KR102563327B1 - 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법에 관한 것으로, 상기 벤질(메틸벤질)벤젠은 디페닐메탄을 구성하는 양측 벤젠 고리 중 어느 하나의 벤젠고리에 메틸벤질기가 결합되는 구조적 특징을 가지며, 종래 수소 저장 물질의 주성분으로서 사용된 바가 없는 신규한 화합물이다.
또한, 본 발명에 따른 벤질(메틸벤질)벤젠은 300 ℃ 이하의 온도 조건에서 탈수소화가 가능하고, 270 ℃ 조건에서 현존 방향족 물질의 LOHC인 디벤질톨루엔(DBT)보다 탈수소화 반응효율이 최대 22% 이상 높은 현저한 효과가 있다.

Description

벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법{Hydrogen storage material containing benzyl(methylbenzyl) benzene and method for hydrogen storage and release using the same}
본 발명은 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 연료전지 등의 수소를 이용하는 장치에 수소화 및 탈수소화에 따른 수소의 저장 및 공급이 가능한 액체 유기 수소 운반체(LOHC)로서, 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소저장물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 남용으로부터 유래된 환경오염, 미세먼지 및 이상기후 현상이 인류의 일상을 변화시키기에 이르자, 화석에너지를 대체할 수 있는 신재생 에너지에 대한 관심이 증폭되었다. 최근, 주목받고 있는 신재생 에너지원인 수소는 자동차 및 선박을 비롯한 운송수단의 연료전지 에너지원으로서 사용되기 시작하였고, 점차 사용이 늘어나면서 안정적이고 지속적인 수소의 공급기술이 요구되고 있다.
수소를 이용하는 장치에 있어서 수소를 공급하기 위해서는 별도로 설치된 수소 저장 장치로부터 수소가 필요할 때마다 수소를 공급받는 방식을 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 압축수소저장 및 액화수소저장 방법이 있는데, 이들 기술은 수소 생산처로부터 수소 수요처까지 수소를 이송하는데 가격 및 안전에 대한 이슈가 있을 수 있다.
이외에, 수소를 저장하고 발생시키는 물질을 수소 이용 장치에 탑재하여, 해당 물질을 반응시켜 수소를 발생시키고, 이를 공급하는 방식을 사용할 수 있다. 이 방식에는 예컨대, 금속수소화물(metal hydride)이나 탄소 등의 수소흡착물질 이용 방법, 화학적 수소저장 방법(chemical hydrogen storage) 등이 제안되고 있으며, 암모니아 보레인, 실란 화합물, 개미산 등과 같은 다양한 수소화물을 이용한 수소저장 기술이 연구되고 있다.
상기에서 언급한 화합물을 기반으로 하는 화학적 수소저장기술은 실험적 단계에 있는 것으로, 수소와 화학적으로 결합하는 수소화(hydrogenation)가 가능한 유기 화합물에서 수소의 저장이 이루어진다.
구체적으로 수소가 저장될 수 있는 물질(A)을 수소화하여 수소가 저장된 물질(B)을 형성하며, 이러한 수소 로딩 작업(수소화 작업)은 일반적으로 초대기압 압력(superatmospheric pressure) 하에 촉매 수소화 반응의 종래 기술의 형태를 취한다. 수소가 로딩된 물질(B)에서 탈수소 반응을 통하여 방출된 수소는 연료 전지 또는 연소 엔진 등의 에너지 공급원으로 사용될 수 있으며, 수소를 방출한 물질(A)는 다시 초대기압하에서 촉매 수소화 반응에 의해 수소를 재로딩 할 수 있다. 상기 수소가 저장된 물질(B)는 액체인 경우가 저장 및 운송에서 편의점을 가지며, 이러한 유형의 시스템은 액체 유기 수소 운반체(liquid organic hydrogen carriers, LOHC)로 알려져 있다.
