KR20240015253A - 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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박지훈
권순일
정관용
김수민
김상준
최명호
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Abstract

본 발명은 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응에 있어서 저온에서 고효율로 수소를 생성시키는 동시에 촉매 재생성이 개선된 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for Dehydrogenation Reaction of Liquid Organic Hydrogen Carrie and Method for Preparing the Same}
본 발명은 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상 유기 수소 운반체로부터 수소를 효율적으로 탈수소화시킬 수 있는 액상유기수소운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 매장량 감소, 연소 시 발생하는 오염 물질 및 이산화탄소로 인한 지구 온난화 등의 환경오염 문제가 심각하게 대두됨에 따라 대체 에너지 개발에 대한 전 세계적인 관심 및 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
대체 에너지원으로서 풍력, 조력, 지열, 수소 에너지, 태양에너지 등과 같은 신재생 에너지가 각광 받고 있는데, 해당 에너지원 각각 마다 장단점을 갖고 있다. 신재생 에너지는 시간 및 자연환경에 따른 에너지원의 불안정성으로 인하여 원활한 수요 및 공급이 곤란하므로, 종래의 화석 연료를 효과적으로 대체하기 위하여는 안정적으로 에너지를 공급할 수 있도록 잉여 에너지를 저장하고 공급하는 기술에 대한 개발이 필요하다.
이와 관련하여, 수소 에너지는 (i) 단위 질량당 가장 에너지 효율이 높고, (ii) 연소 시 물만 발생할 뿐, 다른 유해한 부산물이 없으며, (iii) 수소의 주된 공급원인 물은 자연에 풍부하며 사용 후 물로 전환되므로 재사용면에서 유리하고, 그리고 (iv) 수소를 연료로 사용하는 분산 전원으로 정밀산업 및 IT 산업경쟁력을 확보하는데 적합하기 때문에 특히 주목받고 있다.
더욱이, 수소는 태양에너지, 풍력 등과 같은 다른 신재생 에너지를 이용하여 생산할 수 있고, 다양한 에너지원뿐만 아니라 다른 산업분야(예를 들면, 각종 석유화학 분야)에서도 광범위하게 적용될 수 있는 등, 국내외에서 미래의 핵심 에너지원으로 부상하고 있다.
일반적으로 수소 에너지의 연구 개발은 크게 수소의 제조 분야, 운반(수송) 분야 및 저장 분야로 구분되는데, 수소는 질량 대비 에너지 저장 능력이 우수한 반면, 체적 대비 에너지 저장 능력은 낮기 때문에 수소를 효율적으로 저장하는 기술이 수소 에너지의 실용화에 가장 큰 장애 요인으로 작용하고 있다. 따라서, 최대한 가볍고 부피가 작은 저장 매체에 가급적 많은 양의 수소를 저장하고, 이를 효율적으로 방출하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래에는 주로 수소를 압축하여 고압탱크에 저장하는 방식이 채택되었으나, 이러한 고압 저장 방식은 수소의 폭발 위험성이 높고, 대용량으로 저장하기 곤란하다.
이에 대한 대안으로서 수소 저장능을 갖는 물질로서, 다양한 무기 물질, 무기-유기 복합체 등에 대한 연구가 진행 중이나, 최근에는 유기물, 구체적으로 액상 유기 수소 운반체(LOHC; Liquid Organic Hydrogen Carrier)를 이용한 가역적 촉매 수소화/탈수소화 반응에 의한 수소 저장 기술이 개발된 바 있다(특허문헌 0001).
LOHC 기술은 낮은 압력 범위에서 운전할 수 있고, 저장 물질을 용이하게 재생할 수 있는 등의 장점을 가지고 있으며, 또한 액상 화석 연료의 장점인 취급성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 기존의 액체 연료 수송 및 저장 인프라를 이용한 효율적인 수송 및 저장이 가능한 실용적인 수소 저장 시스템을 제공할 수 있다.
