 반응을 의미할 수 있다.
"활성탄"은 다공성 형태의 탄소를 의미할 수 있는 바, 화학적 또는 물리적 활성화법에 의하여 합성될 수 있다.
"함침법(impregnation)"은 촉매 전구체를 용해시킨 용액을 지지체에 함침시킨 다음, 필요시 건조 및/또는 소성(또는 환원) 처리 과정을 거치는 방식으로 촉매를 제조하는 방법을 의미할 수 있다.
수소 저장 물질(액체 유기 수소 운반체)
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 수소 저장 물질로서 액체 유기 수소 운반체(LOHC)를 사용하는 바, 이러한 액체 유기 수소 운반체 시스템은 수소-희박 및 수소-풍부 유기 화합물로 이루어지며, 이는 반복되는 촉매적 수소화 및 탈수소화 사이클에 의하여 수소를 저장 및 방출할 수 있다. 특히, 액체 유기 수소 운반체 형태로 수소를 취급함으로써 기존의 연료용 설비를 활용할 수 있고, 기체(예를 들면, 이산화탄소 또는 질소)의 수소화에 의한 수소 저장과 달리, 액체 유기 수소 운반체로부터 수소를 방출할 경우, 고비점 운반체 화합물의 응축 후에 순수한 수소를 생성할 수 있다.
이와 관련하여, 일 구체예에 따르면, 액체 유기 수소 운반체로서 적어도 하나의 공액 결합을 갖는 헤테로 고리 화합물, 구체적으로 적어도 하나의 공액 결합을 갖는 피리딘계 고리 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 액체 유기 수소 운반체 화합물은 질소(N) 원자가 고리에 존재함으로써, 탈수소화 엔탈피를 낮추는 특성을 갖고 있기 때문에 기존의 액체 유기 수소 운반체, 예를 들면 디벤질톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 화합물 등에 비하여 수소의 저장(또는 수소의 흡수) 및/또는 방출(수소의 탈리)이 용이하고, 탈수소화 및 수소화 반응 후에도 액상으로 동일한 상을 유지하기 때문에 운반 및 반응이 용이하다는 장점을 갖는다.
일 구체예에 따르면, 액체 유기 수소 운반체로서 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[일반식 1]
상기 식에서,
Y는 CH, 또는 N이고,
Z는 H, 또는 
(Q는 CH 또는 N임)이고,
R1은 H, C1 내지 C6의 알킬기, 또는 
이고,
R2는 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R3은 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, 그리고
X1 및 X2는 각각 단일 결합, -(CHR4)n-(n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임), -C(=CH2)-, -C(O)-, 또는 -N(R5)-(R5는 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임)이다.
상기 일반식 1로 표시되는 피리딘계 수소 저장 물질(화합물)은, 예를 들면 약 20 ℃ 이하, 구체적으로 약 -50 내지 18 ℃, 보다 구체적으로 약 -40 내지 15 ℃의 융점을 나타낼 수 있는 바, 실온에서 액상을 유지할 수 있다. 이러한 융점 특성으로 인하여, 액체 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출 시스템에 반응성 개선을 위한 별도의 용매 및/또는 첨가물의 사용을 생략할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 상기 일반식 1로 표시되는 피리딘계 화합물의 비점은 적어도 약 250 ℃, 구체적으로 약 270 내지 400 ℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 380 ℃ 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 피리딘계 수소 저장 물질(화합물)은 하기 일반식 1a로 표시될 수 있다.
[일반식 1a]
상기 식에서,
Y는 CH, 또는 N이고,
R1은 H 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2는 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, 그리고
X1은 -(CHR4)n-(n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임)이다.
다른 예시적인 구체예에 따르면, 상기 피리딘계 수소 저장 물질(화합물)은 하기 일반식 1b로 표시될 수 있다.
[일반식 1b]
상기 식에서,
Y는 CH, 또는 N이고,
R1은 H, C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2는 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R3은 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, 그리고
X1 및 X2는 각각 단일 결합, -(CHR4)n-(n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임), -C(=CH2)-, -C(O)-, 또는 -N(R5)-(R5는 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임)이다.
또 다른 예시적 구체예에 따르면, 상기 피리딘계 수소 저장 물질(화합물)은 하기 일반식 1c로 표시될 수 있다.
[일반식 1c]
상기 식에서,
Y는 CH, 또는 N이고,
R1은 H, C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2는 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R3은 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, 그리고
X1 및 X2는 각각 단일 결합 또는 -(CHR4)n-(n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임)이다.
이와 관련하여, 피리딘계 수소 저장 화합물의 구체적인 예는 하기 표 1과 같다.
예시적 구체예에 따르면, 피리딘계 수소 저장 화합물은 2-(메틸벤질)피리딘일 수 있다.
한편, 상기 예시된 피리딘계 고리 화합물이 수소 저장 물질(구체적으로 액체 유기 수소 운반체)로 적용 가능한지 여부를 확인하기 위하여, 표 1에서 예시된 화합물 각각에 대하여 밀도범함수이론(DFT) 계산법으로 탈수소화 엔탈피 값 및 수소 저장 용량을 계산하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 예시된 피리딘계 고리 화합물의 경우, 미국 에너지부(DOE)에서 권장하고 있는 5 중량% 이상의 수소 저장 능력을 가지고 있으며, 더 나아가 탈수소화 엔탈피 값도 70 kJ/mol-H2 이하인 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 일부 피리딘계 고리 화합물의 경우, 수소 저장 능력이 6 중량% 이상이고, 최고 7 중량%을 나타냄을 확인할 수 있다. 탈수소화 엔탈피 값과 관련하여, 대부분의 화합물에서 65 kJ/mol-H2 이하이었고, 일부는 55 kJ/mol-H2인 수준임을 알 수 있다.
수소화/탈수소화 촉매
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 수소화/탈수소화 반응, 구체적으로 액체 유기 수소 운반체, 보다 구체적으로 일반식 1로 표시되는 피리딘계 고리 화합물의 수소화/탈수소화 반응을 통한 수소의 저장 및 방출용으로 적합한 촉매(즉, 불균일계 촉매)가 제공된다. 수소 저장(수소화) 반응은 발열 반응인 한편, 수소 방출(탈수소화) 반응은 흡열 반응이기 때문에 수소화 반응에서 보다 탈수소화 반응에서 촉매의 안정성이 우선적으로 중요하다. 이때, 촉매의 지지체는 통상적으로 촉매 활성, 안정성, 조성 및 형태를 결정하는데 핵심적인 역할을 담당한다.
본 발명자들은 액체 유기 수소 운반체를 이용한 수소의 저장 및 방출 시 적용되는 수소화 및 탈수소화 반응용 불균계일 촉매에 있어서, 종래에 개별 반응에 사용되는 촉매의 지지체가 갖는 장단점을 상호 보완할 수 있도록 탄소가 함유된 고상의 다공성 무기질 지지체, 구체적으로 고상의 다공성 무기질 구조물 상에 탄소질 코팅층이 형성된 복합 지지체를 사용한다.
복합 지지체의 기저 구조를 형성하는 다공성 무기질 구조물은 당업계에서 촉매 지지체로 사용되는 내화성을 갖는 다공성 무기 산화물 재질일 수 있는 바, 예를 들면 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 또는 이의 조합일 수 있다. 특히, 수소화 반응에 있어서 쉽게 조절이 가능한 기공 구조를 갖고 있으며, 상대적으로 높은 표면적, 높은 충진 밀도, 열적 안정성, 물리적 강도 및 재생력으로 인하여 상용 촉매에 적용되고 있는 알루미나를 사용할 수 있다. 알루미나는 고온 및 고압 조건 하에서도 안정성이 양호하기 때문에 수소화 반응에 적합한 특성을 갖고 있고, 루이스 산점이 존재하기 때문에 수소화 반응 시 생성물의 선택도 개선에 유리하다.
한편, 지지체로서 활성탄의 주 성분인 탄소는 표면적이 넓고, 산에 강하기 때문에 산성을 나타내는 금속 전구체를 고르게 분산하여 담지할 수 있기 때문에 촉매 합성이 용이한 장점을 갖는다. 특히, 탈수소화 반응에 있어서 활성탄 지지체 기반의 촉매 활성이 알루미나에 비하여 우수한 바, 이는 활성 점인 금속의 분산도가 알루미나에 비하여 활성탄에서 더 높기 때문이다.
