KR100305904B1 - 인듐을 이용한 벤질화된 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물과 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물을 금속 인듐(Indium) 촉매 존재 하에 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 합성화학공업에서의 중간체 또는 최종 화합물로 사용된다.
Description
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물과 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물을 금속 인듐(Indium) 촉매 존재하에 반응시켜 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물은 여러 가지 화공약품을 제조할 때의 중간체로서 또는 최종 생산물로서 사용되고 있는데, 그 예로 벤질화된 페놀을 성분으로 하는 비페메란(Bifemelane)은 약리활성을 가지고 있으며, 특히 항우울제에 사용된다[미합중국 특허 제4091114호, 유럽 특허 제0103897호, 일본 특허 제1022847호 및J. Med. Chem., 24, 145 - 148 (1981)].
일반적으로, 방향족 화합물을 벤질화 시켜 벤질화된 방향족 화합물을 제조할 경우에 출발물질로서 대부분이 벤질 할로겐이나 또는 벤질 알코올과 루이스 산 촉매를 이용하는 프리델-크래프츠 반응(G. Olah 등, Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press, B. M. Trost Eds., New York, 1991, Vol 3, pp 293 - 339)으로 얻어 진다. 상기 두 가지 출발물질 중 벤질 알코올은 벤질 할로겐 화합물보다 활용도가 적은데 그 이유는 경제적인 면에서 벤질 알코올이 벤질 할로겐 화합물 보다 약 두 배 이상 고가이기도 하지만 더욱 중요한 것은 기술적인 측면에서 볼 때에 치환기의 종류에 따라 반응 과정에서 원하지 않는 벤질 에테르가 부생되어 수율을 감소시키거나[Synlett.,557 - 559 (1996)] 반응 중 생성되는 물에 루이스 산이 불안정하게 되어 촉매로서의 효과를 저하시키는 등의 문제를 가지고 있기 때문이다. 예로서, 벤질 클로라이드와 루이스 산 촉매를 사용하는 경우에는 루이스 산 촉매가 습기에 매우 민감하므로 사용하기가 까다로우며 반응 중 이성질화, 불균등화, 과알킬화와 같은 여러 가지 부 반응을 일으켜 유용성을 잃게된다[J. Am. Chem. Soc., 94,7448 - 7461 (1972);J. Org. Chem., 32,1612 - 1614 (1967)]. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 몇 가지 새로운 방법이 시도되었는 바, 첫 번째로 ZnCl2를 K10에 입힌 것을 촉매로 사용하고 음파파쇄기를 이용하는 방법[Tetrahedron Lett., 36,3133 - 3136 (1995)], 두 번째로 벤질 클로라이드 대신 벤질 알코올을 이용하는 방법[Synlett.,557 - 559 (1996)], 세 번째로 트리메틸실릴 벤질에테르를 사용하는 방법[Synlett.,1145 - 1146 (1997)] 등이 이에 속한다. 위에서 열거한 벤질 할로겐 또는 벤질 알코올을 사용하여 방향족 화합물에 벤질화 시키는 여러 가지 방법들은 치환체의 한정성, 촉매제조의 번거로움, 경제성 그리고 산업적인 과량반응 등의 어려움을 가지고 있다.
상기에서 지적한 바와 같이, 벤질화된 방향족 화합물의 개선된 여러 가지 제조방법이 소개되어 왔으나 여전히 상기와 같은 결점으로 인하여 새롭고도 진보되며 산업적으로 편리한 벤질화된 방향족 화합물의 제조방법이 절실히 요구된다.
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물과 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물을 인듐 촉매 존재하에 벤질화시킨 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물과 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물을 금속 인듐(Indium) 촉매 존재하에 벤질화시켜 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반식(I)에 있어서 R1, R2그리고 R3는 독립적으로 수소, 불소, 브롬, 메틸, 니트로기를 표시하며, X는 할로겐을 표시하며, 일반식(II)에 있어서 R4, R5그리고 R6는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 히드록시, 메톡시, 메틸기를 표시하며, 일반식(III)과 (IV)에 있어서 R1, R2, R3는 상기 일반식(I)에서의 것과 동일하며 R4, R5그리고 R6는 상기 일반식(II)에서의 것과 동일하다.