종래의 LOHC 기술의 경우, 귀금속을 알루미나, 탄소 등의 담지체에 함침하여 제조한 촉매를 사용하여 탈수소화 반응을 수행하고 있다. 일 예로 한국등록특허 제10-1950701호에서는 고리 화합물의 탈수소화 촉매로서, (i) 고상의 다공성 무기질 구조물에 탄소질 코팅층이 형성된 복합 지지체 및 (ii) 상기 복합 지지체 상에 담지된 활성 금속을 포함하는 촉매 복합체를 사용하는 기술이 제시된 바 있고, 한국등록특허 제10-2338162호에서는 황 원소가 도핑된 활성탄 지지상에 활성금속이 담지되어 있는 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 저장 및 방출방법과 수소 방출 시스템 기술이 제시된 바 있다.
하지만 이렇게 제조된 촉매는 담지체 표면에 금속을 도포하는 과정에서 발생하는 금속 촉매의 낮은 분산도와 함께, 저온에서의 탈수소화 반응 효율이 낮거나, 또는 부반응 물질 및 고비점 물질 등의 부산물의 생성률이 높고, 촉매 재생성이 떨어지는 등의 문제점이 있어 이를 개선하기 위한 기술 개발의 필요성이 산업적으로 요구되고 있다.
미국등록특허 제10-7901491호 (공개일 : 2009.10.01) 한국등록특허 제10-1950701호 (공개일 : 2019.02.21.) 한국등록특허 제10-2338162호 (공고일 : 2021.12.10.)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응에 있어서 저온에서 수소를 고효율로 생성시키는 동시에 촉매 재생성이 개선된 액상 유기 수소 운체의 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기의 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매를 이용하여 액상 유기 수소 운반체로부터 수소를 생산하는 수소 생산 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 스팀처리된 탄소 지지체에 백금 및 황을 담지시키는 단계; 및 (b) 상기 백금 및 황이 담지된 탄소 지지체를 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 스팀처리된 탄소 지지체는 700 ℃ ~ 1200 ℃에서 탄소 지지체에 스팀을 공급하여 처리된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 탄소 지지체는 활성탄인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 소성은 250 ℃ ~ 700 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매는 촉매 총 중량에 대하여, 황이 0.1 wt% ~ 5 wt%로 담지되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매는 촉매 총 중량에 대하여, 백금이 0.1 wt% ~ 10 wt%로 담지되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 탄소 지지체에 황 및 백금이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 존재하에 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화에 의한 수소 생산 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서 상기 탈수소화 반응은 280 ℃ ~ 330 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매는 스팀 처리된 탄소 지지체 상에 백금 원자와 황 원자를 함유시켜 제조함으로써, 기존 촉매에 비해 저온에서 빠른 반응속도로 수소를 안정적으로 생성할 수 있는 동시에 촉매의 장기 안정성과 재생성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 생산 방법은 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응에 있어서, 저온에서 빠른 반응속도로 수소를 생성할 수 있는 동시에 촉매의 장기 안정성과 재생성을 개선할 수 있어 수소 생산의 효율을 크게 향상할 수 있을 뿐만 아니라 촉매 반응시간에 따른 성능 저하가 미미하여 장시간 사용이 가능하므로 경제적 이점이 큰 효과가 있다.
도 1은 비교예 1에서 제조된 촉매의 탈수소화 반응 온도에 따른 반응시간별 수소 생성 몰수를 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 촉매의 탈수소화 반응 온도에 따른 반응시간별 수소 생성 몰수를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 촉매의 탈수소화 반응 온도에 따른 반응시간별 수소 생성 몰수를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 촉매의 탈수소화 반응 온도에 따른 반응시간별 수소 생성 몰수를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 촉매의 활성화 에너지를 도출한 그래프이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 촉매의 반복 사용 횟수에 대한 탈수소화율(DoDH %)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 촉매의 반복 사용 횟수에 대한 탈수소화율(DoDH %)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에서 제조된 촉매의 반복 사용 횟수에 대한 탈수소화율(DoDH %)을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 2에서 제조된 촉매의 반복 사용 횟수에 대한 탈수소화율(DoDH %)을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다', '구성된다' 등이 사용되는 경우 '~ 만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
본 발명의 여러 실시예들의 개별 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합이 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
본 발명은 일 관점에서 (a) 스팀 처리된 탄소 지지체에 백금 및 황을 담지하는 단계; 및 (b) 상기 백금 및 황이 담지된 탄소 지지체를 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
종래 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매에 사용되는 지지체는 주로 탄소로 구성되어 있다. 탄소로 구성된 탄소 지지체는 표면적이 넓기 때문에 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응을 위한 촉매 활성성분을 고르게 분산하여 담지할 수 있어 촉매 합성에 용이한 반면, 산업적인 조건하에서 수소 첨가에 민감하고, 공기/산소에 의해 고열에서 재생하기 어려운 문제점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 상기 탄소 지지체를 미리 스팀처리한 뒤에 촉매 활성성분으로 백금 원자와 황 원자를 담지함으로써, 우수한 촉매 활성을 안정적으로 유지시킴과 동시에 장시간 사용에도 촉매의 활성을 유지시켜 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응에서 촉매의 장기 안정성을 개선시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법은 먼저 스팀처리된 탄소 지지체에 백금 및 황을 담지시킨다[(a) 단계].
