KR102544704B1 - 수소화 및 탈수소화 반응 속도가 향상된 피리딘계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지와 수소 연소 장치 등의 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위한 수소 저장(Hydrogen Storage) 물질로 사용 가능한 피리딘계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법에 관한 것으로, 수소화 반응 속도가 빨라 수소 저장 및 방출 시스템에서 효과적으로 수소를 공급할 수 있으면서도 단위 무게당 수소의 저장량도 높다.
Description
본 발명은 연료전지와 수소 연소 장치 등의 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위한 수소 저장(Hydrogen Storage) 물질로 사용 가능한, 피리딘 그룹을 포함하는 피리딘계 수소 저장 물질로서, 수소화 및 탈수소화 반응속도가 향상되어 수소 저장 물질로서의 효용성이 개선된 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈 및 환경 오염 문제로 인하여 신재생 대체 에너지에 대한 요구가 크며, 이에 대한 대체 에너지의 하나로서 수소가 주목받고 있다. 특히 연료전지와 수소 연소 장치의 경우 수소를 반응 가스로 사용하고 있는데, 연료전지와 수소 연소 장치를 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 위해서는 수소의 안정적이고 지속적인 공급 기술이 요구된다.
수소를 이용하는 장치에 있어서 수소를 공급하기 위해서는 별도로 설치된 수소 저장 장치(수소 공급 장치)로부터 수소가 필요할 때마다 수소를 공급받는 방식을 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 압축수소저장 및 액화수소저장 방법이 있는데, 이들 기술은 수소 생산처로부터 수소 수요처까지 수소를 이송하는데 가격 및 안전에 대한 이슈가 있을 수 있다.
예를 들어, 수소는 최대 875 bar의 압력에서 저장하기에 적합한 고압 탱크에 압축된 형태로 저장될 수 있다. 또한 적합한 극저온 용기, 바람직하게는 초절연(superinsulated)된 극저온 용기에 저온 액화 수소의 저장이 공지되어 있다.
이외에, 수소를 저장하고 발생시키는 물질을 수소 이용 장치에 탑재하여, 해당 물질을 반응 시켜 수소를 발생시키고, 이를 공급하는 방식을 사용할 수 있다. 이 방식에는 예컨대, 금속수소화물(metal hydride) 이용 방법, 흡착, 탈착/탄소 (absorbents/carbon) 이용 방법, 화학적 수소저장 방법(chemical hydrogen storage) 등이 제안되고 있으며, 암모니아 보레인, 실란 화합물, 개미산 등과 같은 다양한 화학수소화물을 이용한 수소저장 기술이 연구되고 있다.
이와 더불어, 최근에는 가역성이 용이한 유기화합물을 이용한 수소저장기술이 활발하게 이루어지고 있는데, 예로, 일본에서는 경제적 수소 이송을 고려하여 톨루엔 기반의 수소저장기술이 연계된 수소 발전소를 구축하고 있으며, 독일에서는 디벤질 톨루엔 계열의 화합물을 기반으로 하여 가역적 수소저장 특성을 규명하고자 하고 있다.
상기에서 언급한 화합물을 기반으로 하는 가역적 수소저장기술은 실험적 단계에 있는 것으로, 수소와 화학적으로 결합할 수 있는 수소화(hydrogenation)가 가능한 유기 화합물에서 수소의 저장이 이루어진다.
구체적으로 수소가 저장될 수 있는 물질(A)에 수소를 로딩하여 수소가 저장된 물질(B)을 형성하며, 이러한 수소 로딩 작업은 일반적으로 초대기압 압력(superatmospheric pressure) 하에 촉매 수소화 반응의 종래 기술의 형태를 취한다. 수소가 로딩된 물질(B)에서 탈수소 반응을 통하여 방출된 수소는 연료 전지 또는 연소 엔진 등의 에너지 공급원으로 사용될 수 있으며, 수소를 방출한 물질(A)는 다시 초대기압하에서 촉매 수소화 반응에 의해 수소를 재로딩 할 수 있다. 상기 수소가 저장된 물질(B)는 액체인 경우가 저장 및 운송에서 편의점을 가지며, 이러한 유형의 시스템은 액체 유기 수소 운반체(liquid organic hydrogen carriers, LOHCs)로 알려져 있다.
종래 기술의 LOHC 시스템은 물질 쌍(substance pairs)인 것이 바람직하고, 여기서, 수소가 저장되는 물질(A)은 수소 로딩 단계에서 수소화되었을 때 끓는 점이 높은 작용기화 방향족 화합물이다.