본 발명자들은 공기나 물 등에서도 안정하며 전자공업, 유기합성 화학 등에서 유용한 환경 친화적 금속인 인듐을 이용한 새로운 반응에 관하여 발표[김 유승 외Tetrahedron Lett., 39, 4367 - 4368 (1998)]한 바 있으며, 최근에는 종래의 프리델-크라프츠 알릴화의 문제를 해결할 수 있는 새로운 화학반응을 개발(발명자 : 김 유 승 외, 발명의 명칭 : 인듐을 이용한 알킬방향족 화합물의 제조방법, 출원번호 : 제 99-11595 호, 출원일자 : 1999. 04. 02)하였다. 이렇게 개발된 반응조건을 벤질화 반응에 적용시켜 상기한 종래 기술의 단점을 해결할 수 있는 촉매량의 인듐을 이용하여 여러 가지 방향족 화합물에 적용되는 실용적이고 산업적인 벤질화 반응을 개발한 것이다.
본 발명은 원자번호 49번인 금속 인듐(Indium)을 촉매로 이용한 일반식 (I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물로부터 일반식(III)으로 표시되는 여러 가지 방향족 화합물의 편리하고 회수 가능하며 안전하고 선택적인 알킬화 반응의 개발에 관한 것이다.
일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물과 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물을 촉매량의 인듐 존재하에 20 ∼ 120℃에서 1 ∼ 24 시간동안 반응시키면 주 생성물로 한 개가 벤질화된 일반식(III)으로 표시되는 벤질 방향족 화합물이 얻어지며 더 반응을 진행시키면 일반식(IV)로 표시되는 두 개가 벤질화된 방향족 화합물이 0 ∼ 10%정도 생성된다. 부 생성물의 형성은 한 개가 벤질화된 방향족 화합물이 생성된 후 이 화합물이 반응하지 않은 방향족 화합물에 비해 전자 밀도가 높기 때문에 두 개의 벤질이 결합된 방향족 화합물이 생성되는 것이다. 일반식 (II)로 표시되는 방향족 화합물, 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물 그리고촉매에 있어서, 최적의 몰 비는 10 ∼ 50 : 1 : 0.01이다. 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물의 전자밀도가 높을수록, 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물의 치환체가 있을수록 방향족 화합물과 벤질 할로겐 화합물과의 몰 비는 감소한다. 또한 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물의 전자밀도가 높을수록 낮은 온도에서 반응이 잘 진행되며, 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물의 할로겐이 클로라이드인 경우에는 110℃에서 3 시간내에 반응이 완결되며 브로마이드인 경우는 70℃에서 3 시간내에 반응이 완결된다. 더욱이 본 발명에서의 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물은 출발물질로서 뿐만 아니라 용매로서의 역할을 하므로 추가로 다른 용매를 첨가할 필요가 없다. 본 발명의 가장 큰 특징은 개기의 환경에서 반응이 잘 진행되며 수율이 높고 반응 후 촉매를 여과하여 재사용이 가능하다는 것이다.
본 발명은 상기의 조건으로 위에서 사용한 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물과 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물에 대해서 대부분 만족할 만한 결과를 주는 일반성을 가지고 있다. 그러므로 개기 상태에서 촉매량의 인듐을 사용하며 촉매를 회수 재 사용할 수 있고 반응 선택성이 높고, 높은 수율 뿐만 아니라 대량반응에도 잘 적용되는 본 발명은 공지의 알려진 다른 방향족 화합물의 벤질화 반응 방법보다 우수하다.
결론적으로 본 발명은 합성 화학과 산업적으로 유용하게 활용되는 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물의 제조에 있어서, 여러 가지 치환체에 실용적이고 편리하며 회수 재사용이 가능하며 특별한 용매가 필요치 않으며 안전하고 위치 선택적인 인듐 촉매만을 사용하는 장점을 가지고 있다.
본 발명의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물과 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물을 1 : 10 ∼ 100의 몰비로 반응 용기에 가하고 인듐을 1 몰% ∼ 200 몰% 가한 후 교반하거나 가열 또는 가열·환류 시킨다. 반응이 진행될 수 록 반응 용액의 색이 점점 진해지며, 반응 종결점은 색 변화와 GC, HPLC, TLC, 그리고 NMR 등의 종래의 알려진 반응 확인방법으로 확인한다. 반응 후 실온으로 냉각하고 GC/MSD로 반응 수율을 측정한다. 얻어진 생성물은 증발, 여과, 추출, 크로마토그래피, 증류 및 이들의 조합과 종래의 기술에 의해서 분리 정제할 수 있다. 예를 들면 모액을 여과한 후 감압하에서 농축 또는 증류한다. 생성물은1H-NMR과 GC/MSD 등의 기기를 이용하여 확인하였고 부 생성물은 소량이어서 GC/MSD로만 확인할 수 있다.