이러한 액체 유기 수소 운반체(LOHC)는 하기와 같은 장점을 가진다. 첫째, LOHC는 높은 부피대비 수소저장용량(＞45 kg-H2/m3; ＞ 1.5MWh/m3, 소재기준) 및 높은 무게대비 수소저장 용량(＞5.5 wt%, 소재기준)을 가진다. 둘째, LOHC는 반복적으로 수소를 저장하고 방출할 수 있다. 셋째, LOHC는 가솔린과 유사한 액상 유기화합물이므로 초기에 막대한 투자 없이 현존하는 화석연료 저장·운송 인프라를 활용할 수 있다.
현존하는 LOHC의 분류는 헤테로고리 화합물 및 방향족 물질을 포함한다. 상기 헤테로고리 화합물은 수소 충방전 속도가 빠르고, 수소 저장용량 및 촉매와의 반응성 등의 조절이 용이함에도 가격이 고가라는 문제와 수소 방출 시 반응물의 분해에 대한 문제점이 있어 아직까지 많은 연구가 진행되지 못하였다. 미국 에어프로덕츠 앤드 케미컬즈(Air Products and Chemicals) 사에서 개발한 N-에틸카바졸(NEC)은 빠른 탈수소화 속도를 갖지만, 녹는점이 68 ℃로 높아 상온에서 고체로 존재하며, 탈수소화 시 H18-NEC의 분해가 일어나는 문제가 있다.
반면, 상기 방향족 물질은 가격 면에서 장점을 가지고 있으나, 수소의 충전 및 방전에 있어서 반응속도가 낮은 특성이 있다. 일 예로, 치요다(Chiyoda 社)에서 개발한 메틸사이클로헥산(MCH)의 파일럿 플랜트 경우에는 낮은 탈수소화 속도를 향상시키기 위해 반응온도가 345~350℃인 고온의 조건이 요구되는 문제가 있다. 흡열반응인 LOHC의 탈수소화 반응을 촉진시키기 위해 고온이 요구되는 것은 필연적이나, LOHC의 사용규모가 증가할수록 이에 수반되는 열에너지 투입량 또한 증가하여 방향족 물질 기반 LOHC의 상용화를 저해하는 문제점이 있다.
따라서, 상대적으로 낮은 온도의 조건에서 탈수소화가 가능하면서 반응속도가 우수한 LOHC를 발굴하는 것이 방향족 물질 기반 LOHC의 상용화를 앞당기는 해결책 중 하나가 될 수 있다.
상기 방향족 물질 기반의 LOHC가 개시된 일 예로서, 하이드로지니어스(Hydrogenious 社)는 디벤질톨루엔(DBT) 기반 열매체유를 이용하여 대용량의 수소를 상온 및 상압에서 저장 및 운송하며, 필요한 경우에 화합물에 저장된 수소를 촉매를 이용하여 재방출할 수 있는 시스템을 개발하였고, 상기 디벤질톨루엔 기반 LOHC와 관련하여 한국등록특허 제10-1992255호(2019.06.24.공고)에서 벤질톨루엔 및 디벤질톨루엔의 서로 다른 이성질체들의 액체 혼합물을 이용하여 수소를 공급하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, LOHC를 이용한 화학적 수소 저장 및 방출 시스템을 상용화하기 위해서는 경제적으로 저렴한 방향족 물질을 사용하되, 현존하는 방향족 물질보다 수소화 반응속도가 높고, 낮은 온도 조건에서 탈수소화 반응이 가능하면서 탈수소화 반응속도가 우수한 LOHC를 발굴하기 위한 연구개발이 지속적으로 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1992255호(2019.06.24.공고)
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 LOHC 주성분으로서 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 300 ℃ 이하의 온도 조건에서 탈수소화가 가능하고, 현존 방향족 물질의 LOHC인 디벤질톨루엔(DBT)보다 빠른 수소화 및 탈수소화 반응속도 및 효율을 갖는 벤질(메틸벤질)벤젠을 이용하여 수소 저장 및 방출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소저장물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠은 디페닐메탄의 양측 고리 중 어느 하나의 벤젠 고리에 메틸벤질기가 연결되고, 상기 메틸벤질기내 메틸기의 위치가 파라 위치인 하기 화학식 2로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠은 하기 화학식 3 내지 화합물 11인 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질을 제조하는 방법으로서,
(a) 디페닐메탄에 균일계 혹은 비균일계의 프리델-크래프트 반응용 촉매를 투입하는 단계; (b) 상기 촉매가 투입된 디페닐메탄에 메틸벤질할로겐화물을 투입하고 반응시켜 벤질(메틸벤질)벤젠이 포함된 반응 생성물 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 반응 생성물 용액으로부터 벤질(메틸벤질)벤젠을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로서, 상기 (b) 단계에서 메틸벤질할로겐화물은 디페닐메탄/메틸벤질할로겐화물 몰 비가 1 ~ 20 가 되도록 투입할 수 있다.
