KR102411343B1 - 나프탈렌계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 - Google Patents

나프탈렌계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지와 수소 연소 장치 등의 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위한 수소 저장(Hydrogen Storage) 물질로 사용 가능한 나프탈렌계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 시스템에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수소 저장 물질은 수소저장 용량이 매우 높으며, 종래에 산업계에서 상용화된 낮은 단가의 유기화합물을 이용함으로써 우수한 가격 경쟁력을 가진다.

Description

나프탈렌계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법{Hydrogen Storage Materials Comprising Naphtalene Group and the Method for Hydrogen Storage and Release Using the Same}
본 발명은 연료전지와 수소 연소 장치 등의 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위한 수소 저장(Hydrogen Storage) 물질로 사용 가능한, 나프탈렌 그룹을 포함하는 나프탈렌계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈 및 환경 오염 문제로 인하여 신재생 대체 에너지에 대한 요구가 크며, 이에 대한 대체 에너지의 하나로서 수소가 주목받고 있다. 특히 연료전지와 수소 연소 장치의 경우 수소를 반응 가스로 사용하고 있는데, 연료전지와 수소 연소 장치를 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 위해서는 수소의 안정적이고 지속적인 공급 기술이 요구된다.
수소를 이용하는 장치에 있어서 수소를 공급하기 위해서는 별도로 설치된 수소 저장 장치 (수소 공급 장치)로부터 수소가 필요할 때마다 수소를 공급받는 방식을 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 압축수소저장 및 액화수소저장 방법이 있는데, 이들 기술은 수소 생산처로부터 수소 수요처까지 수소를 이송하는데 가격 및 안전에 대한 이슈가 있을 수 있다.
예를 들어, 수소는 최대 875 bar의 압력에서 저장하기에 적합한 고압 탱크에 압축된 형태로 저장될 수 있다. 또한 적합한 극저온 용기, 바람직하게는 초절연(superinsulated)된 극저온 용기에 저온 액화 수소의 저장이 공지되어 있다.
이외에, 수소를 저장하고 발생시키는 물질을 수소 이용 장치에 탑재하여, 해당 물질을 반응 시켜 수소를 발생시키고, 이를 공급하는 방식을 사용할 수 있다. 이 방식에는 예컨대, 금속수소화물(metal hydride) 이용 방법, 흡착, 탈착/탄소 (absorbents/carbon) 이용 방법, 화학적 수소저장 방법(chemical hydrogen storage) 등이 제안되고 있으며, 암모니아 보레인, 실란 화합물, 개미산 등과 같은 다양한 화학수소화물을 이용한 수소저장 기술이 연구되고 있다.
상기에서 언급한 화합물을 기반으로 하는 화학적 수소저장기술은 실험적 단계에 있는 것으로, 수소와 화학적으로 결합할 수 있는 수소화(hydrogenation)가 가능한 유기 화합물에서 수소의 저장이 이루어진다.
구체적으로 수소가 저장될 수 있는 물질(A)에 수소를 로딩하여 수소가 저장된 물질(B)을 형성하며, 이러한 수소 로딩 작업은 일반적으로 초대기압 압력(superatmospheric pressure) 하에 촉매 수소화 반응의 종래 기술의 형태를 취한다. 수소가 로딩된 물질(B)에서 탈수소 반응을 통하여 방출된 수소는 연료 전지 또는 연소 엔진 등의 에너지 공급원으로 사용될 수 있으며, 수소를 방출한 물질(A)는 다시 초대기압하에서 촉매 수소화 반응에 의해 수소를 재로딩 할 수 있다. 상기 수소가 저장된 물질(B)는 액체인 경우가 저장 및 운송에서 편의점을 가지며, 이러한 유형의 시스템은 액체 유기 수소 운반체(liquid organic hydrogen carriers, LOHCs)로 알려져 있다.
이러한 액체 유기 수소 운반체(LOHCs)는 하기와 같은 장점을 가진다. 첫째, LOHC는 높은 부피대비 수소저장용량(＞45 kg-H2/m3 ＞ 1.5MWh/m3, 소재기준) 및 높은 무게대비 수소저장 용량(＞5.5 wt%, 소재기준)을 가진다. 둘째, LOHC는 반복적으로 수소를 저장하고 방출할 수 있다. 셋째, LOHC는 가솔린과 유사한 액상 유기화합물이므로 초기에 막대한 투자 없이 현존하는 화석연료 저장· 운송 인프라를 활용할 수 있다.