이하, 아래의 실시 예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하여 줄 것이나 본 발명이 반드시 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1.
디페닐메탄의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 브로마이드(0.4 g, 2.34 mmol)와 벤젠(5.47 g, 70.2 mmol)을 가하고 이어서, 인듐(0.0027 g, 0.0234 mmol)을 첨가한 다음 70℃에서 가열시켰다. 3시간 후 벤질 브로마이드가 완전히 없어진 것을 GC로 확인하고 용액을 실리카 겔을 채운 유리 거르게로 거르고 감압하에 용매를 제거함으로써 목적 화합물을 얻었다. 또한 이 생성물을 GC/MSD로 분석한 결과 목적 화합물의 수율이 80 %이며 나머지는 디벤질화된 화합물들(dibenzylation)이었다.
13C NMR(CDCl3): δ 141.21, 129.67, 128.40, 126.03, 42.13
1H NMR(CDCl3): δ 7.36 ∼ 7.05(m, 10H), 3.95(s, 2H)
MS : 51, 65, 77, 91, 115, 128, 139, 152, 167(m/z 100%, M+)
디벤질화된 화합물(3가지 혼합물) MS : 51, 65, 77, 91, 115, 152, 167(m/z 100%), 179, 202, 215, 239, 258(M+)
실시 예 2.
디페닐메탄의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 클로라이드(0.4 g. 3.16 mmol)와 벤젠(7.40 g, 94.9 mmol)을 가하고 이어서, 인듐(0.0027 g, 0.0234 mmol)을 첨가한 다음 110℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제 방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 수율은 80 %이었다.
실시 예 3.
벤질톨루엔의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 브로마이드(0.4 g, 2.34 mmol)와 각각의 톨루엔 0.22 g, 2.15 g, 6.46 g(70.2 mmol), 10.6 g, 그리고 21.2 g을 가하고 여기에 인듐(0.0027 g, 0.0234 mmol)을 넣고 70℃로 가열시켰다. 3 시간 후 벤질 브로마이드가 완전히 없어진 것을 GC로 확인하고 용액을 실리카 겔을 채운 유리거르게로 거르고 감압하에 용매를 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한 이 목적 화합물의 수율을 GC/MSD로 분석한 결과, 톨루엔 6.46 g이 첨가된 조건에서 최적화된 99%(오르토 : 메타 : 파라 = 6.2 : 1 : 8.3)이었다.
1H NMR(CDCl3)
1-벤질-2-메틸벤젠 δ 7.21 ∼ 7.06(m, 9H), 3.93(s, 2H), 2.19(s, 3H)
1-벤질-3-메틸벤젠 δ 7.39 ∼ 7.03(m, 9H), 3.94(s, 2H), 2.31(s, 3H)
1-벤질-4-메틸벤젠 δ 7.14 ∼ 7.24(ABp, 4H), 7.06(s, 5H), 3.91(s, 2H), 2.28(s, 3H)
MS : 51, 65, 77, 91, 104, 115, 128, 139, 152, 167(m/z 100%), 182(M+)
디벤질화된 화합물(2가지 혼합물) MS : 65, 78, 91, 115, 152, 165, 179(m/z 100%), 193, 272(M+)
실시 예 4.
벤질톨루엔의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 클로라이드(0.4 g, 3.16 mmol)와 톨루엔(8.73 g, 94.9 mmol)을 플라스크에 넣고, 여기에 각각의 인듐 0.0027 g(0.0234 mmol), 0.027 g, 0.27 g, 그리고 0.54 g을 넣고 110℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제 방법은 실시예 1과 동일하게 수행하였으며 인듐 0.0027 g 을 첨가한 조건에서 최적화된 97 %(오르토 : 메타 : 파라 = 4.2 : 1 : 4.7)의 수율로 실시예 3과 동일한 목적 화합물을 얻었다.