본 발명의 다른 일 예로서, (c) 단계는 상기 (b) 단계에서의 반응후 생성물에 산성용액 및 증류수를 넣고 교반한 뒤 층분리시키고, 층분리된 유기층으로부터 벤질(메틸벤질)벤젠을 수득할 수 있다.
한편, 본 발명은 수소 저장 및 방출 방법으로서, 1) 하기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠 중 하나 이상에 수소를 저장시키는 단계; 및
2) 상기 수소화된 벤질(메틸벤질)벤젠으로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠은 디페닐메탄의 양측 고리 중 어느 하나의 벤젠 고리에 메틸벤질기가 연결되고, 상기 메틸벤질기내 메틸기의 위치가 파라 위치인 하기 화학식 2로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 예로서, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응 온도는 100 내지 330 ℃이고, 반응 압력은 3 bar 내지 80 bar에서 수행할 수 있으며, 상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 250 내지 350 ℃이고, 반응 압력은 상압 내지 5 bar에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 수소 저장 및 방출 시스템은 상기 수소 저장 물질이 저장된 용기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 벤질(메틸벤질)벤젠은 300 ℃ 이하의 온도 조건에서 탈수소화가 가능하고, 270 ℃ 조건에서 현존 방향족 물질의 LOHC인 디벤질톨루엔(DBT)보다 탈수소화 반응효율이 최대 22% 이상 높은 현저한 효과가 있다.
또한, 상기 벤질(메틸벤질)벤젠을 주성분으로 포함하는 수소 저장 물질은 300 ℃ 이하의 온도 조건에서 탈수소화 반응성이 우수하므로, 종래 300 ℃ 이상의 고온의 탈수소화 반응 조건에서 열안정성이 확보된 탈수소화 촉매를 반드시 구비할 필요가 없으며, 탈수소화에 투입되는 열에너지의 양을 절감할 수 있는 이점이 있다.
게다가, 상기 벤질(메틸벤질)벤젠을 주성분으로 포함하는 수소 저장 물질은 동일 온도 조건에서 수소화 반응속도가 최대 2배 이상 높아 신속한 수소 저장이 가능한 장점도 있다.
또한, 벤질(메틸벤질)벤젠을 주성분으로 포함하는 수소 저장 물질의 수소화 반응 속도는 각 방향족 고리에서 수소화 반응속도가 비슷하게 진행되므로, 상기 DBT 대비 공정 발열 제어 및 공정 운전성(Process operability)이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 수소화 반응에서 수소화 반응 시간에 따른 수소 저장량을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응 시간에 따른 수소 방출량을 측정한 결과이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “액상”이란 액체 상태를 의미한다.
본 명세서에서, “수소 저장 물질”이란 수소(H) 원자를 포함하는 물질과 반응하여 수소원자를 화학결합을 통해 저장하고, 일정 조건에서 수소(H2)를 가역적으로 방출할 수 있는 물질을 의미한다.