이처럼, 열적 안정성, 물리적 강도 및 장기 안정성 면에서는 알루미나가 우수한 지지체라 볼 수 있으나, 금속 분산도가 높지 않아 탈수소화 활성이 낮다. 반면, 탄소는 우수한 금속 분산능으로 인하여 알루미나에 비하여 유리하나, 반복적으로 촉매를 사용할 경우에는 활성 금속 입자와 지지체 간의 약한 상호 작용에 의하여 금속 간 응집 현상이 발생하여 금속 입자 크기가 증가하기 때문에 촉매 활성이 급격하게 감소한다. 특히, 밀도가 낮기 때문에 촉매 성형이 곤란하여 상용 촉매로서 상업적으로 대량 생산하는데 한계가 있다.
상기의 점을 고려하여, 본 구체예에서는 촉매의 장기 안정성을 향상시키기 위하여 금속과 지지체 간에 강한 상호작용을 나타내는 다공성 무기질 성분(즉, 금속 산화물, 특히 알루미나)를 복합 지지체의 기저 구조물로 사용하여 금속 전구체와 강하게 결합함으로써 촉매의 안정성을 높이는 한편, 탈수소화 반응에 특히 효과적인 탄소질 코팅층과 결합하는 방식을 채택한다. 즉, 다공성 무기질 구조물, 구체적으로 알루미나를 기반으로 하여 장점을 최대한 구현하되, 이의 단점을 탄소질 성분과 결합하여 보완할 수 있는 복합물, 구체적으로 탄소-코팅된 알루미나를 수소화/탈수소화 촉매의 지지체로 사용하는 것이다.
예시적 구체예에 따르면, 복합 지지체의 기저 성분인 다공성 무기질 구조물, 구체적으로 알루미나 구조물의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 촉매의 안정성 및 효율을 고려하면 볼 형상을 갖는 것이 유리할 수 있다. 택일적으로, 태블릿 형상, 그래뉼 형상, 펠렛 형상 등의 다른 형상의 구조물도 가능하다. 이때, 무기질 구조물의 사이즈(또는 직경)는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 mm, 구체적으로 약 0.5 내지 5 mm, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 mm 범위일 수 있으나, 이는 예시적 목적으로 이해될 수 있다.
이러한 다공성 무기질 구조물, 구체적으로 알루미나 구조물은 일정 수준 이상의 비표면적 및 포어 체적, 그리고 조절된 사이즈의 포어를 갖는 것일 수 있다. 예시적으로, 무기질 구조물의 BET 비표면적은, 약 200 내지 350 ㎡/g, 구체적으로 약 220 내지 300 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 240 내지 290 ㎡/g 범위일 수 있다. 상술한 범위의 BET 비표면적은 금속 입자의 분산도를 높일 수 있다는 점에서 유리하다.
또한, 무기질 구조물의 포어 체적은, 예를 들면 약 0.5 내지 1 ㎤/g, 구체적으로 약 0.55 내지 0.8 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.6 내지 0.7 ㎤/g 범위일 수 있다. 포어 체적이 지나치게 작거나 큰 경우에는 반응물의 확산을 저해하거나 포어 내 반응물 농도가 낮아지는 현상이 유발될 수 있으므로 전술한 범위 내에서 조절된 것이 유리할 수 있다.
한편, 무기질 구조물의 포어 크기는, 예를 들면 약 95 내지 120 Å, 구체적으로 약 100 내지 115 Å, 보다 구체적으로 약 105 내지 110 Å 범위일 수 있다. 포어 사이즈는 반응물의 분자 사이즈가 대부분 크기 때문에 반응물의 확산 속도에 영향을 미치므로, 전술한 범위 내에서 조절된 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 복합 지지체에서 무기질 구조물 상에 형성되는 탄소질 코팅층은 크게 결정성, 비정질, 또는 결정성과 비정질의 특성 모두를 나타낼 수 있으나, 보다 구체적으로는 결정성과 비정질의 특성 모두를 나타낼 수 있다. 일 예로서, 탄소질 코팅층 내 비정질 탄소 : 그래파이트형(결정성) 탄소의 중량 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 1.1 :1, 구체적으로 0.2 내지 1 : 1, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 0.9 : 1의 범위일 수 있다. 탄소질 코팅층 내 탄소의 형태 및 이의 비율은, 예를 들면 라만 스펙트럼 분석 시 결정질 유래 피크와 비정질 유래 피크의 강도 비율(intensity ratio)을 통하여 확인할 수 있다. 이러한 탄소질 코팅층 내 결정성의 정도는, 금속을 담지할 때 비정질 형태가 많을 경우, 금속 응집 현상이 쉽게 일어나 활성 저하의 영향을 미치는 만큼, 전술한 범위를 갖는 것이 유리할 수 있다.
한편, 탄소질 코팅층의 두께는, 예를 들면 약 1 내지 10 nm, 구체적으로 약 1.2 내지 5 nm, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 3 nm 범위일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 탄소질 층의 두께가 지나치게 크거나 작은 경우에는 탄소와 무기질 구조물 간의 상호 작용을 구현하기 곤란할 수 있기 때문에 적정 범위로 조절하는 것이 바람직하나, 본 구체예가 반드시 상기 수치 범위로 한정되는 것은 아니다.
다공성 무기질 구조물 상에 탄소질 코팅층이 형성됨에 따라 코팅 전에 비하여 표면 특성이 변화할 수 있는 바, 비표면적, 포어 체적 및 포어 크기는 감소할 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 10%(구체적으로 약 1.5 내지 9%) 정도 감소할 수 있다. 이는 탄소질의 코팅 과정 중 무기질 구조물 내 포어의 표면적에 코팅되었기 때문이다. 예시적으로, 복합 지지체의 BET 비표면적은, 약 170 내지 240 ㎡/g, 구체적으로 약 190 내지 230 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 195 내지 225 ㎡/g 범위일 수 있다. 또한, 복합 지지체의 포어 체적은, 예를 들면 약 0.45 내지 0.7 ㎤/g, 구체적으로 약 0.48 내지 0.6 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 0.57 ㎤/g 범위일 수 있다. 이외에도, 복합 지지체의 포어 크기는, 예를 들면 약 100 내지 115 Å, 구체적으로 약 102 내지 110 Å, 보다 구체적으로 약 103 내지 106 Å 범위일 수 있다. 전술한 수치 범위는, 예시적 목적으로 기재된 것으로, 탄소질 코팅층의 형성 조건 등에 따라 변화 가능하다.
일 구체예에 따르면, 복합 지지체의 탄소 함량은, 예를 들면 약 1 내지 4.5 중량%, 구체적으로 약 2 내지 4 중량%, 보다 구체적으로 약 3 내지 3.5 중량% 범위일 수 있다. 복합 지지체의 탄소 함량은, 탄소질 코팅층의 두께와 관련성이 있는 바, 코팅층의 두께가 증가할수록 탄소 함량 역시 증가하는 경향을 나타낼 수 있다.
한편, 일 구체예에 있어서, 탄소-코팅된 무기질 구조물(구체적으로, 탄소-코팅된 알루미나 복합 지지체) 상에 수소화 및/또는 탈수소화 반응 활성을 갖는 금속이 담지된다. 이와 관련하여, 복합 지지체 상에 담지되는 활성 금속은 주기율표 상의 VIII족 금속, 구체적으로 VIII족 귀금속으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 이러한 활성 금속의 예는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 특히, 팔라듐(Pd) 금속이 적합한 바, 이는 팔라듐이 적어도 하나의 공액 결합을 갖는 피리딘계 고리 화합물, 특히 피리딘계 방향족 탄화수소의 구조에 대한 반응 활성이 높기 때문이다. 다만, 수소 저장 물질(화합물)에 따라 VIII족 귀금속 중 다른 금속이 담지될 수도 있는 바, 특정 구체예에서는 팔라듐 단독 또는 팔라듐이 주성분(예를 들면, 적어도 약 50 몰%, 구체적으로 적어도 약 70 몰%, 보다 구체적으로는 적어도 약 90몰%)으로 하는 합금을 활성 금속으로 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 활성 금속은 미세 금속 입자, 즉 금속 클러스터 형태로 지지체 상에 분산되어 있는 바, 이때 활성 금속의 클러스터(입자) 사이즈는, 예를 들면 약 0.5 내지 4 nm, 구체적으로 약 1 내지 3.5 nm, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 3 nm 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 활성 금속의 클러스터 사이즈가 지나치게 클 경우에는 복합 지지체 상에 담지되는 금속의 분산도 저하로 인하여 반응 효율이 감소하는 한편, 지나치게 작은 경우에는 반응물이 흡착할 활성 점의 수가 감소하여 흡착 빈도 수가 적어지는 현상이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위에서 조절되는 것이 유리할 수 있으나, 반응 조건 등에 따라 상기 수치 범위에서 다소 변경될 수도 있다.