실시 예 5.
벤질톨루엔(4-메틸디페닐메탄)의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 4-메틸벤질브로마이드(0.4 g, 2.34 mmol)와 벤젠(5.47 g, 70.2 mmol)이 혼합된 용액에 인듐(0.0027 g, 0.0234 mmol)을 넣고 70℃로 가열시켰다. 3 시간 후 4-메틸벤질브로마이드가 완전히 없어진 것을 GC로 확인한 후 용액을 실리카 겔을 채운 유리 거르게로 거르고 감압하에 용매를 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한 이 생성물의 수율을 GC/MSD로 분석한 결과 목적 화합물이 85%이었으며 나머지는 디벤질화된 것들이었다.
1-벤질-4-메틸벤젠 δ 7.14 ∼ 7.24(ABq, 4H), 7.06(s, 5H), 3.91(s, 2H), 2.28(s, 3H)
MS : 51, 65, 77, 91, 104, 115, 128, 139, 152, 167(m/z 100%), 182(M+)
실시 예 6.
벤질-p-크실렌의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 브로마이드(0.4 g, 2.34 mmol)와 p-크실렌(7.37 g, 70.2 mmol)을 가하고 여기에 인듐(0.0027 g, 0.0234 mmol)을 추가하고 70℃로 가열시켰다. 3 시간 후 벤질 브로마이드가 완전히 없어진 것을 GC로 확인하고 용액을 실리카 겔을 채운 유리 거르게로 거르고 감압하에 용매를 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한 이 생성물의 수율을 GC/MSD로 분석한 결과 98 %이며 나머지는 디벤질화된 것들이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.39 ∼ 6.89(m, 8H), 3.93(s, 2H), 2.21(s, 6H)
MS: 51, 65, 77, 91, 15, 118, 139, 152, 165, 181(m/z 100 %), 196(M+)
디벤질화된 화합물 MS : 51, 65, 91, 115, 128, 152, 165, 180, 195(m/z 100%), 271, 286(M+)
실시 예 7.
벤질-p-크실렌의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 클로라이드(0.4 g, 3.16 mmol)와 p-크실렌(9.96 g, 94.9 mmol)을 넣고, 여기에 추가로 인듐(0.0027 g, 0.0234 mmol)을 가한 후 110℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제 방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 6과 동일한 목적 화합물을 얻었으며, 이때의 수율은 94 %이었다.
실시 예 8.
벤질페놀의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 브로마이드(0.4 g, 2.34 mmol)와 페놀(1.10 g, 23.4 mmol)을 넣고 여기에 추가로 인듐(0.0027 g, 0.0234 mmol)을 가하고 1.5 시간 동안 60℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제방법을 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었고 수율은 96 %(오르토 : 파라 = 1 : 1.5)이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.16 ∼ 6.77(m, 9H), 5.54(s, 1H), 오르토 이성체- 3.99(s, 2H), 파라 이성체-3.88(s, 2H)
MS : 51, 63, 77, 91, 107, 115, 128, 139, 152, 165, 184(m/z 100%, M+)
디벤질화된 화합물(2가지 혼합물) MS : 51, 65, 77, 91, 115, 128, 152, 165, 183(m/z 100%), 195, 215, 228, 239, 274(M+)
실시 예 9.
벤질페놀의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 클로라이드(0.4 g, 3.16 mmol)와 페놀(1.49 g, 31.6 mmol)을 넣고, 여기에 추가로 인듐(0.0037 g, 0.0316 mmol)을 가하고 1.5시간 동안 90℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며 수율은 96 %(오르토 : 파라 = 1 : 1)이었다.
실시 예 10.
벤질아니솔의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 브로마이드(0.4 g, 2.34mmol)와 아니솔(1.10 g, 35.1 mmol)을 넣고 여기에 인듐(0.00227g, 0.0234mmol)을 추가하고 2.5시간 동안 70℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 이때의 수율은 96 %(오르토 : 파라 = 1 : 1.5)이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.13 ∼ 6.65(m, 9H), 오르토 이성체-3.93(s, 2H), 파라 이성체-3.86(s, 2H), 3.69(s, 3H)
MS : 51, 63, 77, 91, 107, 121, 128, 139, 153, 167, 183, 198(m/z 100%, M+)
디벤질화된 화합물(2가지 혼합물) MS : 51, 65, 91, 115, 128, 152, 165, 181, 197(m/z 100%), 215, 239, 257, 273, 288(M+)
실시 예 11.