상기 배경기술내 특허문헌 1의 수소 저장 물질은 SASOL 사의 열 전달 유체(Heat transfer fluids) 용도로 사용되어 온 MarlothermTM LH 및 MarlothermTM SH을 수소 저장 물질 용도로 전용한 것으로서, MarlothermTM LH에 포함된 벤질톨루엔 및 MarlothermTM SH에 포함된 디벤질톨루엔의 서로 다른 이성질체가 혼합된 특허문헌 1의 수소 저장 물질은 높은 수소 용량, 저렴한 가격, 높은 화학 및 열 안정성의 이점을 갖는 것으로 공지되어 있다.
반면, 본 발명은 디페닐메탄의 양측 고리 중 어느 하나의 고리에 메틸벤질기(Methylbenzyl group)가 결합되어 구조적 특징을 갖는 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질로서, 상기 특허문헌 1의 벤질톨루엔 및 디벤질톨루엔의 이성질체가 혼합된 수소 저장물질과 구조가 상이하고, 현존 방향족 물질의 LOHC인 디벤질톨루엔(DBT) 대비 상대적으로 낮은 300 ℃ 이하의 온도 조건에서 탈수소화가 가능하고, 최대 22% 이상 향상된 탈수소화 반응속도를 가지며, 최대 2배 이상의 수소화 반응속도를 갖는 현저한 효과를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 수소저장물질은 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 것으로서, 벤질(메틸벤질)벤젠은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠은 디페닐메탄의 양측 고리 중 어느 하나의 벤젠 고리에 메틸벤질기가 연결된 화합물이다. 상기 메틸벤질기내 메틸기의 위치는 메틸벤질기의 벤젠고리에서 오르쏘(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 위치 중 어느 하나일 수 있는데, 상기 메틸벤질기내 메틸기의 위치에 따라서 온도 조건에 따른 수소화 및 탈수소화 양과 속도에 차이가 있으며, 수소화 및 탈수소화 양과 속도의 관점에서 하기 화학식 2와 같이 파라 위치에 결합하는 것이 빠른 수소 방출이 가능한 수소 저장 물질로서의 유용성이 더 높게 나타난다.
상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠은 하기 화학식 3 내지 화합물 11인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질은 녹는점이 상온 이하이므로, 별도의 용제 또는 첨가물을 사용하지 않고도 상온·상압에서 액체 상태로 존재할 뿐만 아니라 낮은 점도를 나타내어 기존 석유화학 운송 인프라에서 관을 이용한 수송도 가능하다.
또한, 본 발명의 수소 저장물질은 액상으로 제조되어 용이하게 저장 및 운송이 가능하다. 따라서, 본원에 따른 수소 저장 물질을 이용하여 불필요한 초기 투자 비용이 발생하지 않을 수 있어 보다 경제적으로 수소를 저장 및 운송할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질은 끓는점이 높아 탈수소화 반응에 있어서 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질을 제조하는 방법으로서, (a) 디페닐메탄에 균일계 혹은 비균일계의 프리델-크래프트 알킬레이션 반응 촉매를 투입하는 단계; (b) 상기 촉매가 투입된 디페닐메탄에 메틸벤질할로겐화물을 투입하고 반응시켜 벤질(메틸벤질)벤젠이 포함된 반응 생성물 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 반응 생성물 용액으로부터 벤질(메틸벤질)벤젠을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 수소 저장 물질인 벤질(메틸벤질)벤젠은 균일계 혹은 비균일계 프리델-크래프트 알킬레이션 촉매 존재하에 디페닐메탄 및 메틸벤질할로겐화물의 프리델-크래프트 알킬레이션 반응(Friedel-crafts alkylation reaction)을 통해 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계의 촉매는 균일계 혹은 비균일계 산촉매가 사용될 수 있다. 상기 산촉매의 일 예로서, 염화알루미늄(AlCl3), 염화제2철(FeCl3)를 포함하는 루이스 산촉매 및 제올라이트를 포함하는 고체산 촉매 중 하나 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 염화 제2철(FeCl3)이 사용될 수 있다. 상기 산촉매는 디페닐메탄 100 mol% 기준으로 0.1 내지 10 mol% 로 투입될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 메틸벤질할로겐화물은 구체적으로 메틸벤질클로라이드, 메틸벤질브로마이드 및 메틸벤질플로라이드 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 (b) 단계에서 투입되는 메틸벤질할로겐화물의 상대적인 양, 즉, 디페닐메탄/메틸벤질할로겐화물 몰 비는 1 ~ 20 일 수 있으며, 바람직하게는 3 ~ 10 일 수 있다. 상기 디페닐메탄/메틸벤질할로겐화물 몰 비가 3 미만일 경우에는 과알킬화 반응으로 수득율의 저하의 문제가 있으며, 10 초과인 경우에는 과량 사용된 디페닐메탄을 분리하는 공정에 어려움이 있다.