상기 탄소 지지체의 스팀처리는 탄소 지지체가 충진된 반응기 내부를 특정 온도로 조절한 뒤 수증기(스팀)을 탄소 지지체에 공급하여 처리할 수 있다. 이때, 상기 스팀처리는 700 ℃ ~ 1,200 ℃ 처리할 수 있는 것으로, 상기 조건 하에서 탄소 지지체를 스팀 처리함으로써, 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응에 대하여 높은 효율과 안정성을 가질 수 있게 된다.
상기 스팀 처리시 스팀은 스팀 단독 혹은 비활성 기체와 혼합된 상태일 수도 있다. 비활성 기체와 혼합될 경우의 스팀 함량은 너무 작을 경우 스팀 처리에 시간이 너무 소요되므로 1.0 vol% 이상 바람직하게는 5.0 vol% 이상일 수 있다. 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 등에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기의 스팀 처리 온도가 700 ℃ ~ 1200 ℃의 범위 일때, 본 발명에 따른 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화 효율의 증가가 적절하게 나타날 수 있으며, 700 ℃ 미만 혹은 1200 ℃를 초과할 경우 스팀 처리에 의한 효과가 나타나지 않거나, 적절한 효율을 가지는 스팀처리 시간 조건을 잡기가 어려운 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 스팀 처리 온도 범위에서의 스팀 처리 시간은 스팀의 함량이나 스팀 처리 온도에 따라 적절한 범위에서 조절될 수 있다. 예로서, 불활성 가스 100 cc/min의 캐리어 가스로 상온에서의 물을 0.1667 cc/min 공급하면서 처리온도가 900 ℃일 경우, 스팀 처리 시간은 30 분에서 3 시간 정도가 바람직하며, 이 범위를 벗어날 경우 활성의 증가가 크지 않거나, 활성탄의 크기가 작아지고 로스가 생긴다는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 스팀 처리에 사용되는 탄소 지지체로는 탄소로 구성된 탄소 지지체이면 특별한 제한 없이 적용 가능하며, 일 예로 활성탄(active carbon)일 수 있다. 상기 활성탄은 숯(char 또는 charcoal)을 가스 또는 약품으로 활성화한 다공성 탄소로 정의되는 것으로, 야자 껍질 등 가연성 물질을 약 500 ℃의 탄화(Carbonization)와 약 900 ℃의 활성화(活性化, Activation) 과정을 통하여 활성탄으로 제조하며, 약 20 Å 크기의 미세공이 발달 되어 g당 1,000 m2 이상의 넓은 표면적을 가지게 되므로 촉매의 지지체로 사용하기에 적합하다.
또한, 활성탄은 물리적 형상, 기초원료, 활성화 방법, 용도 및 흡착 방법에 따라 분류될 수 있다. 물리적 형상에 따르면, 분말상, 입상, 섬유상, 허니콤상 활성탄소로 구분되며, 입상 활성탄은 다시 모양이 각각 다른 파쇄 활성탄소와 일정한 모양을 가진 원주형 조립 활성탄소, 구형 조립 활성탄소로 나누어질 수 있다. 출발 원료에 따르면, 식물질(목재, 톱밥, 야자각), 석탄질(갈탄, 유연탄, 무연탄), 석유질(석유 Cokes, Oil Carbon), 폐기물질(합성수지, Pulp, 유기질), 동물질로 나누어지고, 활성화 방법에 따르면 가스 활성화탄(수증기, CO2, Air), 약품 활성화탄(염화아연, 인산, 황산) 등으로 나누어질 수 있다. 또 용도에 따르면 기상 흡착용(특별히 Micro 세공이 잘 발달됨), 액상 흡착용, 촉매용 등으로 구분되고, 흡착 방법에 따라 첨착탄(Impregnated Activated Carbon)과 비첨착탄으로 구분될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 활성탄은, 활성탄의 기초원료, 활성화 방법, 용도 및 흡착방법에 따라 특별히 제한되지 않고, 모든 종류의 활성탄을 사용할 수 있으나, 촉매용으로 제조된 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 스팀 처리된 탄소 지지체는 비표면적이 1508 m2/g ~ 1999 m2/g이고, 기공 크기가 0.5 nm ~ 3.0 nm일 수 있다.