벤질아니솔의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 클로라이드(0.4 g, 3.16 mmol)와 아니솔(1.49 g, 47.4 mmol)을 넣고 여기에 인듐(0.0037 g, 0.0316 mmol)을 추가하고 3 시간 동안 110℃로 가열시켰다. 이 후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 수율은 95 %(오르토 : 파라 = 1 : 1)이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.60 ∼ 7.21(m, 9H), 3.81(s, 2H)
MS : 51, 63, 82, 89, 99, 115, 125, 139, 152, 167(m/z 100%), 202(M+)
디벤질화된 화합물(2가지 혼합물) MS : 51, 65, 91, 125, 152, 167(m/z 100%), 179, 201, 288(M+)
실시 예 13.
벤질클로로벤젠의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 클로라이드(0.4 g, 3.16 mmol)와 클로로벤젠(17.78 g, 158 mmol)을 가하고 여기에 인듐(0.0037g, 0.0316mmol)을 추가로 넣었다. 3 시간 동안 110℃로 가열시킨 다음, 이 후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 수율은 85 %(오르토 : 메타 : 파라 = 18.5 : 1 : 24.5)이었다.
실시 예 14.
벤질플로로벤젠의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 브로마이드(0.4 g, 2.34 mmol)와 플루오로벤젠(11.23 g, 117 mmol)을 가하고, 여기에 인듐(0.0027 g, 0.0234 mmol)을 추가한 후 3 시간 동안 70℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 수율은 90 %이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.59 ∼ 7.30(m, 9H), 3.85(s, 2H)
MS : 51, 63, 75, 91, 109, 133, 152, 165, 171, 186(m/z 100%, M+)
디벤질화된 화합물(2가지 혼합물) MS : 51, 65, 91, 109, 133, 152,167(m/z 100%), 185, 197, 233, 276(M+)
실시 예 15.
벤질플로로벤젠의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 벤질 클로라이드(0.4 g, 3.16 mmol)와 플루오로벤젠(17.78 g, 158 mmol)을 넣고, 여기에 인듐(0.0037g, 0.0316mmol)을 추가하고 3 시간 동안 110℃로 가열시켰다. 이 후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 이때의 수율은 89 %이었다.
실시 예 16.
2-브로모벤질-p-크실렌의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 2-브로모벤질 브로마이드(0.4 g, 1.6 mmol)와 p-크실렌(2.52 g, 24 mmol)을 넣고, 여기에 인듐(0.0018 g, 0.016 mmol)을 추가하고 12시간 동안 40℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 이때의 수율은 93 %이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.35 ∼ 6.83(m, 8H), 3.88(s, 2H), 2.16(s, 6H)
MS : 51, 63, 76, 89, 105, 118, 139, 152, 165, 180, 195(m/z 100%), 219, 245, 259, 274(M+)
디벤질화된 화합물(2가지 혼합물) MS : 51, 63, 90, 126, 152, 169, 179, 194(m/z 100%), 252, 275, 365, 444(M+)
실시 예 17.
4-플로로벤질-p-크실렌의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 4-플로로벤질 브로마이드(0.4 g, 2.12 mmol)와 p-크실렌(13.28 g, 31.7 mmol)을 넣고, 여기에 인듐(0.0024 g, 0.0212 mmol)을 추가하고 12시간 동안 40℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 이때의 수율은 97 %이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.59 ∼ 6.79(m, 7H), 4.00(s, 2H), 2.21(s, 6H)
MS : 51, 63, 77, 83, 91, 109, 118, 133, 152, 170, 183, 199(m/z 100%), 214(M+)
디벤질화된 화합물(3가지 혼합물) MS : 51, 83, 109, 133, 165, 183, 198, 213(m/z 100%), 226, 251, 270, 288, 307, 322(M+)
실시 예 18.