상기 (b) 단계에서 반응 중 염산가스가 발생하기 때문에 메틸벤질할로겐화물은 천천히 적하하면서 반응하는 것이 바람직하다. 상기 (b) 단계에서 메틸벤질할로겐화물의 적하 후에도 혼합 용액을 교반하면서 반응을 진행시키게 되는데, 이때 총 반응시간은 1 ~ 24 시간일 수 있다. 상기 반응은 상온 ~ 150 ℃에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 상온 ~ 120 ℃ 범위이다.
상기 (c) 단계는 반응생성물로부터 벤질(메틸벤질)벤젠을 분리 수득하는 단계로서, 상기 (b) 단계에서의 반응후 생성물에 묽은 염산 용액 및 증류수를 넣고 교반하고 층분리시키고, 층분리된 유기층으로부터 벤질(메틸벤질)벤젠을 수득할 수 있다. 상기 유기층으로부터의 벤질(메틸벤질)벤젠은 감압 농축 후 진공증류를 통하여 수득될 수 있다.
최종적으로, 상기 (c) 단계에서 수득되는 벤질(메틸벤질)벤젠은 벤질(메틸벤질)벤젠으로서, 디페닐메탄의 양측 고리 중 메틸벤질기가 연결된 벤젠고리를 중심으로 하였을 때의 메틸벤질기의 위치 및 상기 메틸벤질기의 메틸기의 위치가 서로 상이한 이성질체 화합물로서 액상의 반응 생성물에 포함될 수 있으며, 상기 벤질(메틸벤질)벤젠의 이성질체 화합물은 상기 화학식 1 또는 벤질(메틸벤질)벤젠의 예시를 도시한 화학식 3 내지 화학식 11인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠 중 하나 이상에 수소를 저장시키는 단계; 및 2) 상기 수소화된 벤질(메틸벤질)벤젠으로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법을 제공하며, 이때 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐메탄계 수소 저장 물질은 하기 반응식 1에서와 같이 수소화/탈수소화 반응이 가역적으로 일어날 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질을 이용한 수소 저장 및 방출 방법을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
먼저, 수소 저장 및 방출 시스템에서 연료전지 등의 수소를 이용하는 장치에 공급되는 수소를 저장하는 물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠을 사용할 수 있으며, 또한 화학식 1내 디페닐메탄의 양측 고리 중 어느 하나의 벤젠 고리에 메틸벤질기가 연결되고, 상기 메틸벤질기내 메틸기의 위치가 파라 위치인 상기 화학식 2로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질은 반응기에서 금속 함유 촉매와 접촉하는 공정에서 수소를 결합 또는 방출하는 것을 특징으로 하고, 여기서, 수소화를 통한 수소 저장 및 탈수소화를 통한 수소 방출을 위해 사용된 금속 함유 촉매는, 다공성 지지체 상에서 미세하게 분할된 형태의 금속을 포함하는 담지촉매일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 성분으로서는 촉매 제조분야에서 사용되는 것으로 특별히 제한하지 않는다. 상기 지지체로는 구체적으로 활성탄, 알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 다공성 물질이 사용될 수 있다.