상기 탄소 지지체가 전술된 비표면적과 기공부피를 만족함으로써, 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화 효율이 증대되는 장점이 있다.
상기 스팀처리된 탄소 지지체상에 백금 및 황을 담지시키는 방법으로는 공지된 방법으로 상온에서 담지시킬 수 있으며, 일 예로, 흡착법, 증발건조법, 분무법, 초기 습식 함침법 등의 함침법이나, 이온 교환법 등을 적용할 수 있다. 이를 위하여 당업계에서 알려진 촉매 활성성분인 백금과 황의 염 화합물, 착체 등의 전구체라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 염 화합물로는 수용성 염, 구체적으로 아세트산염, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물, 이의 수화물 등을 예시할 수 있으며, 착체로서는 아세틸아세토네이트 착체, 포스핀 착체 등을 예시할 수 있다.
이러한 상기 황 전구체 및 백금 전구체들은 단독으로 또는 조합하여 스팀처리된 탄소 지지체상에 담지될 수 있다. 일 실시예로 스팀처리된 탄소 지지체상에 황 전구체를 이용하여 황을 먼저 담지시킨 후, 백금 전구체를 이용하여 백금을 담지시킬 수 있고, 다른 실시예로, 스팀처리된 탄소 지지체상에 백금 전구체를 이용하여 백금을 먼저 담지시킨 후, 황 전구체를 이용하여 황을 담지시킬 수 있다. 또한 또 다른 실시예로, 백금 전구체와 황 전구체가 혼합된 혼합물을 이용하여 백금과 황을 동시에 스팀처리된 탄소 지지체상에 담지시킬 수 있다.
이때, 상기 백금 전구체와 황 전구체는 용매에 용해시킨 용액 형태로 탄소 지지체와 접촉할 수 있으며, 담지 과정에서 탄소 지지체는 백금 전구체와 황 전구체 용액과 소정 시간 동안 접촉하게 된다. 상기 백금 전구체 및/또는 황 전구체의 담지 후, 통상의 후속 절차, 예를 들면 수분 또는 용매의 제거를 위한 여과 및/또는 건조 단계를 수행할 수 있는 바, 이때 건조 온도는 50 ℃ ~ 130 ℃, 바람직하게는 70 ℃ ~ 120 ℃에서 조절 가능하다. 이러한 건조 조건은 예시적인 것으로 이해되어야 한다.
상기 백금 전구체와 황 전구체를 용해하는 용매로는 백금 전구체 및 황 전구체를 용해할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용 가능하다. 일 예로, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등일 수 있다. 또한, 상기 용매 함량 또한 백금 전구체 및 황 전구체를 용해할 수 있는 함량이라면 제한 없이 사용 가능하다.
이후, 상기 백금 및 황이 담지된 탄소 지지체는 소성하여 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매를 제조한다[(b) 단계].
상기 소성은 비활성 분위기에서 수행되는 것으로, 상기 비활성 분위기는 질소, 아르곤 혹은 헬륨이 포함된 불활성 가스 분위기일 수 있고, 250 ℃ ~ 700 ℃, 바람직하게는 350 ℃ ~ 500 ℃에서 수행할 수 있다. 이때 승온 속도가 1 ℃/min ~ 10 ℃/min, 바람직하게는 4 ℃/min ~ 6 ℃/min일 수 있으며, 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 bar ~ 5 bar, 바람직하게는 1.5 bar ~ 4 bar에서 수행할 수 있다.