4-플로로벤질페놀의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 4-플로로벤질 브로마이드(0.4 g, 2.12 mmol)와 페놀(0.96 g, 10.24 mmol)을 넣고, 여기에 인듐(0.0024 g, 0.0212 mmol)을 추가하여 24시간동안 40℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 이때의 수율은 91 %(오르토 : 파라= 1 : 2)이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.00 ∼ 6.75(m, 7H), 5.37(s, 1H), 오르토 이성체- 3.94(s, 2H), 파라 이성체-3.84(s, 2H), 3.69(s, 3H)
MS : 51, 63, 77, 96, 107, 120, 133, 152, 165, 170, 183, 202(m/z 100%, M+)
디벤질화된 화합물(2가지 혼합물) MS : 51, 83, 109, 133, 165, 183, 201(m/z 100%), 213, 289, 310(M+)
실시 예 19.
4-플로로벤질톨루엔의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 4-플로로벤질 브로마이드(0.4 g, 2.12 mmol)와 톨루엔(2.93 g, 31.8 mmol)을 넣고, 여기에 인듐(0.0024 g, 0.0212 mmol)을 추가하고 24 시간동안 50℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 이때의 수율은 95 %(오르토 : 메타 : 파라 = 6.3 : 1 : 7)이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.43 ∼ 6.91(m, 8H), 오르토 이성체- 3.92(s,2H), 2.20(s, 3H), 파라 이성체-3.88(s, 2H), 2.13(s, 3H)
MS : 51, 63, 77, 91, 109, 125, 133, 146, 165, 170, 185(m/z 100%),200(M+)
디벤질화된 화합물(5가지 혼합물) MS : 51, 83, 109, 133, 165, 183, 199(m/z 100%), 212, 293, 308(M+)
실시 예 20.
4-니트로벤질페놀의 제조.
환류 냉각기가 부착된 플라스크에 4-니트로벤질 클로라이드(0.4 g, 2.12 mmol)와 톨루엔(2.93 g, 31.8 mmol)을 넣고, 여기에 인듐(0.0024 g, 0.0212 mml)을 추가하고 24시간 동안 120℃로 가열시켰다. 이후의 반응확인과 정제방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물을 얻었으며, 이때의 수율은 96 %(오르토 : 파라 = 1 : 1.5)이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 8.52 ∼ 7.67(dd, 4H), 7.24 ∼ 7.06(m, 4H),3.81(s, 2H)
MS : 51, 63, 77, 107, 115, 128, 152, 165, 182, 199, 212, 229(m/z 100%, M+)
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물과 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물을 금속 인듐(Indium) 촉매 존재하에 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 특징은 제조방법이 편리하며 회수 재사용이 가능하며 특별한 용매가 필요치 않으며 안전하고 위치 선택적인 인듐 촉매만을 사용하는 장점을 가지고 있다.
Claims (6)
- 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물과 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물 을 금속 인듐 촉매 존재하에 반응시키는 것이 특징인 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물의 제조방법.일반식(I)에 있어서 R1, R2그리고 R3는 독립적으로 수소, 불소, 브롬, 메틸, 니트로기를 표시하며, X는 할로겐을 표시하며, 일반식(II)에 있어서 R4, R5그리고 R6는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 히드록시, 메톡시, 메틸기를 표시하며, 일반식(III)에 있어서 R1, R2, R3는 상기 일반식(I)에서의 것과 동일하며 R4, R5그리고 R6는 상기 일반식(II)에서의 것과 동일하다.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 2.3 × 10-2∼ 4.6 × 10-1mM 사용하는 것이 특징인 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물과 일반식(I)로 표시되는 벤질 할로겐 화합물의 몰 비가 1 ∼ 100 : 1 범위인 것이 특징인 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물이 용매역할을 하는 것이 특징인 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응온도가 20 ∼ 120 ℃인 것이 특징인 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응시간이 1 ∼ 24 시간에서 수행하는 것이 특징인 일반식(III)으로 표시되는 벤질화된 방향족 화합물의 제조방법.
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| KR1019990030637A KR100305904B1 (ko) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | 인듐을 이용한 벤질화된 방향족 화합물의 제조 방법 |
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| KR1019990030637A KR100305904B1 (ko) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | 인듐을 이용한 벤질화된 방향족 화합물의 제조 방법 |
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| KR20010011329A KR20010011329A (ko) | 2001-02-15 |
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| KR102563327B1 (ko) * | 2021-09-13 | 2023-08-03 | 한국화학연구원 | 벤질(메틸벤질)벤젠을 포함하는 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 |
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| KR20010011329A (ko) | 2001-02-15 |
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