이러한 액체 유기 수소 운반체(LOHCs)는 하기와 같은 장점을 가진다. 첫째, LOHC는 높은 부피대비 수소저장용량(＞45 kg-H2/m3 ＞ 1.5MWh/m3, 소재기준) 및 높은 무게대비 수소저장 용량(＞5.5 wt%, 소재기준)을 가진다. 둘째, LOHC는 반복적으로 수소를 저장하고 방출할 수 있다. 셋째, LOHC는 가솔린과 유사한 액상 유기화합물이므로 초기에 막대한 투자 없이 현존하는 화석연료 저장 및 운송 인프라를 활용할 수 있다.
구체적으로, LOHC로서 개시되어 있는 한 가지 특히 바람직한 예는 물질 쌍 N-에틸카바졸/퍼히드로-N-에틸카바졸을 사용하는 것에 관한 것으로, 이는 전형적으로 약 140℃ 및 높은 압력에서 에너지 로딩을 허용하고 230℃ 내지 250℃의 온도에서 에너지 언로딩(energy unloading)을 허용한다. 에너지가 풍부한 물질인 퍼히드로-N-에틸카바졸은 언급된 시스템에서 수소의 질량 기준으로 약 5.8%의 수소 용량(hydrogen capacity)을 갖는다.
이와 관련된 종래기술로서, 한국등록특허 제10-1845515호(공고일: 2018.04.04)에서는 액상 수소저장물질로서, 1,1'-바이페닐과 1,1'-메틸렌다이벤젠을 1:1.8 내지 1:2.5의 중량비율로 포함하는 액상 수소저장물질을 제시하였으며, 한국등록특허 제10-1862012호(공개일: 2018.03.19)에서는 피리딘계 수소저장물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템에 관한 기술이 개재되어 있다. 또한, 한국등록특허 제10-1987553호(공개일: 2019.05.31.)에서는 m-phenyltoluene(m=2, 3)이 포함되어 가역적인 탈수소화/수소화 반응이 일어나거나 또는 m-phenyltoluene(m=2, 3, 4)에서 공융혼합물로 2성분계 또는 3성분계로 이루어진 액상의 수소 저장 물질이 기재되어 있다.
한편, 액상유기수소운반체(LOHC)는 기존의 석유를 운반하는 인프라(유조선, 유조차량, 파이프라인 및 주요소 등)를 그대로 사용하기 위해서는 수소화 및 탈수소화 후 수소저장 물질이 액상을 유지해야 하며, 이송에 적합하도록 점도가 석유와 유사해야 한다.
또한, 수소화/탈수소화 반응은 200 ℃ 이상의 고온에서 수행되므로 비교적 빠른 시간에 수소화 반응 또는 탈수소화 반응이 일어나면 에너지 효율이 높고, 비교적 낮은 가격으로 수소를 공급할 수 있다.
그런데, 상기 선행문헌을 포함하는 현재까지의 수소저장물질은 아직 상기 조건을 충분히 만족시키지 못하므로 여전히 더 개선이 필요한 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, LOHC 시스템에서 사용가능한 신규한 피리딘계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법을 제시하고자 한다.
본 발명에 따른 피리딘계 화합물을 포함하는 수소저장물질은 하기 화합물 4 및 화합물 5로 표시되는 피리딘계 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화합물 4] [화합물 5]
또한, 본 발명에 따른 수소 저장 및 방출 방법은 1) 하기 화합물 4 및 화합물 5로 표시되는 피리딘계 화합물 중 하나 이상에 수소를 저장시키는 단계; 및
[화합물 4] [화합물 5]
2) 상기 수소화된 피리딘계 화합물로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예로서, 상기 a) 단계에서의 수소화 촉매는 Ru, Pt, Pd, Rh 중 어느 하나 이상의 금속을 촉매로 사용할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 b) 단계에서의 탈수소화 촉매는 표준 주기율표 상 VIIIB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 촉매로 사용할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 a) 단계에서의 수소화 반응 온도는 30 내지 250 ℃이고, 반응 압력은 10 bar 내지 200 bar에서 수행할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 200 내지 300 ℃이고, 반응 압력은 상압에서 수행할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 a) 단계에서의 수소화 반응에 있어서, 수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 50중량%가 포함될 수 있다
일 실시예로서, 상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응에 있어서, 탈수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 50중량%가 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화합물 4 및 화합물 5로 표시되는 피리딘계 화합물 중 하나 이상을 사용하여 구성된 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 피리딘계 수소 저장 물질은 피리딘링과 벤젠링이 서로 융합되지 않은채 가장 짧은 거리로 연결된 상태로서, 질소 원자를 포함하지 않는 벤젠링 간의 결합 화합물인 경우에 비하여 높은 탈수소화 반응성으로 인해, 탈수소화 반응 속도가 빨라 수소 저장 및 방출 시스템에서 효과적으로 수소를 공급할 수 있으면서도 단위 무게당 수소의 저장량도 높다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 피리딘계 수소 저장 물질의 수소화 반응은 비교적 빠른 시간에 수소화 반응 또는 탈수소화 반응이 진행되어 에너지 효율이 높고, 비교적 낮은 가격으로 수소를 공급할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 피리딘계 수소 저장 물질은 녹는점이 낮아 기존 석유 시설을 활용하여 운송하기에 적합하므로, 활용성이 높다.