이와 같은 범위의 소성은 탄소 지지체상의 백금과 황의 재분산이 충분히 일어나 분산도 부족으로 인한 성능 저하를 방지하고, 촉매의 재사용에 따른 백금 및 황과 탄소 지지체간의 약한 상호 작용에 의한 백금과 황 간의 엉김현상(sintering)을 억제하여 촉매 활성이 급격히 감소하는 문제점을 방지할 수 있다.
이러한 소성은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
이를 통해 제조된 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매는 기존 촉매에 비해 빠른 반응속도로 수소를 안정적으로 생성할 수 있고, 부반응 물질 생성률 및 고비점 물질의 생성률을 현저히 낮출 수 있으며, 촉매의 장기 안정성과 재생성을 개선할 수 있는 효과를 가진다.
이때, 본 발명에 따른 상기 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매의 재생은 열처리 없이 세정 용매만으로 세정을 통해 재생시킬 수 있으며, 상기 세정 용매로는 톨루엔, 아세톤, 탄소수 1 ~ 4 등의 유기용매 등일 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서 상기의 제조 방법에 의해 제조되고, 탄소 지지체에 황 및 백금이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.
상기 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매는 황 및 백금이 금속 클러스터 형태로 탄소 지지체상에 균일하게 분산되어 있는 바, 이때 활성 금속의 클러스터(입자) 사이즈는 0.5 nm 내지 4 nm일 수 있고, 촉매 활성 성분의 분산도 및 반응 활성 측면에서 바람직하게 1 nm ~ 3.5 nm 범위일 수 있다.
또한, 상기 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 내 황은 탄소 지지체를 포함한 촉매 총 중량에 대하여, 0.1 wt% ~ 5 wt%, 촉매 활성 측면에서 바람직하게는 0.5 wt% ~ 3 wt%일 수 있다. 만일 황 함량이 상기 범위를 만족할 경우 백금의 활성점을 차단함으로 인해 부반응물의 생성을 억제하거나, 신터링(sintering)을 막아주는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 내 백금은 탄소 지지체를 포함한 촉매 총 중량에 대하여, 0.1 wt% ~ 10 wt%, 촉매 활성측면에서 바람직하게는 0.5 wt% ~ 3 wt%일 수 있다. 만일 백금 함량이 상기 범위를 만족할 경우 신터링(sintering)이 덜 생기게 하거나, 반응성을 더 좋아지게 할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기의 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 존재하에 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화에 의한 수소 생산 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매와 함께 사용할 수 있는 액상 유기 수소 운반체(LOHC)는 수소 생산 및 수소 정제/저장 방법들에서 필요로 하는 정제공정을 배제할 수 있고, 액상으로 수소를 저장할 수 있어 최종 소비자에게 대량으로 안전하게 수소를 공급할 수 있는 특징이 있다.
이에 따라, 본 발명의 탈수소화 반응용 촉매와 함께 사용할 수 있는 액상유기수소운반체(LOHC)는 예를 들어, 상기 액상유기수소운반체(LOHC)는 메틸사이클로헥산(Methylcylohexane; MCH), 퍼하이드로-벤질톨루엔 (Perhydro-benzyltoluene), 퍼하이드로-디벤질톨루엔(Perhydro-dibenzyltoluene), 바이사이클로헥실-디사이클로헥실 메탄(Bicyclohexyl-Dicyclohexyl methane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 데칼린(Decalin), 4-아미노-피퍼리딘(4-amino-piperidine), 2-메틸퍼하이드로린돌(2-methylperhydrolindole), N-메틸퍼하이드로린돌(N-methylperhydrolindole) 및 도데카하이드로-N-에틸카바졸(Dodecahydro-N-ethylcarbazole)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 아니한다.
상기 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응은 280 ℃ ~ 330 ℃이고, 반응 압력은 상압 ~ 3 bar에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 온도는 290 ℃ ~ 310 ℃이고, 압력은 상압에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 부반응 물질과 고비점 물질의 생성을 억제시키면서 반응 활성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 탈수소화 반응에 적용되는 상기의 탈수소화 반응용 촉매의 양은, 백금의 몰 수가 수소 방출 물질의 몰 수 대비 0.1 몰% ~ 2 몰%, 바람직하게는 0.2 몰% ~ 0.7 몰%로 포함되도록 적용할 수 있다. 상기 탈수소화 반응용 촉매 함량이 상기 범위를 만족할 경우에는 경제적이면서 충분한 촉매 활성 효과를 얻을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매 및 이을 이용한 수소 생산 방법에 대한 실시예 및 비교예 등을 통하여 상세히 설명한다.