상기 금속 함유 촉매내 활성 금속 성분은 전체 촉매량에 대하여 0.1 내지 15 wt% 범위 내일 수 있으며, 0.5 내지 10 wt% 범위 내인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 wt% 범위 내인 것이 촉매의 활성측면에서 더욱 바람직하다. 활성 금속 성분의 양이 0.1 wt% 미만일 경우 촉매 단위 면적당 촉매 활성을 나타내는 활성점이 충분히 나타나지 않으며, 15 wt%를 초과하면 촉매 활성 성분의 증가에 따라 나타나는 활성점의 증가분이 미미한 수준이어서 활성 성분의 담지량을 증가시키는 것은 비경제적이다.
구체적으로, 상기 1) 단계에서 수소 저장을 위해 수소화 반응을 보다 원활하게 진행시키기 위하여 수소화 촉매를 사용할 수 있으며, 수소화 촉매는 활성 금속으로서 Ru, Pt, Pd, Rh, Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 상기 활성 금속의 지지체로서 알루미나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 수소화 촉매는 Ru/Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Ni/Al2O3, Ru-Pt/Al2O3, Ru-Pd/Al2O3, 및 Pt-Pd/Al2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응에 있어서, 반응기에 들어가는 수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70 중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 수소화 촉매의 함유량이 0.1 중량% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 수소화 촉매의 함유량이 70 중량% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 효과 측면에서 비경제적이다.
또한, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응 온도는 100 내지 330 ℃이고, 반응 압력은 3 내지 80 bar에서 수행할 수 있다. 이때, 수소화 반응의 온도가 100 ℃미만이거나, 압력이 3 bar 미만인 경우에는 수소화 반응 속도의 저하를 가져올 수 있으며, 온도가 330 ℃를 초과하면 물질의 분해의 염려가 있다.
상기 2) 단계에서의 수소 방출을 위하여 탈수소화 반응을 보다 원활하게 진행시키기 위하여 탈수소화 촉매를 사용할 수 있으며, 이때 탈수소화 촉매는 표준 주기율표 상 VIIIB족 금속 원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응에 있어서, 반응기에 들어가는 탈수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70 중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 탈수소화 촉매의 함유량이 0.1 중량% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 탈수소화 촉매의 함유량이 70 중량% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 효과 측면에서 비경제적이다.
이때, 탈수소화 촉매의 양은 활성 금속 뿐만 아니라, 활성 금속의 지지체를 포함하는 담지 촉매의 총량으로서 계산된다.
상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 250 내지 350 ℃이고, 반응 압력은 상압 내지 5 bar에서 수행할 수 있다. 상기 탈수소화 반응의 온도가 250 ℃ 미만이거나, 압력이 5 bar를 초과하는 경우에는 탈수소화 반응 속도의 저하를 가져올 수 있으며, 온도가 350 ℃를 초과하면 부산물의 증가의 염려가 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 수소 저장 물질이 저장된 용기를 포함하는 수소 저장 및 방출 시스템을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질을 이용한 수소 저장 및 수소 방출 방법에 대한 실시예 및 비교예 등을 통하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
제조예 1: 벤질(메틸벤질)벤젠의 제조
상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠을 제조하는 방법은 프리델 크래프트 알킬레이션 반응을 통해 제조하였다. 디페닐메탄 600 mmol에 염화 제2철(FeCl3) 2 mmol을 용해한 후, 염화 제2철의 용해가 완료되면 메틸벤질클로라이드 200 mmol을 천천히 적하시켰다. 적하가 완료된 용액은 상온에서 하루 동안 교반하였다. 교반 후, 묽은 염산과 증류수를 넣고 교반 후, 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층은 감압하여 농축한 후, 진공증류를 통해 벤질(메틸벤질)벤젠을 얻어내었다.