LOHC로서 개시되어 있는 한 가지 특히 예로서는, 일본 치요다화공건설은 톨루엔(toluene)을 이용한 수소저장 및 운송기술을 개발 중인데, 톨루엔에 수소를 저장하면 액상 메틸시클로헥산(methylcyclohexane, MCH)이 생성되며 상온, 상압에서 운송이 가능하다. 메킬시클로헥산 화합물내 저장된 수소의 저장용량은 무게 기준으로 각각 6.1wt% 이다.
또한, 물질 쌍 N-에틸카바졸/퍼히드로-N-에틸카바졸을 사용하는 것에 관한 것으로, 수소 저장 및 방출 시스템에 수소의 질량 기준으로 약 5.8%의 수소 용량(hydrogen capacity)을 갖는다.
이와 관련된 종래기술로서, 한국등록특허 제10-1845515호(공고일: 2018.04.04)에서는 액상 수소저장물질로서, 1,1’-바이페닐과 1,1’-메틸렌다이벤젠을 1:1.8 내지 1:2.5의 중량비율로 포함하는 액상 수소저장물질을 제시하였으며, 한국등록특허 제10-1862012호(공개일: 2018.03.19)에서는 피리딘계 수소저장물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템에 관한 기술이 개재되어 있다. 또한, 한국등록특허 제10-1987553호(공개일: 2019.05.31.)에서는 m-phenyltoluene(m=2, 3)이 포함되어 가역적인 탈수소화/수소화 반응이 일어나거나 또는 m-phenyltoluene(m=2, 3, 4)에서 공융혼합물로 2성분계 또는 3성분계로 이루어진 액상의 수소 저장 물질이 기재되어 있다.
한편, 바람직한 액상유기수소운반체 (LOHC)는 대규모로 사업적 이용이 되기 위해서는 물질의 중량에 비하여 높은 저장 용량, 적합한 탈착 온도/압력, 우수한 동력한 특성, 우수한 가역성 등의 특성을 가져야 하고, 액상유기수소운반체로 사용되는 유기화합물의 생산 단가가 낮아야한다.
특히 액상유기수소운반체의 차량 적용에 있어서, 물질의 중량에 비해서 낮은 수소 저장 용량은 마일리지(mileage) 및 그에 따른 차량의 주행거리를 감소시키므로 높은 저장용량을 가지는 액상유기수소운반체의 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1845515호(공고일: 2018.04.04.) 한국등록특허 제10-1862012호(공개일: 2018.03.19.) 한국등록특허 제10-1987553호(공개일: 2019.05.31.)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, LOHC 시스템에서 사용가능한 신규한 나프탈렌계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 시스템을 제시하고자 한다.
본 발명에 따른 나프탈렌계 화합물을 포함하는 수소저장물질은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112020081403596-pat00001
[화학식 1]
일 실시예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 수소화 및 탈수소화 단계를 거쳐 생성될 수 있다.
Figure 112022014836673-pat00016
[화학식 5]
또한, 본 발명은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물 중 하나 이상에 수소를 저장시켜, 하기 화학식 2의 생성물을 생성시키는 단계; 및 2) 상기 수소화된 화학식 2의 화합물로부터 수소를 방출시켜, 하기 화학식 1의 화합물을 생성하는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법을 제공한다.