일 구체예에 따르면, 활성 금속은 원소 기준으로 촉매 내에서, 예를 들면 약 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 4 중량% 범위로 담지될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 복합 지지체 상에 담지되는 활성 금속은 환원형(또는 원소 형태)으로 존재할 수 있으며, 이때 활성 금속의 분산도(CO-화학흡착법에 의하여 측정됨)는, 예를 들면 적어도 약 15%, 구체적으로 약 15 내지 30%, 보다 구체적으로 약 20 내지 25% 범위일 수 있다.
촉매의 제조
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 수소화/탈수소화 촉매, 구체적으로 액체 유기 수소 운반체(예를 들면, 피리딘계 고리 화합물)의 수소화/탈수소화 촉매의 제조방법은 크게 복합 지지체(탄소-코팅된 다공성 무기질 지지체, 구체적으로 탄소-코팅된 알루미나 지지체)를 제조하고, 제조된 복합 지지체 상에 활성 금속을 담지하는 방식으로 수행될 수 있다.
일 예로서, 알루미나 구조물 상에 탄소 소스의 열 분해(열처리) 방식에 의하여 탄소질 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 구체예에 따르면, 탄소 소스의 종류에 따라 탄소질 코팅층의 성상이 영향을 받는 바, 올레핀(예를 들면, 기체 상의 에틸렌 및/또는 프로필렌 등), 당류(예를 들면, 수크로오스), 알코올(예를 들면, 다가 알코올) 등을 탄소 소스로 사용하는 것을 고려할 수 있다. 다만, 기체상의 올레핀을 탄소 소스로 사용할 경우, 소결로 내에서 고온의 기체를 흘려주면서 열 분해시키는 방식으로 수행되는 바, 이는 공정 안전성을 저하시킬 수 있다. 또한, 당류의 열분해 방식의 경우, 지나치게 다량의 탄소를 침적시키는 경향을 나타내므로 알루미나와 탄소의 결합에 따른 상승 효과를 얻기 곤란할 수 있다.
상기의 점을 고려하여, 예시적 구체예에서는 탄소 소스로서, 예를 들면 탄소수 1 내지 6(구체적으로 탄소수 2 내지 3)의 다가 알코올, 보다 구체적으로 글리세롤을 사용할 수 있다. 이와 같이 탄소 소스로서 글리세롤을 사용할 경우, 비점이 290 ℃로 상온에서도 휘발되지 않아 안정적이고, 친수성 및 소수성 용매에 대하여도 용해성이 좋기때문에 임의의 용매를 사용하여도 균일한 상으로 분산이 가능하다. 더욱이, 적절한 량의 탄소를 침적시킬 수 있다는 장점을 제공할 수 있기 때문에 글리세롤의 열분해를 통한 탄소 침적 방식이 유리할 수 있다. 다만, 글리세롤을 그대로 무기질 구조물 상에 코팅할 경우, 글리세롤의 물리적 특성 중 점성이 비교적 높기 때문에 무기질 구조물의 기공 내에 완벽하게 분산되지 않는 문제점이 발생할 수 있는 만큼, 용매 내에 용해시킨 용액 형태로 기처 구조물 상에 접촉시킬 수 있다. 예시적인 용매로서, 지방족 알코올을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 용매로서 탄소수 1 내지 5(구체적으로 탄소수 2 내지 4, 보다 구체적으로 탄소수 3)의 알코올, 특히 구체적으로 이소프로판올을 용매로 사용할 수 있는 바, 혼합 용액 내 다가알코올의 농도는, 예를 들면 약 5 내지 60 몰%, 구체적으로 약 10 내지 50 몰%, 보다 구체적으로 약 15 내지 30 몰% 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 혼합 용액(코팅액) 내 탄소 소스의 농도가 지나치게 높은 경우에는 열분해를 통하여 형성된 탄소질 코팅층이 균일하게 형성되기 곤란하기 때문에, 담지되는 활성 금속의 분산도가 저하되어 수소 저장 및 방출에 수반되는 반응 효율이 저하될 수 있다.
이처럼, 코팅액 내 탄소 소스의 선정 및 탄소 함량의 조절을 통하여, 복합 지지체의 표면적 및 포어 크기를 적절한 범위로 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 코팅층 내 탄소의 비정질 형태와 그래파이트 형태 간의 적절한 비율을 달성할 수 있기 때문에 활성 금속의 분산도, 환원된 촉매의 수소 저장능 및 방출능을 개선할 수 있다. 이처럼, 전술한 탄소 소스의 농도 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 탄소 소스-함유 용액 내에 무기질 구조물을 침적(immersion)시켜 구조물 내 다수의 포어 내에 탄소 소스가 균일하게 접촉(부착)할 수 있도록 한다. 이때, 침적 시간은, 예를 들면 약 10 내지 40 시간, 구체적으로 약 18 내지 30 시간, 보다 구체적으로 약 20 내지 25 시간 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 소정 시간에 걸쳐 침적시킨 후, 코팅된 구조물은 코팅액으로부터 분리하고, 후속 열 처리에 앞서 선택적으로 건조시키는 단계가 수행될 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 건조 시 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소 소스에 중대한 영향을 주지 않는 온도 범위, 예를 들면 약 10 내지 30℃, 구체적으로 약 20 내지 25℃, 보다 구체적으로 상온에서 선정될 수 있으며, 또한 건조 시간은, 예를 들면 약 10 내지 40 시간, 구체적으로 약 18 내지 30 시간, 보다 구체적으로 약 20 내지 25 시간 범위일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 무기질 구조물 상에 탄소 소스가 코팅된 후에는 열 처리 단계가 수행될 수 있다. 이때, 열 처리 과정은 비활성 분위기 하에서 수행되어 탄소 소스를 탄소로 전환하도록 하는 바, 비활성 분위기를 형성하는 기체는, 예를 들면 헬륨, 질소, 네온, 아르곤 또는 이의 조합일 수 있는 바, 보다 구체적으로는 질소일 수 있다.
또한, 열 분해(열 처리) 온도는, 예를 들면 약 400 내지 800 ℃, 구체적으로 약 500 내지 700 ℃, 보다 구체적으로 약 550 내지 650 ℃ 범위 내에서 선정될 수 있고, 이때 승온 속도는, 예를 들면 약 1 내지 10 ℃/min, 구체적으로 약 3 내지 6 ℃/min 범위일 수 있다. 또한, 열 분해 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.5 내지 5 시간, 구체적으로 약 1 내지 3 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다.
이외에도, 열 분해 시 압력(비활성 기체의 분압)은, 예를 들면 약 1 내지 5 bar, 구체적으로 약 1.5 내지 4 bar, 보다 구체적으로 약 2 내지 3 bar의 범위일 수 있다. 택일적으로, 비활성 기체를 열처리 장치 내로 유동시키는(흘리는) 방식도 가능한 바, 이 경우 비활성 기체의 흐름 속도는, 예를 들면 약 100 내지 500 sccm, 구체적으로 약 200 내지 400 sccm 범위일 수 있다.
상술한 바와 같이 열 처리를 통한 열 분해 과정을 거쳐 다공성 무기질 구조물 상에 탄소질 코팅층이 균일하게 형성된 복합 지지체가 제조될 수 있다.
그 다음, 제조된 복합 지지체 상에 활성 금속, 구체적으로 VIII족, 보다 구체적으로 VIII족 귀금속으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속을 담지시키는 단계가 수행될 수 있는 바, 함침법(구체적으로 습식 함침법) 또는 이온 교환법, 구체적으로 함침법을 적용할 수 있다. 이를 위하여, 당업계에서 알려진 해당 금속의 염, 착체 등의 금속 전구체를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 금속 전구체로서, 수용성 염, 구체적으로 아세트산염, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물, 이의 수화물 등을 예시할 수 있으며, 착체로서 아세틸아세토네이트 착체, 포스핀 착체 등을 예시할 수 있다. 이러한 금속 전구체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히 구체적으로는 질산염 또는 이의 수화물을 사용할 수 있다. 또한, 습윤 함침 또는 이온 교환을 위하여, 금속 전구체를 함유하는 용액, 구체적으로 수용액 또는 유기 용액 형태로 적용될 수 있다.