<실시예 1>
석유계 활성탄을 관형 반응기내에 충전하고, 온도를 900 ℃로 조절한 다음, 반응기 내로 분당 상온에서의 물을 0.1667 g/min의 속도로 100 cc/min의 질소에 포함하여 900 ℃의 수증기로 승온하여 0.5 시간 동안 공급하여 석유계 활성탄을 스팀 처리된 석유계 활성탄 5 g에 3 % 황산 수용액 2.5 ml를 초기 흡식 함침(incipient wetness impregnation)시켰다. 함침 후 소니케이터에서 30분 동안 처리 후 110 ℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 이후, 황이 함침된 활성탄에 테트라아민플레티늄(II) 나이트레이트[Pt(NH3)4(NO3)2] 0.1 g을 물 2.5 ml에 용해한 수용액을 상기 황산이 함침된 활성탄에 초기 흡식 함침(incipient wetness impregnation)시켰다. 함침 후 소니케이터에서 30분 동안 처리하고, 110 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켰다. 이후, 상기 백금이 담지된 활성탄을 아르곤 분위기에서 350 ℃, 2 시간 동안 소성하여, 촉매 총중량에 대하여 백금 1 wt% 및 황 2 wt%가 담지된 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 상기 스팀 처리된 석유계 활성탄 제조시, 석유계 활성탄을 관형 반응기내에 충전하고, 온도를 900 ℃로 조절한 다음, 반응기 내로 실시예 1과 동일한 속도로 수증기와 질소를 1.5 시간 동안 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 스팀처리된 석유계 활성탄을 제조하고, 이를 사용하여 촉매를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 상기 스팀처리된 석유계 활성탄 제조시, 석유계 활성탄을 관형 반응기내에 충전하고, 온도를 900 ℃로 조절한 다음, 반응기 내로 수증기와 질소를 실시예 1과 동일한 속도로 2.5 시간 동안 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 스팀처리된 석유계 활성탄을 제조하고, 이를 사용하여 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
스팀 처리되지 않은 석유계 활성탄 5 g에 3 % 황산 수용액 2 ml를 초기 흡식 함침(incipient wetness impregnation)시켰다. 함침 후 소니케이터에서 30분 동안 처리 후 110 ℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 이후, 황이 함침된 활성탄에 테트라아민플레티늄(II) 나이트레이트[Pt(NH3)4(NO3)2] 0.1 g을 물 2 ml에 용해한 수용액을 상기 황산이 함침된 활성탄에 초기 흡식 함침(incipient wetness impregnation)시켰다. 함침 후 소니케이터에서 30분 동안 처리하고, 110 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켰다. 이후, 상기 백금이 담지된 활성탄을 아르곤 분위기에서 350 ℃, 2 시간 동안 소성하여, 촉매 총중량에 대하여 백금 1 wt% 및 황 2 wt%가 담지된 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
알루미나(Al2O3) 5 g에 1 % 황산 수용액 2 ml를 초기 흡식 함침(incipient wetness impregnation)시켰다. 함침 후 소니케이터에서 30분 동안 처리 후 110 ℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 이후, 황이 함침된 알루미나에 테트라아민플레티늄(II) 나이트레이트[Pt(NH3)4(NO3)2] 0.1 g을 물 2 ml에 용해한 수용액을 상기 황산이 함침된 알루미나에 초기 흡식 함침(incipient wetness impregnation)시켰다. 함침 후 소니케이터에서 30분 동안 처리하고, 110 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켰다. 이후, 상기 백금이 담지된 알루미나를 아르곤 분위기에서 350 ℃, 2 시간 동안 소성하여, 촉매 총중량에 대하여 백금 1 wt% 및 황 2 wt%가 담지된 촉매를 제조하였다.