Figure 112020081403596-pat00003
[화학식 1] [화학식 2]
일 실시예로서, 상기 1) 단계에서의 수소화 촉매는 Ru, Pt, Pd, Rh, Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 촉매 활성금속으로로 사용할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 2) 단계에서의 탈수소화 촉매는 표준 주기율표 상 VIIIB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 촉매활성금속으로 사용할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응 온도는 110 내지 230 ℃이고, 반응 압력은 10 bar 내지 200 bar에서 수행할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 250 내지 350 ℃이고, 반응 압력은 상압에서 수행할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응에 있어서, 수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%가 포함될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응에 있어서, 탈수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%가 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 저장 및 방출 시스템은 상기 수소저장물질이 저장된 용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장 물질은 나프탈렌 고리와 벤젠 고리가 sp3 탄소로 연결되는 구조적 특징을 가지고, 또한 종래의 수소 저장 물질에 비하여 단위 무게당 수소의 저장용량이 높은 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장 물질은 종래에 산업계에서 상용화된 낮은 단가의 유기화합물을 이용함으로써 우수한 가격 경쟁력을 가지고 있어 비교적 낮은 가격으로 수소를 공급할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소저장물질의 완전 수소화 화합물과 상용 열매체용 저장체인 Dibenzyltoluene의 완전 수소화화합물의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응 시간에 따른 수소 생성 몰수를 측정한 결과이다.
도 2는 1-페닐-1-테트라하이드로나프틸에탄(PTE)를 출발물질로 한 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소저장물질이 가역적 수소 저장 및 방출에 따라 변화하는 수소 저장 함량을 도시한 그래프이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “액상”이란 액체 상태를 의미한다.
본 명세서에서, “수소 저장 물질”이란 수소(H) 원자를 포함하는 물질과 반응하여 수소원자를 화학결합을 통해 저장하고, 일정 조건에서 수소(H2)를 가역적으로 방출할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명은 연료전지와 수소 연소 장치 등의 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위한 수소 저장(Hydrogen Storage) 물질로 사용 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질을 제공한다.
Figure 112020081403596-pat00004
[화학식 1]
본 발명에 따른 나프탈렌계 수소저장 물질은 나프탈렌 구조에 sp3 탄소를 포함하는 분지형 탄화수소 연결기가 연결되며, 또한 위의 연결기에 수소 저장용량에 기여할 수 있는 벤젠 구조가 결합하는 구조적 특징을 가짐으로써, 나프탈렌 고리와 벤젠 고리는 비-축합 컨쥬게이트 방향족 단위를 가지며, 하기 화학식 3의 1-(1-페닐에틸)나프탈렌 또는 하기 화학식 4의 2-(1-페닐에틸)나프탈렌이 단독 혹은 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
Figure 112020081403596-pat00005
Figure 112020081403596-pat00006
[화학식 3] [화학식 4]
상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물은 분자구조내 탈수소화 반응 및 수소화 반응에 기여하는 나프탈렌 구조와 벤젠 구조를 동시에 함유함에 따라 수소 저장 및 방출 시스템에서 수소의 질량 기준으로 약 6.48wt%의 높은 수소 저장 용량을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 수소 저장 물질은 녹는점이 상온보다 낮아 상온에서 액상이므로, 별도의 용제 또는 첨가물을 사용하지 않고도 상온 상압에서 액체 상태로 존재할 뿐만 아니라 낮은 점도를 나타내어 관을 이용한 수송이 유용하다.
따라서, 본원의 수소 저장물질은 압축 가스에 비하여 월등히 높은 무게 및 부피 수소 저장용량을 가질 뿐만 아니라, 액상으로 제조되어 용이하게 저장 및 운송이 가능하다. 따라서, 본원에 따른 수소 저장 물질을 이용하여 불필요한 초기 투자 비용이 발생하지 않을 수 있어 보다 경제적으로 수소를 저장 및 운송할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 수소 저장 물질은 끓는점이 높아 탈수소화 반응에 있어서 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 본원발명에 따른 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물은 하기 화학식 5의 1-페닐-1-테트라하이드로나프틸에탄(PTE)의 수소화 및 탈수소화 반응을 통하여 제조할 수 있으며, 이때 상기 1-페닐-1-테트라하이드로나프틸에탄(PTE)은 하기 화학식 6의 1,2,3,4-테트라하이드로-5-(1-페닐에틸)나프탈렌과 화학식 7의 1,2,3,4-테트라하이드로-6-(1-페닐에틸)나프탈렌 각각의 단일물 혹은 이성체 혼합물일 수 있다.