도 1은 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 7의 수소화 반응에서 수소화 반응 시간에 따른 수소 저장 비율을 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 8 내지 10의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응 시간에 따른 수소 저장 비율을 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 11 및 비교예 8의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응 시간에 따른 수소 생성 몰수를 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 수소 저장 물질의 온도에 따른 점도를 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 8 내지 10의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응 시간에 따른 수소 저장 비율을 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 11 및 비교예 8의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응 시간에 따른 수소 생성 몰수를 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 수소 저장 물질의 온도에 따른 점도를 측정한 결과이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "액상"이란 액체 상태를 의미한다.
본 명세서에서, "수소 저장 물질"이란 수소(H) 원자를 포함하는 물질과 반응하여 수소원자를 화학결합을 통해 저장하고, 일정 조건에서 수소(H2)를 가역적으로 방출할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명은 연료전지와 수소 연소 장치 등의 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위한 수소 저장(Hydrogen Storage) 물질로 사용 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물의 수소 저장 물질 중, 특정 구조의 화합물인 경우 다른 구조의 화합물에 비하여 수소화 및 탈수소화 반응 속도가 크게 증가하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 화학식 1에서, 상기 치환기 R은 수소 또는 메틸기(-CH3)이다.
본 발명에 따른 피리딘계 수소저장 물질내 피리딘기의 질소원자는 페닐 치환기가 치환되는 위치를 기준으로 2번 위치에 치환되는 것이 3번 또는 4번 위치에 질소원자가 치환되는 형태보다 높은 수소화 반응 속도, 탈수소화 반응 속도 및 높은 수소 전환 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물에서 R은 메틸기인 것이 바람직한데, 이는 톨릴기(tolyl group)가 치환된 피리딘계 화합물은 페닐기(phenyl group)를 포함하는 화합물에 비하여 높은 탈수소화 반응 속도 및 높은 수소 방출량을 나타내기 때문이다.
수소 저장물질은 저장된 물질을 이용하기 위한 것이므로 되도록 빠른 저장이나 빠른 수소의 방출이 유리하므로, 본 발명에 따른 수소저장물질과 같이 빠른 수소 방출 특성은 수소저장물질로서 매우 중요한 요소 중의 하나이다.
상기 피리딘계 수소 저장 물질은 녹는점이 -50 ℃ 내지 20 ℃이므로, 별도의 용제 또는 첨가물을 사용하지 않고도 상온, 상압에서 액체 상태로 존재할 뿐만 아니라 낮은 점도를 나타내어 관을 이용한 수송이 유용하다.
또한, 상기 피리딘계 수소 저장 물질은 끓는점이 230 ℃ 내지 350 ℃ 이므로, 탈수소화 반응에 있어서 안정성을 유지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화합물 1 내지 9 로 표시되는 화합물로 표시될 수 있다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
[화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
[화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
상기 가능한 여러 화합물 중, 화합물 4 또는 화합물 5로 표시되는 피리딘계 화합물이 다른 화합물에 비하여, 특별히 수소화 반응 및 탈수소화 반응의 속도가 크게 높게 나타난다.
상기 화합물 4 또는 화합물 5로 표시되는 피리딘계 수소저장 물질은 페닐 고리에 메틸 치환기가 메타(meta) 혹은 파라(para) 위치에 치환되는 경우에 해당하며, 오르쏘(ortho) 위치에 결합할 때보다 높은 수소 저장 속도를 나타내어 에너지 효율이 높고, 비교적 낮은 가격으로 수소를 공급할 수 있다.