일 예로서, 금속 전구체는 물에 용해시킨 수용액 형태로 복합 지지체와 접촉할 수 있다. 이때, 금속 전구체 수용액 중 금속 함량(원소 기준)은, 예를 들면 약 0.5 내지 5 중량%, 구체적으로 약 0.8 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 0.9 내지 1.2 중량% 범위일 수 있다.
이와 같이, 담지 과정에서 복합 지지체는 금속 전구체 용액과 소정 시간 동안 접촉하게 되며, 또한, 담지(함침 또는 이온 교환) 온도는 상온에서 진행된다. 금속 전구체의 담지 후, 통상의 후속 절차, 예를 들면 수분 또는 용매의 제거를 위한 여과 및/또는 건조 단계를 수행할 수 있는 바, 이때 건조 온도는 예를 들면 약 50 내지 130℃(구체적으로, 약 70 내지 120℃, 보다 구체적으로 약 80 내지 110℃)에서 조절 가능하다. 이러한 건조 조건은 예시적인 것으로 이해되어야 한다.
이후, 복합 지지체 상에 부착된 금속 전구체를 환원 상태의 금속(즉, 금속 원소)으로 전환시키기 위하여 환원 처리 단계가 수행될 수 있다. 이러한 환원 처리에 사용되는 기체로서, 수소, 일산화탄소 또는 이의 조합 등을 예시할 수 있고, 특히 수소를 사용할 수 있다.
환원 처리 온도는, 예를 들면 약 250 내지 500 ℃(구체적으로 약 300 내지 450 ℃, 보다 구체적으로 약 320 내지 400℃) 범위일 수 있다. 이때, 승온 속도는, 예를 들면 약 1 내지 10 ℃/min, 구체적으로 약 4 내지 6 ℃/min 범위일 수 있다. 또한, 환원 처리 시간은, 예를 들면 약 1 내지 10 시간, 구체적으로 약 2 내지 5 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다. 이외에도, 환원 처리 시 압력(환원 기체의 분압)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 예를 들면 약 1 내지 5 bar, 구체적으로 약 1.5 내지 4 bar, 보다 구체적으로 약 2 내지 3 bar의 범위일 수 있다. 환원기체를 열처리 장치 내로 유동시키는(흘리는) 방식의 경우 환원 기체의 흐름 속도는, 예를 들면 약 50 내지 300 sccm, 구체적으로 약 100 내지 200 sccm 범위일 수 있다.
상술한 환원 처리 조건은 예시적으로 이해될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 환원 처리를 통하여, 복합 지지체 상에 활성 금속이 환원 형태(즉, 원소 형태)로 담지된 촉매를 제조할 수 있다.
이와 같이 개선된 성상의 촉매는 탄소 단독(구체적으로 활성탄)의 지지체, 알루미나 단독의 지지체, 또는 이들 간의 단순 혼합물 형태의 지지체를 사용하여 제조된 촉매에 비하여 월등히 개선된 수소화/탈수소화 반응(특히, 탈수소화 반응) 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 장기 안정성 면에서도 현저한 장점을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 구체예에서 제조된 복합 지지체를 이용한 촉매는 수소화 반응 및 탈수소화 반응 모두에 활성을 나타내어 단일 촉매로 적용 가능한 만큼, 종래에 2종의 촉매(수소화 촉매 및 탈수소화 촉매)를 사용하는 경우에 비하여 촉매 비용을 절감할 수 있다.
피리딘계 화합물을 이용한 수소의 저장 및 방출 공정
상술한 바와 같이 제조된 촉매는 수소 저장 물질로서 액체 수소 유기 운반체, 구체적으로 피리딘계 고리 화합물, 보다 구체적으로 일반식 1에 따른 피리딘계 고리 화합물의 수소화/탈수소화 사이클을 반복하는 방식으로 수소 저장 및 방출을 수행하는데 적합하다.
예시적 구체예에 따른 수소 저장 및 방출 방법은 피리딘계 고리 화합물(구체적으로 액상 형태)을 반응계 내에서 전술한 촉매와 접촉하는 단계를 수반할 수 있다. 이때, 촉매 내 활성 금속/피리딘계 고리 화합물의 몰 비는, 예를 들면 약 0.05 내지 1%, 구체적으로 약 0.1 내지 0.5%, 보다 구체적으로 약 0.15 내지 0.4% 범위일 수 있으나, 사용되는 수소 저장 화합물의 종류, 활성 금속의 종류 등에 따라 상기 비율은 변화 가능하다.
이와 관련하여, 수소 저장 물질 내 수소를 저장하기 위하여 수소화 반응을 수행할 수 있는 바, 수소화 반응 온도는, 예를 들면 30 내지 250 ℃, 구체적으로 약 80 내지 200 ℃, 보다 구체적으로 약 120 ℃ 내지 180 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 수소화 반응 압력은, 예를 들면 약 10 내지 200 bar, 구체적으로는 약 20 내지 100 bar, 보다 구체적으로는 약 30 내지 60 bar 범위일 수 있다. 이외에도, 수소화 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.5 내지 4 시간, 구체적으로 약 1 내지 3 시간 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 복합 지지체를 이용한 금속 담지 촉매를 사용함으로써 수소화 반응 효율(탈수소화 반응물 1몰에서 이론적으로 저장될 수 있는 수소의 몰수 대비 실제 수소화 반응에 의하여 저장되는 수소 몰수로 정의됨)은, 예를 들면 적어도 약 50%, 구체적으로 적어도 약 60%, 보다 구체적으로 적어도 약 70% 수준일 수 있다. 또한, 수소 저장 화합물에 대응되는 수소화 생성물에 대한 선택도는 예를 들면 적어도 약 5.8%, 구체적으로 적어도 약 6.5%, 보다 구체적으로 적어도 약 8% 수준일 수 있다.
한편, 수소 저장 물질로부터 수소를 방출하기 위하여는 탈수소화 반응이 수행될 수 있는 바, 이러한 탈수소화 반응은 흡열 반응이므로 동일 수소 저장 물질(구체적으로, 일반식 1의 피리딘계 고리 화합물)의 수소화 반응(발열 반응)에 비하여 높은 반응 온도(예를 들면, 수소화 반응 온도 대비 약 50 내지 100 ℃, 구체적으로 약 60 내지 80℃ 더 높은 온도 대역)에서 수행될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 탈수소화 반응 온도는, 예를 들면 200 ℃ 내지 310 ℃, 구체적으로 약 220 내지 290 ℃, 보다 구체적으로 약 230 내지 270 ℃ 범위일 수 있다. 반응 온도에서와 달리 탈수소화 반응 압력은 수소화 반응의 압력 조건에 비하여 현저히 낮은 수준일 수 있는 바, 예를 들면 약 0.9 내지 3 bar, 구체적으로 약 1 내지 2 bar, 보다 구체적으로 상압 조건일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 전술한 복합 지지체를 이용한 금속 담지 촉매를 사용함으로써 탈수소화 반응 효율(수소화 반응물 1몰에서 이론적으로 방출될 수 있는 수소의 몰수 대비 실제 탈수소화 반응에 의해 생성되는 수소 몰수로 정의됨)은, 예를 들면 적어도 약 50%, 구체적으로 적어도 약 75%, 보다 구체적으로 적어도 약 80% 수준일 수 있다.
한편, 일 구체예에 따르면, 수소화/탈수소화 반응은 회분식 반응기, 연속 반응기, 반 연속 반응기 등, 당업계에서 알려진 공지의 반응기를 사용하여 수행될 수 있으며, 특히 액체 유기 수소 운반체, 특히 액상의 고비점을 나타내는 일반식 1의 피리딘계 고리 화합물의 경우, 수소화 및 탈수소화 반응이 액상에서 일어날 수 있는 만큼, 반응기에 교반기가 구비될 수도 있다. 예시적 구체예에 따르면, 상기 반응은 입자 형상의 촉매를 이용한 고정층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 구체예에 따르면 2종의 촉매(수소화 촉매 및 탈수소화 촉매)를 사용하는 대신에 단일 촉매를 사용하고도 수소 저장 물질, 구체적으로 피리딘계 고리 화합물의 수소화/탈수소화 반응을 모두 수행할 수 있다. 택일적으로, 상기 촉매를 기존의 수소 저장 및 방출 반응에서 사용되는 2종의 촉매 중 하나와 대체할 수도 있다. 본 구체예에 따른 수소화/탈수소화 촉매는 기존의 알루미나 지지체 기반의 촉매 또는 탄소 지지체 기반의 촉매에 비하여 수소화/탈수소화 반응 효율이 양호하고, 특히 활성 금속의 분산도가 높아 장기간 반응 안정성이 우수한 장점을 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
촉매의 제조
실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 촉매 샘플은 하기와 같은 분석 방법에 따라 수행되었다.