Figure 112022014836673-pat00017
[화학식 5]
Figure 112020081403596-pat00008
[화학식 6]
Figure 112020081403596-pat00009
[화학식 7]
상기 화학식 5의 1-페닐-1-테트라하이드로나프틸에탄(PTE)은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)가 다우썸TM 알피(DOWTHERMTM RP) 열 전달 유체로서 시판하고 있는 것을 구매하여 수소화 반응 및/또는 탈수소화 반응을 수행하여 본원의 수소 저장 물질을 합성할 수 있다. 따라서 본원의 수소 저장물질은 종래에 산업계에서 상용화된 낮은 단가의 유기화합물을 구매하여 사용함으로써, 우수한 가격 경쟁력을 가지고 있다.
상기 1-페닐-1-테트라하이드로나프틸에탄(PTE)의 수소 로딩 가능성에 대하여 지금까지 어디에서도 고려되지 않았으나, 1-페닐-1-테트라하이드로나프틸에탄(PTE)은 수소 운반체로서 수소가 풍부한 형태로의 전환 및 수소의 효율적인 방출이 가능하다.
또한, 수소 저장물질은 저장된 물질을 이용하기 위한 것이므로 되도록 빠른 수소의 방출이 유리하므로, 본 발명에 따른 수소저장물질은 빠른 수소 방출 특성을 나타내어 수소저장물질로서 매우 유용할 것으로 예상된다.
또한, 본 발명은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 수소 저장 물질에 수소를 저장시키는 단계; 및 2) 상기 수소화된 나프탈렌계 수소 저장 물질로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법을 제공하며, 이때 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 수소 저장물질은 하기 반응식 1에서와 같이 수소화/탈수소화 반응이 가역적으로 일어날 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020081403596-pat00010
[화학식 1] [화학식 2]
이하, 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장 물질을 이용한 수소 저장 및 방출 방법을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장 물질은 반응기에서 금속 함유 촉매와 접촉하는 공정에서 수소를 결합 또는 방출하는 것을 특징으로 하고, 여기서, 수소 로딩 및 수소 언로딩을 위해 사용된 금속 함유 촉매는, 다공성 지지체 상에서 미세하게 분할된 형태의 금속을 포함하는 담지촉매일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 성분으로서는 촉매 제조분야에서 사용되는 것으로 특별히 제한하지 않는다. 상기 지지체로서 구체적으로 활성탄(C), 알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 다공성 물질이 사용될 수 있다.
상기 금속 함유 촉매내 활성 성분은 전체 촉매량에 대하여 0.1 내지 15 wt% 범위 내일 수 있으며, 0.5 내지 10wt% 범위 내인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 wt% 범위 내인 것이 촉매의 활성측면에서 더욱 바람직하다. 활성성분의 양이 0.1 wt% 미만일 경우 촉매 단위 면적당 촉매 활성을 나타내는 활성점이 충분히 나타나지 않으며, 15wt% 초과이면, 촉매 활성 성분의 증가에 따라 나타나는 활성점의 증가분이 미미한 수준이어서 활성 성분의 담지량을 증가시키는 것은 비경제적이다.
구체적으로, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응시 수소화 반응을 보다 원활하게 진행시키기 위하여 촉매를 사용할 수 있으며, 촉매는 활성 금속으로서 Ru, Pt, Pd, Rh, Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 상기 활성 금속의 지지체로서 알루미나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 수소화 촉매는 Ru/Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Ni/Al2O3, Ru-Pt/Al2O3, Ru-Pd/Al2O3, 및 Pt-Pd/Al2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응에 있어서, 반응기에 들어가는 수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 수소화 촉매의 함유량이 0.1 wt% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 수소화 촉매의 함유량이 70 wt% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 효과 측면에서 비경제적이다. 이때, 수소화 촉매의 양은 활성 금속 뿐만 아니라, 활성 금속의 지지체를 포함하는 담지 촉매의 총량으로서 계산된다.
또한, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응 온도는 110 내지 230 ℃이고, 반응 압력은 10 bar 내지 200 bar에서 수행할 수 있다. 이때, 수소화 반응의 온도가 110 oC 미만이거나, 압력이 10 bar 미만인 경우에는 수소화 반응 속도의 저하를 가져올 수 있으며, 온도가 230 oC를 초과하면 수소저장물질의 열분해가 진행될 염려가 있다.