<실험예 1 : 탈수소화 반응 온도별 탈수소화 반응 활성 측정>
2구 튜브 쉬링크에 H2-rich LOHC 반응물로 perhydro-Phenylethylnaphthalene (47.215 mmol)과 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매와 비교예 1에서 제조된 촉매를 백금의 몰수가 탈수소 반응물 대비 0.4 mol% 가 되도록 넣어준다. 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하기 위해 Ar으로 5분 동안 퍼징한 뒤, 10 ℃/분의 속도로 탈수소화 반응온도(300 ℃ ~ 320 ℃)까지 승온한 뒤, 100 rpm으로 교반하면서 2 시간 동안 탈수소화 반응을 진행하였다. 발생하는 수소 가스의 부피는 유리 뷰렛에서 옮겨진 오일의 양으로 측정되었으며, 수소 수율은 가스 뷰렛을 통해 감소한 오일의 양으로 계산하였다. 측정 결과는 하기 표 1과 도 1 내지 4에 나타내었다.
[표 1]
표 1과 도 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 이용하여 탈수소화를 수행한 경우, 비교예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 탈수소화를 수행한 경우에 비해 낮은 온도에서 빠른 탈수소화가 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 부반응물은 비슷한 양이고, 전환율은 더 증가함을 알 수 있었다.
<실험예 2 : 활성화 에너지 도출>
실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 촉매의 활성화 에너지를 아레니우스(Arrhenius) 방정식을 이용하여 산출하고, 그 결과를 표 2 및 도 5에 나타내었다.
[표 2]
표 2 및 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 촉매에 비해 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 활성화 에너지가 작은 것으로 나타나 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매가 비교예 1에서 제조된 촉매에 비해 반응속도가 빠른 것을 확인할 수 있었고, 특히 실시예 3에서 제조된 촉매의 반응속도가 가장 빠름을 알 수 있었다.
<실험예 3 : 촉매의 반복 사용에 따른 활성 변화 측정>
2구 튜브 쉬링크에 H2-rich LOHC 반응물로 perhydro-Phenylethylnaphthalene (47.215 mmol)과 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 LOHC 반응물 대비 0.4 mol%로 넣어준 뒤, 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하기 위해 Ar으로 5분 동안 퍼징하고, 10 ℃/분의 속도로 탈수소화 반응온도(310 ℃)까지 승온한 뒤, 100 rpm으로 교반하면서 2 시간 ~ 7 시간 동안 탈수소화 반응을 진행하였다. 이후 상기 촉매를 반응물로부터 제거한 뒤, 다시 상기 반응 과정을 반복 실시하였다. 이때, 실시예 2 및 3에서 제조된 촉매의 경우 반복 사용 후 16회에서는 톨루엔으로 세정한 다음 반복 사용하였고, 비교예 1에서 제조된 촉매의 경우에는 반복 사용 후 14회에서 톨루엔으로 세정하였으며, 비교예 2에서 제조된 촉매의 경우에는 반복 사용 후 13회에서 톨루엔으로 세정한 후 반복 사용하였다. 상기 실험의 측정 결과는 도 6 내지 도 9에 각각 나타내었고, 톨루엔 세정 후의 반응은 막대그래프에 빗금으로 표시하였다.
도 6 내지 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 2 및 3에서 제조된 촉매의 경우 15회 이후에도 촉매가 비활성되는 현상을 보이지 않는 반면, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 경우에는 13회 이후에 급격하게 감소함을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2 및 3에서 제조된 촉매의 경우에는 톨루엔 세정 후에도 활성이 지속되는 것을 나타난 반면, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 경우에는 급격하게 활성이 감소하고 부반응물이 크게 증가하는 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 스팀 처리된 탄소 지지체에 백금 및 황을 담지시키는 단계; 및
    (b) 상기 백금 및 황이 담지된 탄소 지지체를 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스팀 처리된 탄소 지지체는 700 ℃ ~ 1200 ℃에서 스팀을 공급하여 처리된 것을 특징으로 하는 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 활성탄인 것을 특징으로 하는 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 소성은 250 ℃ ~ 700 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매는 촉매 총 중량에 대하여, 황이 0.1 wt% ~ 5 wt%로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매는 촉매 총 중량에 대하여, 백금이 0.1 wt% ~ 10 wt%로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 탄소 지지체에 황 및 백금이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매.
  8. 제7항의 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매 존재하에 액상 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화에 의한 수소 생산 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탈수소화 반응은 280 ℃ ~ 330 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화에 의한 수소 생산 방법.

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