또한, 일 실시예로서, 본원의 피리딘계 화합물을 포함하는 수소저장물질은 상기 화합물 4 및 화합물 5로 표시되는 피리딘계 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 화합물 4 및 화합물 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상이 포함된 물질로만 이루어지거나, 화합물 4 및 화합물 5 로 표시되는 화합물 중 하나 이상과 기타 다른 화합물이 포함되는 다성분계 수소 저장 물질로서 사용할 수 있다.
이때, 상기 화합물 4로 표시되는 화합물과 화합식 5로 표시되는 화합물이 동시에 포함될 경우, 화합물 4로 표시되는 화합물과 화합물 5로 표시되는 화합물의 몰 분율은 0.001 ~ 0.999 : 0.999 ~ 0.001인 것이 바람직하다. 상기 화합물 4로 표시되는 화합물 및 화합물 5로 표시되는 화합물은 모든 범위의 몰비율로 혼합되더라도 상온에서 액상을 유지할 수 있다.
본 발명은 1) 상기 [화합물 4] 및 [화합물 5]로 표시되는 피리딘계 화합물 중 하나 이상에 수소를 저장시키는 단계; 및
2) 상기 수소화된 피리딘계 화합물로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 피리딘계 수소 저장 물질을 이용한 수소 저장 및 방출 시스템을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 피리딘계 수소 저장 물질은 반응기에서 금속 함유 촉매와 접촉하는 공정에서 수소를 결합 또는 방출하는 것을 특징으로 하고, 여기서, 수소 로딩 및 수소 언로딩을 위해 사용된 금속 함유 촉매는, 다공성 지지체 상에서 미세하게 분산된 형태의 금속을 포함하는 담지촉매일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 성분으로서는 촉매 제조분야에서 사용되는 것으로 특별히 제한하지 않는다. 상기 지지체로서 구체적으로 활성탄(C), 알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 다공성 물질이 사용될 수 있다.
상기 금속 함유 촉매내 활성 성분은 전체 촉매량에 대하여 0.1 내지 15 wt% 범위 내일 수 있으며, 0.5 내지 10wt% 범위 내인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 wt% 범위 내인 것이 촉매의 활성측면에서 더욱 바람직하다. 활성성분의 양이 0.1 wt% 미만일 경우 촉매 단위 면적당 촉매 활성을 나타내는 활성점이 충분히 나타나지 않으며, 15 wt% 초과이면, 촉매 활성 성분의 증가에 따라 나타나는 활성점의 증가분이 미미한 수준이어서 활성 성분의 담지량을 증가시키는 것은 비경제적이다.
구체적으로, 상기 a) 단계에서의 수소화 촉매는 활성 금속으로서 Ru, Pt, Pd, Rh 중 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 상기 활성 금속의 지지체로서 알루미나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 수소화 촉매는 Ru/Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Ru-Pt/Al2O3, Ru-Pd/Al2O3, 및 Pt-Pd/Al2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 a) 단계에서의 수소화 반응에 있어서, 반응기에 들어가는 수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 50중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 수소화 촉매의 함유량이 0.1 wt% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 수소화 촉매의 함유량이 50 wt% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 효과 측면에서 비경제적이다.
또한, 상기 a) 단계에서의 수소화 반응 온도는 30 내지 250 ℃이고, 반응 압력은 10 bar 내지 200 bar에서 수행할 수 있다.
이어서, 상기 b) 단계에서의 탈수소화 촉매는 표준 주기율표 상 ⅧB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응에 있어서, 반응기에 들어가는 탈수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 50중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 탈수소화 촉매의 함유량이 0.1 wt% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 탈수소화 촉매의 함유량이 50 wt% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 효과 측면에서 비경제적이다.