상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응시 탈수소화 반응을 보다 원활하게 진행시키기 위하여 촉매를 사용할 수 있으며, 이때 촉매는 표준 주기율표 상 VIIIB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응에 있어서, 반응기에 들어가는 탈수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
탈수소화 촉매의 함유량이 0.1 wt% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 탈수소화 촉매의 함유량이 70 wt% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 효과 측면에서 비경제적이다.
이때, 탈수소화 촉매의 양은 활성 금속 뿐만 아니라, 활성 금속의 지지체를 포함하는 담지 촉매의 총량으로서 계산된다.
상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 250 내지 350 ℃이고, 반응 압력은 상압 ~ 3 bar에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 수소저장물질이 저장된 용기를 포함하는 수소 저장 및 방출 시스템을 제공한다. 상기 화학식 1의 수소저장물질은 상기 화학식 5의 1-페닐-1-테트라하이드로나프틸에탄(PTE)의 수소화 및 탈수소화 반응을 통하여 제조된 것일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장물질을 이용한 수소 저장 및 수소 방출 방범 및 시스템에 대한 실시예 및 비교예 등을 통하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 수소저장물질 1: 화학식 1 화합물
상용물질 DowthermTM RP를 활용하여 가역적인 탈/수소화 반응을 통해 제조할 수 있다. 사용한 DowthermTM RP는 삼양오일로부터 구매하여 사용하였다. 상기 DowthermTM RP를 5 wt% Ru/Al2O3를 상기 DowthermTM RP 대비 0.6 mol% 사용하여 180℃에서 수소화한 뒤, 다시 이를 1 wt% Pt/C를 사용하여 290℃에서 탈수소 반응을 진행하여 화학식 1 화합물을 얻었다.
비교 수소저장물질: MSH(Marlotherm SH, dibenzyltoluene)
또한 비교예로서, 상용 수소저장물질로 사용되는 디벤질톨루엔으로 Sasol사의 MarlothermTM SH를 구매하여 직접 사용하였다.
<실시예 및 비교예>
수소화 반응(Hydrogenation Reaction)
수소화 반응은 Parr 4598 장비를 활용하여 진행하였다. 하기 표 1에 기재된 H2-lean LOHC 반응물 50 mmol과 상용 촉매 5 wt% Ru/Al2O3 를 0.8 mol% 넣어준다. Ar으로 5회 purging 후, 180 ℃ 까지 온도를 높여준다. 반응 온도가 180 ℃에 도달하면, 목표하는 압력으로 H2를 가해주고 압력은 배압조절기로 유지해준다. 수소화 반응은 교반(1비율 rpm)을 유지하면서, 수소화가 다 완료될 때까지 충분한 시간동안 수소화 반응을 진행한다. 수소화가 완료된 후, 반응기 온도를 상온으로 냉각시킨다. 소모된 H2량은 burette의 소모된 압력으로 계산을 해주고, H2-rich LOHC 반응물은 FID detector GC (Agilent 6280N) 와 NMR로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 수소화 반응물 수소화
반응시간
(hr)		 수소
반응압력
(bar)		 이론대비 수소화율
(%)
실시예 1 Dowtherm RP 2 50 99
실시예 2 phenylethylnaphthalene 2 50 99
실시예 3 Dowtherm RP 2 35 99
비교예 1 Dibenzyltoluene (Marlotherm SH) 2 50 99
상기 표 1에 의하면, Ru 촉매하에서 수행된 수소화는 각 저장체의 최종 이론용량에 해당하는 양만큼 완전하게 수소화가 되었음을 확인할 수 있다. 화학식 5와 같이 일부 수소화가 되어있는 dowtherm RP 대신 완전히 탈수소화된 화학식 1과 같은 페닐에틸나프탈렌(phenyletheylnaphthalene)의 수소화에서도 같은 조건에서 완전히 수소화가 가능한 것을 확인하였다. 압력을 35bar로 낮추더라도 완전한 수소화가 가능함을 확인하였다. 또한 상용 열매체유 저장체인 디벤질톨루엔(Dibenzyltoluene)과 비교를 통해 유사한 수소화 성능을 확인하였다.
탈수소화 반응(Dehydrogenation Reaction)
상기 수소화 반응 후 생성된 수소화물을 촉매로 1 wt% Pt/C를 사용하여 표 2의 조건으로 탈수소화 반응을 실시하였다.