<실시예 및 비교예>
수소화 반응(Hydrogenation Reaction)
수소화 반응은 Parr 4598 장비를 사용하여 진행하였다. Parr 반응기의 glass liner(부피 100 cm3)에 하기 표 1에서와 같이 수소화 반응물(H2-lean, 33.3 mmol)과 상용 촉매 5 wt% Ru/Al2O3를 0.6 mol% 투입하였다. Ar으로 5회 purging 후, 온도를 120 ℃ 까지 승온시킨 후, 반응 온도가 120 ℃에 도달하면 H2를 50 bar로 압력을 가해주고 압력은 배압조절기로 유지하였다. 수소화 반응은 교반(1200 rpm)을 유지하면서, 수소화가 완료될 때까지 충분한 시간동안 진행하였다. 수소화 반응이 완료된 후, 반응기 온도를 상온으로 냉각시켰다. 소모된 H2량은 burette의 소모된 압력으로 계산을 해주고, 수소화 반응 생성물(H2-rich)은 FID detector GC (Agilent 6280N) 로 분석하여 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
상기 표 1에 의하면, Ru 촉매하에서 수행된 실시예 1 내지 3의 수소화 반응물을 이용한 수소화 반응은 각 저장체의 최종 이론용량에 해당하는 양만큼 완전하게 수소화가 되었음을 확인하였다.
또한, 상기 표 1 및 하기 도 1에서 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 수소화 반응물은 종래 수소저장물질로서 사용된 디벤질톨루엔(DBT)보다 2배 이상 빠르게 수소화 반응이 진행된다. 상세하게는, 수소화 반응 속도 측면에서, 초반에는 DBT가 BMB보다 빠르지만, 양쪽 벤질 고리가 수소화 된 이후에 가운데 고리의 수소화 반응이 느리게 진행되면서 DBT는 BMB 보다 더 긴 반응 시간이 소요되었다.
반면, BMB의 수소화 반응 속도는 각 방향족 고리에서 비슷하게 수소화가 진행되었다. 일반적으로 방향족 고리의 수소화 반응은 심한 발열로 인하여 공정상 발열 제어가 필수인 점을 고려하면, BMB는 모든 고리에서 수소화 반응 속도가 비슷하여 일정하게 진행되는 점에서 공정 발열 제어 및 공정 운전성(Process operability)이 DBT 보다 우수함을 나타내었다.
탈수소화 반응(Dehydrogenation Reaction)
상기 수소화 반응으로부터 생성된 수소화 반응 생성물이자 탈수소화 반응물에 대해 촉매 1 wt% Pt/Al2O3를 사용하여 탈수소화 반응을 실시하였다. 촉매의 사용량은 탈수소화 반응물 대비 활성 금속의 함량이 0.4 mol%가 되도록 넣어주었다. 2구 튜브 쉬링크에 하기 표 2에 기재된 탈수소화 반응물(H2-rich)을 투입하여 탈수소화 반응을 실시하였다. 탈수소화 반응시 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하기 위해 Ar으로 5분 동안 퍼징하고, 10 ℃/분의 속도로 탈수소화 반응온도까지 승온한 후에 교반하면서 2시간 동안 탈수소화 반응을 진행하였다. 발생하는 H2 가스의 부피는 유리 뷰렛에서 옮겨진 오일의 양으로 측정되었으며, 탈수소화 수율은 GC 측정결과로부터 환산하여 그 결과는 표 2 및 도 2에 나타내었다.
상기 표 2에 의하면, 상기 실시예 1 내지 3의 수소화 반응에 의해 생성된 탈수소화 반응물은 300 ℃ 이하의 조건에서도 원활한 탈수소화 반응이 진행되었으며, 흡열반응인 탈수소화 반응의 특성상 온도가 높을수록 탈수소화 반응 효율이 높은 경향이 확인되었다.