- 열중량 분석(TGA)
합성된 촉매에 존재하는 탄소(C) 함량(중량%)을 분석하기 위하여 열중량 분석(TGA, NETZSCH, TG209F1)을 실시하였다. 열중량 분석은 40 mg 시료에 공기를 100 sccm으로 흘려주면서 1073 K까지 10 K/min으로 승온시킴에 따라 감소된 시료의 중량을 통하여 담지된 탄소 함량을 확인하는 방식으로 수행되었다.
- 라만 스펙트럼 분석
514 nm 레이저가 장착된 라만 스펙트로미터(HORIBA, LabRAM HR Evolution Visible_NIR)를 이용하여 합성된 복합 지지체에 형성된 탄소(C) 형태를 확인하였다.
- 투과전자현미경(TEM) 분석
투과전자현미경(TEM, JEOL, TEM2100F)을 이용하여 지지체에 담지된 금속입자 크기를 측정하였다. 메탄올에 분산된 촉매 시료를 Cu 그리드 위에 올린 후, 60 ℃에서 진공 오븐에 20 시간 이상 건조한 후에 분석하였다.
- H2-TPR 분석
Micromeritics사의 AutoChem 2910 장비를 이용하여 H2-TPR 분석을 실시하였다. 시료 70 mg에 10% H2/Ar 혼합 기체를 50 sccm으로 주입하여, 350 ℃(승온 속도 5 ℃/min)에서 3시간 동안 환원시켰다. 이후, 온도를 45 ℃까지 낮추어 안정화시킨 후, 100 ℃로 승온하면서 수소 방출을 확인하고, 다시 45 ℃로 낮추면서 수소의 흡착 정도를 확인하였다. 상기 과정은 총 2회 반복 실시하였다.
- 비표면적, 포어 체적 및 포어 크기 분석
Micromeritics사의 3Flex 장비를 이용한 BET 분석을 실시하여 지지체 비표면적, 포어 체적 및 포어 크기를 분석하였다. 시료 100 mg을 150 ℃에서 2 시간 동안 진공 상태에서 전처리한 후, 77 K에서 액체 질소를 이용한 흡탈착을 통하여 측정하였다.
- 금속 분산도 측정
Micromeritics사의 ASAP 2010 장비를 이용한 CO 화학흡착 분석을 수행하여 금속 분산도를 측정하였다. 고순도 H2 기체(30 sccm)로 시료 70 mg를 350 ℃(승온 속도 5 ℃/min)에서 3시간 동안 환원시킨 후, He 기체 분위기에서 35 ℃까지 온도를 낮추었다. 이후, 다시 350 ℃로 승온시키면서 10% CO/He 기체로 흡착시킨 후, 이를 다시 물리적으로 탈착시킴으로써 금속에 흡착된 CO의 량을 환산하여 금속 분산도를 산출하였다.
실시예 1 내지 4
직경 2.0 mm인 알루미나(Al2O3) 볼(PureSphere사)을 다공성 무기질 구조물로 선정하였고, 이소프로판올을 용매로 하여 글리세롤의 농도를 5, 10, 25 및 50 mol%로 조절한 혼합용액(20 g) 내에 알루미나 볼(6 g)을 넣고 하루 동안 침적시켰다. 이후, 세척 과정 없이 담겨둔 알루미나 볼을 글리세롤 혼합용액(코팅액)으로부터 분리한 후 상온에서 하루 동안 건조시켰다. 상기 건조된 구조물을 질소 분위기(300 sccm)로 600 ℃(2시간, 승온 속도 5 oC/min) 조건 하에서 열처리하여 탄소-코팅된 알루미나 복합 지지체를 제조하였다.
촉매 제조를 위하여 앞서 제조된 복합 지지체 상에 활성 금속으로 팔라듐(Pd)을 담지시켰다. 구체적으로, 1 중량% Pd 금속 전구체 용액(Pd(NO3)2·6H2O 75 mg, 증류수 1.3 ml 균일 혼합)을 함침법을 통하여 물리적으로 담지하고 100 ℃로 유지되는 오븐에서 건조시켰다.
건조된 코팅체를 수소 분위기 하에서 환원 처리(350 ℃, 3시간, 승온 속도 5 oC/min)하여 최종적으로 촉매를 제조하였다. 실시예 1 내지 4에서 제조된 촉매의 경우, Pd/CCA_X(X : 글리세롤 혼합용액 농도)로 특정하였다. 다만, 사용된 복합 지지체의 특성만을 비교하기 위하여 담지되는 금속의 함량은 모두 1 중량%로 고정시켰다.
비교예 1
글리세롤 혼합용액을 이용한 탄소질 코팅 과정 없이 알루미나 볼에 직접 팔라듐(Pd)을 담지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 2
알루미나 볼 대신에 분말 형태의 활성탄(Sigma-Aldrich사, 100 mesh 이내)을 지지체로 사용하여 팔라듐(Pd)을 담지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 3
실시예 3에 따른 촉매 내 탄소 함량인 3.3 중량%이 되도록, 비교예 1에 따라 제조된 촉매 1.934 g과 비교예 2에 따라 제조된 촉매 0.066 g을 물리적으로 혼합하여 촉매를 제조하였다
비교예 4
활성탄(Sigma-Aldrich사; 입자 사이즈: 100 mesh 이내) 및 알루미나 분말(Strem Chemical사; 비표면적; 185 m2/g; 포어 체적; 0.43 cm3/g)을 실시예 3에 따른 촉매 내 탄소 함량인 3.3 중량% (알루미나 분말 1.934 g, 활성탄 0.066 g)에 맞춰 물리적으로 혼합하여 지지체를 제조하였으며, 제조된 지지체 상에 실시예 3에서와 동일한 방법으로 팔라듐(Pd)를 담지시켰다(1중량%의 팔라듐 담지).
비교예 5 및 6
글리세롤 혼합 용액의 농도를 70 mol% 및 90 mol%로 각각 조절하여 탄소질 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
촉매 분석
- 열중량 분석
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1, 5 및 6 각각에서 사용된 지지체(또는 복합 지지체)에 대하여 열중량 분석을 통하여 탄소 함량 변화 및 이산화탄소(CO2) 생성량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
| 지지체 | 글리세롤 농도 (mol %) | C 함량 (중량%) |
CO2 (M/Z=44) Area/g | |
| 비교예 1 | Al2O3 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 1 | CCA_5 | 5 | 2.0 | 0.4 |
| 실시예 2 | CCA_10 | 10 | 3.0 | 1.4 |
| 실시예 3 | CCA_25 | 25 | 3.3 | 3.8 |
| 실시예 4 | CCA_50 | 50 | 4.0 | 9.5 |
| 비교예 5 | CCA_70 | 70 | 4.5 | 13.4 |
| 비교예 6 | CCA_90 | 90 | 6.0 | 17.2 |
상기 표에 따르면, 실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 5 및 6에서와 같이 혼합용액(코팅액) 내 글리세롤 농도가 증가함에 따라 지지체 내 탄소 함량이 2 중량%에서 6 중량%로 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2에 따르면, 탄소-코팅된 알루미나 지지체를 완전 연소시킬 경우, 이산화탄소(CO2)가 발생하는 바, 혼합용액 내 글리세롤 농도가 증가함에 따라 이산화탄소의 발생량 역시 증가함을 확인할 수 있다.
이처럼, 알루미나 볼 구조물 상에 접촉하는 혼합 용액 내 글리세롤 농도를 변화시킴으로써 원하는 량의 탄소를 알루미나의 포어 내에 부착시킬 수 있다.