상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 200 내지 300 ℃이고, 반응 압력은 상압에서 ~ 3 bar에서 수행할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 피리딘계 수소 저장물질을 이용한 수소 저장 및 수소 방출 시트템에 대한 실시예 및 비교예 등을 통하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실험예 1: 수소화 반응(Hydrogenation Reaction)
수소화 반응은 Parr 4598 장비를 사용하여 진행하였다. Parr 반응기의 glass liner(부피 100 cm3)에 H2-lean LOHC 반응물(50 mmol)과 상용 촉매 5wt% Ru/Al2O3 (1.2 mol%)를 넣어준다. Ar으로 5회 purging 후, 150℃ 까지 온도를 높여준다. 반응 온도가 150 ℃에 도달하면, H2를 50 bar로 압력을 가해주고 압력은 배압조절기로 유지해준다. 교반속도는 1200rpm으로 하면서, 수소화가 다 완료될 때까지 충분한 시간동안 수소화 반응을 진행한다. 수소화가 완료된 후, 교반 속도를 600rpm으로 낮춘 다음 반응기 온도를 상온으로 냉각시킨다. 소모된 H2량은 burette의 소모된 압력으로 계산을 해주고, H2-rich LOHC 반응물은 FID detector GC (Agilent 6280N) 로 분석하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. 하기 표에서 촉매의 mol%는 LOHC 수소저장물질에 대한 촉매의 활성금속 몰% 이다
<H2 lean LOHC 화합물의 수소화반응 (150oC)>
| 구분 | 수소저장물질 | 촉매 (mol%) |
압력 (bar) |
반응시간 (h) |
전환율 (%) |
| 실시예1 | 2-(p-tolyl)pyridine | 1.2 | 30 | 6.2 | 99> |
| 실시예2 | 2-(p-tolyl)pyridine | 1.2 | 40 | 4 | 99> |
| 실시예3 | 2-(p-tolyl)pyridine | 1.2 | 50 | 1 | 99> |
| 실시예4 | 2-(m-tolyl)pyridine | 1.2 | 50 | 1.6 | 99> |
| 비교예1 | 2-(o-tolyl)pyridine | 1.2 | 50 | 12 | 99> |
| 비교예2 | 3-(p-tolyl)pyridine | 1.2 | 50 | 3.1 | 99> |
| 비교예3 | 3-(m-tolyl)pyridine | 1.2 | 50 | 2.5 | 99> |
| 비교예4 | 3-(o-tolyl)pyridine | 1.2 | 50 | 7 | 99> |
| 비교예5 | 4-(p-tolyl)pyridine | 1.2 | 50 | 10 | 99> |
| 비교예6 | 4-(m-tolyl)pyridine | 1.2 | 50 | 9 | 99> |
| 비교예7 | 4-(o-tolyl)pyridine | 1.2 | 50 | 12 | 99> |
상기 표 1 및 도 1에서 수소저장물질로서 2-(p-tolyl)pyridine을 사용한 실시예 3, 4 및 비교예 1을 대비하여 보면, 페닐기의 메틸기가 메타 혹은 파라 위치인 경우가 오르쏘 위치인 경우와 비교하여 보면, 전환율이 99% 이상이 될 때까지의 시간이 오르쏘인 경우가 훨씬 길게 나타남을 확인할 수 있다.
피리딘기의 질소원자는 페닐 치환기가 치환되는 위치를 기준으로 3번 위치에 치환된 3-(tolyl)pyridine을 사용한 비교예 2 내지 4의 결과를 보면, 위 2-(tolyl) pyridine을 사용한 실시예 3,4 및 비교예 1에서와 같이 페닐기에서의 메틸기 위치가 오르쏘인 경우가 다른 메타나, 파라인 경우보다 수소화 반응속도가 느리게 나타나나, 3-(tolyl)pyridine은 페닐기에서의 메틸기의 위치가 상기 메타 및 파라 위치인 화합물 역시, 모두 2-(p-tolyl) pyridine 및 2-(m-tolyl) pyridine 보다 수소화 반응속도가 느리다.
또한, 4-(tolyl)pyridine에 대한 결과인 비교예 5 내지 7에서는 페닐기에서의 메틸기 위치에 따라 약간의 반응속도 변화는 있으나, 차이가 크지 않으며, 메틸기의 위치에 관계없이 모두 2-(p-tolyl)pyridine 및 2-(m-tolyl)pyridine 보다 반응속도가 느리다.
종합하면, 동일한 tolyl pyridine에 있어서도 피리딘에 톨릴기(tolyl group)가 부착되는 위치 및 톨릴기 내에서 메틸기가 위치하는 자리의 조합에 따라 수소화 반응 속도가 크게 차이가 나며, 피리딘기의 질소원자가 페닐 치환기가 치환되는 위치를 기준으로 2번의 위치에 치환되고, 톨릴기 내의 메틸기의 위치가 메타 및 파라인 상기 화합물 4 및 화합물 5로 표시되는 화합물이 다른 화합물에 비하여 월등히 뛰어난 수소화 반응속도를 가져, 수소저장물질로서의 효용성이 월등함을 알 수 있다.