여기서, 탈수소화 반응온도가 270 ℃인 경우에 비교예 2의 수소화된 DBT 대비 실시예 4 내지 6의 수소화된 벤질(메틸벤질)벤젠의 탈수소화 반응 효율이 최소 18% 이상 높고, 메틸벤질기내 메틸기의 위치가 파라 위치에 있는 실시예 6의 perhydro-p-BMB는 22% 이상 높은 것으로 나타났다.
또한, 탈수소화 반응온도가 300 ℃로 높인 경우, 실시예 7 내지 9의 수소화된 벤질(메틸벤질)벤젠의 탈수소화 반응효율은 89%를 상회하였고, 오르쏘, 메타 타입의 반응물 대비 파라 타입 반응물의 반응 효율이 가장 높았으며, 비교예 3의 수소화된 DBT 대비 실시예 9의 수소화된 벤질(메틸벤질)벤젠의 탈수소화 반응효율이 13% 이상 높은 것으로 나타났다.
하기 도 2를 참조하면, 반응온도에 따라서 화학식 1의 메틸벤질기내 메틸기 위치에 따른 이성질체에 따라 탈수소화 반응 속도의 차이를 보였으며, 파라 위치에 메틸기를 가진 실시예 6 및 9의 수소 저장 물질이 가장 높은 수소 방출 수율 및 속도를 나타냈다.
상기 결과들로 보아 본 발명에 따른 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소저장물질은 종래의 LOHC로 사용되는 물질보다 더 빠른 수소화 성능을 보이며, 탈수소 또한 낮은 온도에서도 가능하며, 높은 탈수소속도를 보여 수소저장물질로서 효용성이 높음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소저장물질로서,
    상기 벤질(메틸벤질)벤젠은 하기 화학식 3 내지 화학식 11 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠은 디페닐메탄의 양측 고리 중 어느 하나의 벤젠 고리에 메틸벤질기가 연결되고, 상기 메틸벤질기내 메틸기의 위치가 파라 위치인 하기 화학식 2로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠인 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질을 제조하는 방법으로서,

    (a) 디페닐메탄에 균일계 혹은 비균일계의 프리델-크래프트 반응용 촉매를 투입하는 단계; (b) 상기 촉매가 투입된 디페닐메탄에 메틸벤질할로겐화물을 투입하고 반응시켜 벤질(메틸벤질)벤젠이 포함된 반응 생성물 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 반응 생성물 용액으로부터 벤질(메틸벤질)벤젠을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 벤질(메틸벤질)벤젠을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 메틸벤질할로겐화물은 디페닐메탄/메틸벤질할로겐화물 몰 비가 1 ~ 20 가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는, 벤질(메틸벤질)벤젠을 제조하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    (c) 단계는 상기 (b) 단계에서의 반응후 생성물에 산성용액 및 증류수를 넣고 교반한 뒤 층분리시키고, 층분리된 유기층으로부터 벤질(메틸벤질)벤젠을 수득하는 것을 특징으로 하는 벤질(메틸벤질)벤젠을 제조하는 방법.
  7. 1) 하기 화학식 3 내지 11로 표시되는 벤질(메틸벤질)벤젠 중 선택된 하나 이상의 물질에 수소를 저장시키는 단계; 및
    2) 상기 수소화된 벤질(메틸벤질)벤젠으로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1) 단계에서의 벤질(메틸벤질)벤젠은 하기 화학식 2로 표시되는 것임을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 1) 단계에서의 수소화 반응 온도는 100 내지 330 ℃이고, 반응 압력은 3 bar 내지 80 bar에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 250 내지 350 ℃이고, 반응 압력은 상압 내지 5 bar에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
  11. 수소 저장 및 방출 시스템에 있어서,
    제1항 내지 제2항 중 어느 하나의 수소 저장 물질이 저장된 용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템.
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