- BET 분석
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1, 5 및 6 각각에 있어서 제조된 지지체 또는 복합 지지체에 대하여 BET 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 지지체 | 지지체 비표면적 (m2/g) | 포어 체적 (㎤/g) | 포어 크기 (Å) | |
| 비교예 1 | Al2O3 | 241.2 | 0.62 | 106.95 |
| 실시예 1 | CCA_5 | 223.9 | 0.57 | 105.21 |
| 실시예 2 | CCA_10 | 220.3 | 0.55 | 103.70 |
| 실시예 3 | CCA_25 | 211.6 | 0.54 | 103.35 |
| 실시예 4 | CCA_50 | 196.0 | 0.48 | 102.27 |
| 비교예 5 | CCA_70 | 189.7 | 0.45 | 101.33 |
| 비교예 6 | CCA_90 | 185.3 | 0.38 | 97.27 |
상기 표에 따르면, 비교예 1에 따른 지지체의 경우, 알루미나 볼 자체만의 지지체 표면적은 241.2 m2/g, 포어 체적은 0.62 ㎤/g, 그리고 포어 크기는 106.95 Å이었다. 그러나, 실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 5 및 6의 복합 지지체에 대한 분석 결과, 탄소 함량이 증가함에 따라 복합 지지체의 표면적, 포어 체적 및 포어 크기 역시 다소 감소함을 확인할 수 있는 바, 이는 탄소질 층이 알루미나 지지체의 포어 내에 코팅(부착)되어 있기 때문이다.
- 라만(Raman) 스펙트럼 분석
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 5 및 6 각각에 있어서, 복합 지지체 내 탄소의 형태를 라만(Raman) 스펙트럼 분석을 통하여 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 1375㎝-1 및 1580㎝-1 부근에서 2개의 강한 피크가 관찰되었는 바, 이는 각각 D 밴드(비정질 탄소, sp3) 및 G 밴드(그래파이트형 탄소, sp2)로부터 기인한 것이다. 2 개의 피크의 강도 비율(ID / IG)가 높을수록 비정질 형태의 탄소가 알루미나 볼의 표면 및 포어 내에 부착되었음을 확인할 수 있다. 일반적인 활성탄의 경우, 그래파이트 형태의 탄소에 비하여 비정질 형태의 탄소가 많이 존재하는 바, 탄소-코팅된 알루미나 복합 지지체 내 탄소 함량이 높을수록 탄소 형태면에 있어서 활성탄과 유사한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
- 촉매의 활성 금속 분산도 및 탈수소화(수소 발생) 반응 효율 평가
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 6 각각에 따라 제조된 촉매에 대하여 CO-Chemisorption 분석을 통한 활성 금속(Pd)의 분산도 및 탈수소화 반응 효율을 평가하였다. 탈수소화 반응은 2-(메틸벤질)피리딘(융점: -49.8 ℃; 비점 291 ℃)에 대하여 평가하였고, 반응 조건은 250 ℃, 1 bar 및 4 h이었고, Pd(mol)/2-(메틸벤질)피리딘(mol)의 비는 0.18%이었다. 상기 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 촉매 | Pd 분산도 (%) | 반응 효율 (%) | |
| 비교예 1 | Pd/Al2O3 | 17.3 | 53.3 |
| 비교예 2 | Pd/C | 32.5 | 58.4 |
| 비교예 3 | Pd/C + Pd/Al2O3 (촉매 물리적 혼합) |
20.8 | 63.7 |
| 비교예 4 | Pd/mixed C_Al2O3 (지지체 물리적 혼합 후 금속 담지) |
21.3 | 62.4 |
| 실시예 1 | Pd/CCA_5 | 21.6 | 62.8 |
| 실시예 2 | Pd/CCA_10 | 22.2 | 65.8 |
| 실시예 3 | Pd/CCA_25 | 24.6 | 69.2 |
| 실시예 4 | Pd/CCA_50 | 15.9 | 55.6 |
| 비교예 5 | Pd/CCA_70 | 14.5 | 51.1 |
| 비교예 6 | Pd/CCA_90 | 5.2 | 38.3 |
상기 표에 따르면, 실시예 1에 따른 촉매의 경우에는 복합 지지체 상의 탄소질 코팅층의 영향으로 인하여 비교예 1의 촉매의 Pd 분산도(17.3%)보다 높은 21.6%로 향상되었다. 그 결과, 수소 발생 효율도 53.3%에서 62.8%로 증가하였다. 실시예 1(Pd/CCA_5 촉매)에서 실시예 3(Pd/CCA_25 촉매)까지는 탄소질 코팅층 형성용 혼합 용액 내 글레세롤 농도가 증가함에 Pd 분산도 및 반응 효율이 증가하였다. 그러나, 실시예 4에 따른 Pd/CCA_50 촉매에서는 Pd 분산도가 오히려 감소하였으며, 이에 따라 반응 효율 역시 감소함을 알 수 있다.
이러한 현상은 도 4에 의하여 설명될 수 있는 바, 실시예 1에서 실시예 3까지는 비교예 1 및 비교예 2에서와 유사하게 금속의 평균 입자 크기가 2 nm 내외를 유지하고 있으나, 실시예 4부터 금속의 평균 입자 크기가 3.39 nm로 증가하였다. 이후, 비교예 5 및 6에서는 금속의 평균 입자 크기가 4.92 nm 및 5.43 nm로 급격히 증가하였으며, 금속의 분산도 저하 및 이에 따른 반응 효율 감소 현상이 관찰되었다.
탈수소화 반응에 대한 활성 금속의 영향
복합 지지체에 담지되는 활성 금속으로서 VIII족 귀금속 중 Pd 이외에 다른 귀금속이 피리딘계 방향족 화합물인 2-(메틸벤질)피리딘을 이용한 수소 방출에 수반되는 탈수소 반응에 있어서 미치는 영향을 평가할 목적으로 추가 실험을 수행하였다. 본 실험에서는 1 중량%의 백금(Pt)을 앞선 지지체 평가에서 가장 양호한 특성을 갖는 것으로 확인된 CCA_25 복합 지지체에 함침법으로 담지하여 실시예 3에서와 동일한 방법으로 환원시켜 촉매를 제조하였다(실시예 5). 상기 제조된 촉매의 탈수소화 반응 효율을 실시예 3에 따른 촉매(Pd/CCA_25 촉매)의 탈수소화 반응 효율과 대비하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 촉매 명 | M/R (%) |
온도 (℃) |
반응 시간 (h) | 반응 효율 (%) | |
| 실시예 5 | Pt/CCA_25 | 0.18 | 250 | 4 | 45.3 |
| 실시예 1 | Pd/CCA_25 | 0.18 | 250 | 4 | 69.2 |
상기 표에 따르면, 수소 저장 물질로서 피리딘계 방향족 탄화수소를 사용할 경우, 이의 구조 특성에 의하여 동일한 반응 조건에서 금속의 종류에 따라 반응 효율이 상이하다. 다만, 해당 실험 조건 하에서는 Pd/CCA_25 촉매가 가장 높은 반응 활성을 나타내는 것으로 확인되었다.
H
2
-TPR 분석을 통한 수소 흡/탈착 여부 확인
1종의 촉매에서 수소 저장 및 방출 여부를 확인하기 위하여 H2-TPR 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 40 ℃에서 100 ℃까지 승온시키는 동안, 환원된 촉매는 약 80 ℃에서 수소가 방출됨을 확인할 수 있다. 본 분석 방법에 있어서, 10% H2/Ar 분위기 하에서는 Ar 기체에 비하여 H2 기체의 열전도율(thermal conductivity)이 낮기 때문에 기존 베이스 기체의 량보다 H2의 량이 클 경우, 분석기기 내 TCD(thermal conductivity detector) 상에서 음의 피크(negative peak)를 나타낸다. 반면, 촉매가 H2를 흡착할 경우, 소비된 H2의 량이 증가하는 것인 만큼, 양의 피크(positive peak)를 나타낸다. 따라서, 상기 도면에서 각각의 피크의 크기를 비교하면, 비교예 2의 촉매(Pd/C 촉매)는 비교예 1의 촉매(Pd/Al2O3 촉매)에 비하여 수소 방출 능력이 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 4의 촉매(Pd/CCA 촉매)의 경우, 탄소질 코팅층이 형성된 복합 지지체를 사용함으로써 Pd/Al2O3 촉매에 비하여 수소 방출 능력이 향상되었음을 알 수 있다.