실험예 2: 탈수소화 반응(Dehydrogenation Reaction)
2구 튜브 쉬링크에 H2-rich LOHC 반응물로 2-phenylpyridine, 하이드로-2-p-톨릴피리딘과 하기 표 2의 촉매를 넣어준다. 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하기 위해 Ar으로 5분 동안 퍼징한 뒤, 10℃/분의 속도로 탈수소화 반응온도(230℃, 250℃ 또는 270℃)까지 승온한 뒤, 800rpm으로 교반하면서 4시간 동안 탈수소화 반응을 진행하였다. 발생하는 H2 가스의 부피는 유리 뷰렛에서 옮겨진 오일의 양으로 측정되었으며, 전환율, 선택도 및 수소수소 수율은 GC 측정결과로부터 환산하여, 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 촉매의 mol%는 LOHC 수소저장물질에 대한 촉매의 활성금속 몰% 이다. 수소의 수율은 발생된 수소 가스의 양으로 계산되었다.
| 구분 | 수소저장물질 | 온도 (℃) | 반응물 (mmol) |
촉매 (mol%) | H2 수율 (%) |
| 실시예5 | 2-(p-tolyl)pyridine | 270 | 7.7 | Pd/C (0.4) | 55.4 |
| 실시예6 | 2-(p-tolyl)pyridine | 270 | 7.7 | Pd/Al2O3 (0.4) | 57.6 |
| 실시예7 | 2-(p-tolyl)pyridine | 270 | 7.7 | Pd/Al2O3 (0.8) | 95 |
| 실시예8 | 2-(p-tolyl)pyridine | 270 | 7.7 | Pd/Al2O3 (1) | 97.6 |
| 실시예9 | 2-(p-tolyl)pyridine | 250 | 7.7 | Pd/Al2O3 (1) | 83.9 |
| 실시예10 | 2-(p-tolyl)pyridine | 230 | 7.7 | Pd/Al2O3 (1) | 64.9 |
| 실시예11 | 2-(p-tolyl)pyridine | 270 | 20 | Pd/C (0.8) | 89 |
| 비교예8 | 2-phenylpyridine | 270 | 20 | Pd/C (0.8) | 75 |
상기 표 2의 결과 중 실시예 8 내지 실시예 10은 다른 조건은 동일하게 둔 채 반응온도를 변화시키며 탈수소화 반응한 결과이다. 온도별 시간에 따른 수소의 발생 몰을 도 2에 나타내었다. 도 2의 결과로 보아 탈수소화 반응의 수율은 테스트 온도 범위에서 온도가 증가할수록 수소의 방출량도 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 하기 도 3에서 도시한 바와 같이, 톨릴기가 치환된 2-(p-tolyl) pyridine을 수소 저장 물질로 사용한 실시예 11는 페닐기(phenyl group) 치환된 2-phenylpyridine(비교예 8)에 비하여 높은 탈수소화 반응 속도 및 높은 수소 방출량을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 하기 도 4에서는 본 발명에 따른 수소 저장 물질의 온도에 따른 점도를 측정한 결과를 나타내었고, 2-(p-tolyl)pyridine 및 이에 수소를 로딩한 상태인 12H-2-(p-tolyl)pyridine 은 에틸렌글라이콜 보다 낮은 점도를 나타내어 수소 저장물질로서 운송에 적합한 유체임을 확인하였다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (9)
- 피리딘계 화합물을 포함하는 수소저장물질로서,
하기 화합물 4 및 화합물 5로 표시되는 파이-컨쥬게이트된 피리딘계 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
[화합물 4] [화합물 5]
- 1) 하기 화합물 4 및 화합물 5로 표시되는 파이-컨쥬게이트된 피리딘계 화합물 중 하나 이상에 수소를 저장시키는 단계; 및
[화합물 4] [화합물 5]
2) 상기 수소화된 피리딘계 화합물로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 a) 단계에서의 수소화 촉매는 Ru, Pt, Pd, Rh 중 어느 하나 이상의 금속을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
- 제2항에 있어서,
b) 단계에서의 탈수소화 촉매는 표준 주기율표 상 ⅧB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 a) 단계에서의 수소화 반응 온도는 30 내지 250 ℃이고, 반응 압력은 10 bar 내지 200 bar에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 200 내지 300 ℃이고, 반응 압력은 상압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 a) 단계에서의 수소화 반응에 있어서, 수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 50중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응에 있어서, 탈수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 50중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
- 하기 화합물 4 및 화합물 5로 표시되는 파이-컨쥬게이트된 피리딘계 화합물 중 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템.
[화합물 4] [화합물 5]
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