탈수소화 반응물은 2구 튜브 쉬링크에 H2-rich LOHC 반응물로 하기 표 2와 같이 구성하여 탈수소 반응을 실시하였다. 탈수소 반응시 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하기 위해 Ar으로 5분 동안 퍼징한 뒤, 10 ℃/분의 속도로 탈수소화 반응온도(290 또는 310 ℃)까지 승온한 뒤, 교반하면서 2시간 동안 탈수소화 반응을 진행하였다. 발생하는 H2 가스의 부피는 유리 뷰렛에서 옮겨진 오일의 양으로 측정되었으며, 전환율, 선택도 및 탈수소화 수율은 GC 측정결과로부터 환산하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 탈수소화 반응물 반응 온도
(oC)		 촉매량
(mol%)		 이론대비
탈수소화율
(%)
실시예 3 perhydro-phenylethyl naphthalene 310 0.6 99
실시예 4 perhydro-phenylethyl naphthalene 290 0.6 56
실시예 5 perhydro-phenylethyl naphthalene 290 0.8 81
실시예 6 perhydro-phenylethyl naphthalene 290 1 96
비교예 3 perhydro-
dibenzyltoluene		 310 0.6 96
도 1에 상용물질 DowthermTM RP를 구매하여 수소화 후 탈수소화를 진행한 뒤, 다시 수소화를 진행한 결과를 나타내었다.
또한, 상기 표 2에 의하면, 화학식 1의 수소화된 저장체인 화학식 2은 290℃ 또는 310℃ 조건에서 원활한 탈수소화 반응이 진행되었다. 특히, 310℃ 조건에서는 99%의 높은 이론대비 탈수소화율을 보였으며, 290℃에서도 촉매량의 증가를 통해 96%에 달하는 탈수소화율을 보였다. 비교예 3에서는 상용 열매체유 저장체인 Marlotherm SH의 수소화된 저장체 또한 310℃에서 높은 탈수소화 수율을 보였으나, 상대적으로 낮은 이론 용량으로 인해 수소 방출량은 차이를 보였으며, 그 결과는 도 1에 나타냈었다.
위 수소화 및 탈수소화 반응의 출발물질로서 열 매체유로서 시판되고 있는 화학식 5의 1-페닐-1-테트라하이드로나프틸에탄(DowthermTM RP)을 이용하여 수소화 및 탈수화 반응을 반복한 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 도 2에서 확인되듯이 상용 DowthermTM RP는 일단 수소화 후에는 본원 발명의 나프탈렌계 수소저장물질로 변화되며, 반복적으로 사용 가능함을 알 수 있다. 따라서, 시중에서 유통중인 비교적 저가격의 상용 열매체유로부터 출발하여도 본원 발명의 목적인 수소저장매체로 훌륭하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 수소를 저장하고 다시 방출하여 수소를 저장/운반하는 물질로서 사용될 수 있는 액체 유기 수소 운반체로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체.
    Figure 112022014836673-pat00011
    [화학식 1]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은
    하기 화학식 5의 화합물을 수소화 및 탈수소화 단계를 거쳐 생성된 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체.
    Figure 112022014836673-pat00018
    [화학식 5]
  3. 1) 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물 중 하나 이상에 수소를 저장시켜, 하기 화학식 2의 생성물을 생성시키는 단계; 및
    2) 수소화된 화학식 2의 화합물로부터 수소를 방출시켜, 하기 화학식 1의 화합물을 생성하는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
    Figure 112022501279057-pat00013

    [화학식 1] [화학식 2]
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 1) 단계에서의 수소화 촉매는 Ru, Pt, Pd, Rh, Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 촉매활성물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 2) 단계에서의 탈수소화 촉매는 표준 주기율표 상 VIIIB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 촉매활성물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 1) 단계에서의 수소화 반응 온도는 110 내지 230 ℃이고, 반응 압력은 10 bar 내지 200 bar에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 250 내지 350 ℃이고, 반응 압력은 상압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 1) 단계에서의 수소화 반응에 있어서,
    수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응에 있어서,
    탈수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  10. 수소 저장 및 방출 시스템에 있어서,
    제 1항 또는 제2항의 액체 유기 수소 운반체가 저장된 용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템.
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