지지체 종류에 따른 촉매의 수소화 반응 활성 평가
Pd/Al2O3 촉매는 일반적으로 산점에 의하여 수소화 반응에 사용되는 촉매로 알려져 있다. 본 실험에서는 탄소-코팅된 알루미나 볼 지지체를 기반으로 하는 Pd/CCA 촉매를 수소화 반응에 적용하였으며, 수소화 반응 활성을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
| 촉매 명 | M/R (%) | 압력 (bar) | 온도 (℃) | 전환율 (%) | 목표 생성물 선택도 (%) | 반응 효율 (%) | |
| 비교예 1 | Pd/Al2O3 | 0.4 | 50 | 150 | 97.3 | 2.0 | 49.7 |
| 비교예 2 | Pd/C | 0.4 | 50 | 150 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 실시예 3 | Pd/CCA_25 | 0.4 | 50 | 150 | 98.2 | 5.8 | 51.9 |
상기 표에 따르면, 활성탄 지지체를 사용한 촉매의 경우(비교예 2), 수소 방출 능력이 흡착 능력에 비하여 크기 때문에 수소화 반응 시 수소를 흡착하여 반응물에 전달하는 능력이 낮다. 따라서, 실제 반응에서도 동일한 조건 하에서 수소화 반응은 일어나지 않았다. 반면, 실시예 3의 Pd/CCA_25 촉매의 경우, 비교예 1의 Pd/Al2O3 촉매와 거의 유사한 수소화 활성을 나타내었다. 더욱이, 목적 생성물의 선택도에 있어서는 비교예 1의 촉매에 비하여 현저히 높음을 알 수 있다.
이처럼, 복합 지지체를 사용한 촉매는 수소화 및 탈수소화 반응 모두에 우수한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
지지체 종류에 따른 촉매의 초기 탈수소화 반응 활성 평가
지지체 종류를 달리하는 실시예 3, 그리고 비교예 1, 2 및 6에 따른 촉매의 존재 하에서 반응 온도 250℃까지의 승온 구간에서 탈수소화 반응에 의한 수소 방출량을 측정하였다(반응 조건: 250 ℃, 1 bar, 1h, 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.18%). 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도면에서 확인되는 바와 같이, 실시예 3에 따른 Pd/CCA_25 촉매는 다른 지지체를 사용하는 촉매에 비하여 동일 시간 동안 보다 높은 수소 발생 속도를 나타냄을 확인하였다. 특히, 비교예 6에 따른 촉매(Pd/CCA_90 촉매)의 경우, 복합 지지체를 사용함에도 불구하고 오히려 비교예 1 및 2에 따른 촉매에 비하여 더 낮은 수소 발생 속도를 나타내었다.
지지체 종류에 따른 촉매의 촉매 장기 안정성 평가
촉매의 장기 안정성을 평가하기 위하여, 실시예 3의 촉매(Pd/CCA_25 촉매), 그리고 비교예 1의 촉매(Pd/Al2O3 촉매) 및 비교예 2의 촉매(Pd/C 촉매)에 대하여 사용 회수(3회)를 변화시키면서 탈수소화 반응을 수행하였다(반응 조건: 250 ℃, 1 bar, 4 h, 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.18%). 각각의 촉매는 2회 재사용하였으며, 재사용 회수에 따른 탈수소화 활성 및 금속의 분산도를 측정하여 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 비교예 1 및 2에 따른 촉매의 경우, 재사용 회수의 증가에 따라 탈수소화 반응 활성 및 금속의 분산도가 감소하였다. 특히, 활성탄 지지체를 사용한 비교예 2의 촉매의 경우, 촉매 활성 및 분산도의 감소 폭이 현저히 증가하였음을 알 수 있다. 반면, 실시예 3에 따른 촉매의 경우, 재사용 회수가 증가함에도 불구하고 촉매 활성 및 금속 분산도가 거의 안정적으로 유지되는 것으로 확인되었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 구체예에 따른 수소화/탈수소화 촉매는 다공성 무기질 지지체, 특히 알루미나 지지체 상에 탄소질 코팅층을 형성하되, 탄소의 함량, 포어 특성(비표면적, 포어 체적 및 포어 크기), 탄소질 코팅층 내 탄소 형태의 비율 등을 조절함으로써 활성 금속의 분산도를 개선할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 3에서 사용된 CCA_25 지지체가 가장 바람직한 결과를 제공하였고, 이에 팔라듐(Pd)을 담지시킨 실시예 3의 촉매(Pd/CCA_25 촉매)는 가역적으로 수소화 반응 및 탈수소화 반응 모두에서 개선된 촉매 활성을 나타내었다. 특히, 실시예에 따른 촉매는 3회에 걸친 반복 실험에서도 금속 분산도 및 탈수소화 활성의 안정성이 유지되었음을 주목할 필요가 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (17)
- 적어도 하나의 공액 결합을 갖는 피리딘계 고리 화합물에 대하여 촉매의 존재 하에서 수소를 저장하는 수소화 단계; 및
상기 수소화된 피리딘계 고리 화합물로부터 촉매의 존재 하에서 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;
를 포함하며,
상기 수소화 단계 및 상기 탈수소화 단계 중 적어도 하나에 사용되는 촉매는, (i) 고상의 다공성 무기질 구조물에 글리세롤로부터 유래된 탄소질 코팅층이 형성된 복합 지지체, 및 (ii) 상기 복합 지지체 상에 촉매 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 담지된 활성 금속을 포함하며,
여기서, 상기 활성 금속은 주기율표 상의 VIII족 금속으로부터 적어도 하나가 선택되며, 그리고
상기 복합 지지체 기준으로 상기 탄소질 코팅층의 함량은 1 내지 4.5 중량% 범위인 수소의 저장 및 방출 방법. - 제1항에 있어서, 상기 피리딘계 고리 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
[일반식 1]
상기 식에서,
Y는 CH, 또는 N이고,
Z는 H, 또는(Q는 CH 또는 N임)이고,
R1은 H, C1 내지 C6의 알킬기, 또는이고,
R2는 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R3은 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, 그리고
X1 및 X2는 각각 단일 결합, -(CHR4)n-(n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임), -C(=CH2)-, -C(O)-, 또는 -N(R5)-(R5는 H, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임)임. - 제2항에 있어서, 상기 피리딘계 고리 화합물은 2-(메틸벤질)피리딘인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 피리딘계 고리 화합물의 비점은 적어도 250℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 금속은 VIII족 귀금속으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 금속은 팔라듐 또는 팔라듐을 적어도 50몰% 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 30 내지 250 ℃의 온도 및 10 내지 200 bar의 압력 조건 하에서 수행되고,
상기 탈수소화 반응은 200 ℃ 내지 310 ℃의 온도 및 0.9 내지 3 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제7항에 있어서, 상기 촉매 내 활성 금속/피리딘계 고리 화합물의 몰 비는 0.05 내지 1%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 용매 및 탄소 소스로서 글리세롤을 함유하는 혼합 용액을 제공하는 단계, 여기서 혼합 용액 내 글리세롤의 농도는 5 내지 60 몰%임;
상기 혼합 용액 및 알루미나-함유 구조물을 접촉시키는 단계;
상기 혼합 용액과 접촉된 알루미나-함유 구조물을 비활성 분위기 하에서 열 분해하여 알루미나-함유 구조물 상에 탄소질 코팅층이 형성된 복합 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 복합 지지체 상에 활성 금속을 담지시키는 단계, 상기 활성 금속은 주기율표 상의 VIII족 금속으로부터 적어도 하나가 선택됨;
를 포함하는 수소화/탈수소화 반응용 촉매의 제조방법으로서,
상기 활성 금속은 촉매 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 담지되며, 그리고
상기 복합 지지체 기준으로 상기 탄소질 코팅층의 함량은 1 내지 4.5 중량% 범위인 수소화/탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 알루미나-함유 구조물은 200 내지 350 ㎡/g의 BET 비표면적, 0.5 내지 1 ㎤/g의 포어 체적, 및 95 내지 120 Å의 포어 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수소화/탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 복합 지지체는 170 내지 240 ㎡/g의 BET 비표면적, 0.45 내지 0.7 ㎤/g의 포어 체적, 및 100 내지 115 Å의 포어 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수소화/탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 활성 금속을 담지시키는 단계는,
금속 전구체를 함유하는 용액을 상기 복합 지지체와 접촉시켜 금속 전구체가 부착된 복합 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 금속 전구체가 부착된 복합 지지체를 환원 처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화/탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제12항에 있어서, 상기 환원 처리 단계는 환원 기체를 이용하여 250 내지 500 ℃에서 수행되며, 상기 환원 기체는 수소, 일산화탄소 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 수소화/탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 혼합 용액 내 용매는 탄소수 1 내지 5의 알코올인 것을 특징으로 하는 수소화/탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 열 분해 단계는 400 내지 800 ℃의 온도 및 1 내지 5 bar의 비활성 기체의 분압 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소화/탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속의 아세트산염, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물, 이의 수화물, 또는 착체인 것을 특징으로 하는 수소화/탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 비균일계 수소화/탈수소화 촉매로서,
알루미나-함유 구조물에 탄소질 코팅층이 형성된 복합 지지체; 및
촉매 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 활성 금속;
을 포함하며,
상기 복합 지지체 기준으로 상기 탄소질 코팅층의 함량은 1 내지 4.5 중량% 범위이고,
상기 탄소질 코팅 내 비정질 탄소 : 그래파이트형 탄소의 중량 비는 0.1 내지 1.1 : 1의 범위이고,
상기 활성 금속은 주기율표 상의 VIII족 금속으로부터 적어도 하나가 선택되며, 그리고
상기 금속의 평균 입자 사이즈는 0.5 내지 4 nm이고, 이의 분산도는 15 내지 30%인 촉매.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170107830A KR101950701B1 (ko) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 탄소-코팅된 지지체 기반의 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170107830A KR101950701B1 (ko) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 탄소-코팅된 지지체 기반의 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101950701B1 true KR101950701B1 (ko) | 2019-02-21 |
Family
ID=65585024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170107830A KR101950701B1 (ko) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 탄소-코팅된 지지체 기반의 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101950701B1 (ko) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200117354A (ko) * | 2019-04-04 | 2020-10-14 | 한양대학교 산학협력단 | 팔라듐 담지 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
| KR102338162B1 (ko) | 2020-09-21 | 2021-12-10 | 한국화학연구원 | 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법과 수소 방출 시스템 |
| CN113866044A (zh) * | 2021-11-23 | 2021-12-31 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种测试液体有机储氢材料的方法 |
| KR20220102014A (ko) * | 2021-01-12 | 2022-07-19 | 한국화학연구원 | 수소화 및 탈수소화 반응 속도가 향상된 피리딘계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
| KR20220134178A (ko) | 2021-03-26 | 2022-10-05 | 한국과학기술원 | Lohc 탈수소화 반응기 용 촉매구조체 |
| KR20220134179A (ko) | 2021-03-26 | 2022-10-05 | 한국과학기술원 | Lohc 수소화 반응 시스템 및 그 운전방법 |
| WO2023055108A1 (ko) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 한양대학교 산학협력단 | 수소화/탈수소화의 가역성이 개선된 백금 담지 촉매 및 이를 이용한 액체 유기 수소 운반체 기반의 수소 저장 및 방출 방법 |
| KR20240015253A (ko) | 2022-07-27 | 2024-02-05 | 한국화학연구원 | 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060022651A (ko) * | 2003-05-06 | 2006-03-10 | 에어프로덕츠앤드케미칼스,인코포레이티드 | 파이-결합된 기질의 가역적 수소화에 의한 수소 저장 |
| JP2009242232A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | General Electric Co <Ge> | 水素貯蔵材料及び関連システム |
| KR101365716B1 (ko) * | 2012-09-24 | 2014-02-21 | 한국에너지기술연구원 | 동시기화법을 이용하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 |
-
2017
- 2017-08-25 KR KR1020170107830A patent/KR101950701B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060022651A (ko) * | 2003-05-06 | 2006-03-10 | 에어프로덕츠앤드케미칼스,인코포레이티드 | 파이-결합된 기질의 가역적 수소화에 의한 수소 저장 |
| JP2009242232A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | General Electric Co <Ge> | 水素貯蔵材料及び関連システム |
| KR101365716B1 (ko) * | 2012-09-24 | 2014-02-21 | 한국에너지기술연구원 | 동시기화법을 이용하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200117354A (ko) * | 2019-04-04 | 2020-10-14 | 한양대학교 산학협력단 | 팔라듐 담지 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
| WO2020204618A3 (ko) * | 2019-04-04 | 2020-11-19 | 한양대학교 산학협력단 | 팔라듐 담지 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
| KR102249231B1 (ko) | 2019-04-04 | 2021-05-06 | 한양대학교 산학협력단 | 팔라듐 담지 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
| KR102338162B1 (ko) | 2020-09-21 | 2021-12-10 | 한국화학연구원 | 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법과 수소 방출 시스템 |
| KR102544704B1 (ko) * | 2021-01-12 | 2023-06-20 | 한국화학연구원 | 수소화 및 탈수소화 반응 속도가 향상된 피리딘계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
| KR20220102014A (ko) * | 2021-01-12 | 2022-07-19 | 한국화학연구원 | 수소화 및 탈수소화 반응 속도가 향상된 피리딘계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
| KR20220134178A (ko) | 2021-03-26 | 2022-10-05 | 한국과학기술원 | Lohc 탈수소화 반응기 용 촉매구조체 |
| KR20220134179A (ko) | 2021-03-26 | 2022-10-05 | 한국과학기술원 | Lohc 수소화 반응 시스템 및 그 운전방법 |
| US11826734B2 (en) | 2021-03-26 | 2023-11-28 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Catalyst structure for LOHC dehydrogenation reactor |
| WO2023055108A1 (ko) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 한양대학교 산학협력단 | 수소화/탈수소화의 가역성이 개선된 백금 담지 촉매 및 이를 이용한 액체 유기 수소 운반체 기반의 수소 저장 및 방출 방법 |
| CN113866044A (zh) * | 2021-11-23 | 2021-12-31 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种测试液体有机储氢材料的方法 |
| CN113866044B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-04-19 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种测试液体有机储氢材料的方法 |
| KR20240015253A (ko) | 2022-07-27 | 2024-02-05 | 한국화학연구원 | 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101950701B1 (ko) | 탄소-코팅된 지지체 기반의 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 | |
| CN109305875B (zh) | 一种环烷烃类化合物的合成方法 | |
| Yang et al. | Hydrogen generation by hydrolysis of sodium borohydride on CoB/SiO2 catalyst | |
| Li et al. | Ammonia decomposition over Ru and Ni catalysts supported on fumed SiO2, MCM-41, and SBA-15 | |
| CA2899131C (en) | Carbon material for catalyst support use | |
| Mihet et al. | Effective encapsulation of Ni nanoparticles in metal-organic frameworks and their application for CO2 methanation | |
| Tong et al. | Retracted Article: Mesoporous multiwalled carbon nanotubes as supports for monodispersed iron–boron catalysts: improved hydrogen generation from hydrous hydrazine decomposition | |
| KR102249231B1 (ko) | 팔라듐 담지 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 | |
| JP6083754B2 (ja) | 熱分解性多孔質担体を使用して製造される触媒 | |
| US20170141405A1 (en) | Catalyst support and method for producing porous graphitizied carbon material covered with metal nanoparticles | |
| Cho et al. | Characterization of iridium catalyst for decomposition of hydrazine hydrate for hydrogen generation | |
| JP5531615B2 (ja) | 炭化水素を分解する触媒 | |
| KR20090038638A (ko) | 복합 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지 | |
| WO2009110241A1 (ja) | 炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム | |
| Sebastián et al. | Carbon supports for the catalytic dehydrogenation of liquid organic hydrides as hydrogen storage and delivery system | |
| Nair et al. | Nanocast mesoporous mixed metal oxides for catalytic applications | |
| Luconi et al. | H2 production from lightweight inorganic hydrides catalyzed by 3d transition metals | |
| Feng et al. | Copper oxide hollow spheres: synthesis and catalytic application in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane | |
| Wang et al. | One-pot synthesized MoC imbedded in ordered mesoporous carbon as a catalyst for N 2 H 4 decomposition | |
| KR102019826B1 (ko) | 연료전지용 하이브리드형 전극 촉매 및 그 제조 방법 | |
| Kim et al. | Macroporous microspheres consisting of thickness-controlled bamboo-like CNTs and flower-like Co 3 O 4 nanoparticles as highly efficient bifunctional oxygen electrocatalysts for Zn–air batteries | |
| Coşkuner et al. | Hydro-catalytic treatment of organoamine boranes for efficient thermal dehydrogenation for hydrogen production | |
| JP5915978B2 (ja) | 金属担持炭素材料およびその製造方法 | |
| Tan et al. | Influence of nickel content on structural and surface properties, reducibility and catalytic behavior of mesoporous γ-alumina-supported Ni–Mg oxides for pre-reforming of liquefied petroleum gas | |
| KR20230046179A (ko) | 수소화/탈수소화의 가역성이 개선된 백금 담지 촉매 및 이를 이용한 액체 유기 수소 운반체 기반의 수소 저장 및 방출 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GRNT | Written decision to grant |