KR102144562B1 - 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매 및 이를 포함하는 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치 - Google Patents
저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매 및 이를 포함하는 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체에 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성물질이 담지되고, 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매 및 이를 포함하는 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치에 관한 것이다.
최근 연료전지가 개발되어 자동차, 건물, 가정 등 다양한 시설의 전기 생산용 장치로서 상용화를 앞두고 있다. 연료전지가 세상의 관심을 받는 이유 중 하나는 기존의 전기 생산방법과는 달리 전기 생산과정에서 환경오염물질이 전혀 배출되지 않기 때문이다. 연료전지로부터 전기를 생산하는 원리는 물의 전기분해와 반대 반응으로 수소와 산소가 반응하여 전기와 물을 만들어 내는 것이다. 따라서 연료전지의 연료인 수소의 제조방법은 어느 때보다 중요해졌다.
대표적인 종래의 수소 제조방법은 천연가스나 원유 정제과정에서 발생하는 납사를 수증기 개질하여 생산하는 것이다. 이 방법들은 잘 알려진 상용화된 수소 제조법이긴 하지만 반응물질인 천연가스나 납사가 모두 화석연료이며 이의 수증기 개질 반응과정에서 다량의 이산화탄소가 발생하게 마련이다. 화석연료 이용과정에서 발생하는 이산화탄소는 지구온난화 원인인 대표적 온실가스로 알려져 있기 때문에 유럽 각국에서는 화석연료에 고가의 탄소세를 부가하고 있으며 탄소배출량 총량제나 탄소배출권 거래제도 등을 도입하여 본격적으로 화석연료의 사용을 제한하고 있다. 이에 따라 신·재생에너지원으로부터 연료전지용 수소를 생산하는 방법에 각국은 연구개발 노력을 기울이고 있다.
한편, 에탄올, 글리세롤 등의 저탄소 알코올류는 바이오매스와 같은 재생자원으로부터 쉽게 얻을 수는 장점이 있다. 예를 들어, 에탄올은 전분계 바이오매스의 효모발효로부터 고농도 생산이 가능하고, 글리세롤은 팜유 등의 식물성 기름으로부터 바이오디젤을 생산하는 과정에서 부산물로 발생하고 있어 저렴하게 원료확보가 가능하다. 이들 저탄소 알코올류는 어느 지역에서나 생산할 수 있고, 액상으로 저장, 운반이 용이하므로 이로부터 고농도 수소를 생산한다면 연료전지나 소형 가스 발전기 등을 이용한 분산발전이 가능하다.
따라서 저탄소 알코올류는 분산발전 원료로서 적합하다. 저탄소 알코올류로부터 고농도의 수소 가스를 얻기 위해서는 수증기 개질 과정이 필요하다. 수증기 개질 반응은 알코올과 물을 촉매 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환하는 반응으로서 상압에서 진행되는 장점이 있으나, 고농도의 수소를 생산하기 위해서는 적절한 촉매가 필요하다. 수증기 개질로부터 생산된 고농도의 수소 가스는 별다른 후처리 없이도 고체산연료전지(SOFC) 등을 이용하여 전기를 생산할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매 및 이를 포함하는 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치를 개발하였으며, 이를 이용하여 수소를 생성할 경우 고농도의 수소 생산이 가능하고, 부산물의 발생을 최소화할 수 있어 별다른 후처리 없이 연료전지에 적용할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 에탄올, 글리세롤 등의 저탄소 알코올류의 수증기 개질로부터 고농도 수소 가스를 생산하는데 효과적인 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 부산물에 의한 막힘(plugging) 현상을 방지할 수 있는 수증기 개질 반응을 채용하는 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 고농도 수소 가스 생성 장치, 이를 이용한 고농도 수소 가스 생성 방법, 및 상기 장치에 연료전지를 추가로 포함하는 연료전지 전기생산 시스템을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체에 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성물질이 담지되고, 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체를 준비하는 단계;
활성물질인 금속 전구체를 포함하는 용액을 상기 준비된 규칙적인 메조세공 실리카 담체에 분사하여 활성물질을 담지시키는 단계; 및
활성물질이 담지된 규칙적인 메조세공 실리카 담체를 펠렛 형태로 성형하는 단계;를 포함하는 상기의 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료를 포함하는 원료 챔버 및 상기 원료를 예열(제1 예열)하기 위한 제1 예열기를 포함하는 수증기 개질 반응용 원료 공급부; 및
규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체에 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성물질이 담지되고, 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 포함하고, 상기 혼합물의 수증기 개질 반응을 수행하는 반응기를 포함하는 반응부;를 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치 및 연료전지를 포함하는 연료전지 전기생산 시스템을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치를 이용하여 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법으로,
C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료를 제1 예열하는 단계;
물을 제2 예열하여 수증기를 생성하는 단계;
상기에서 생성된 C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료 및 수증기를 혼합하여 혼합물을 생성하고 상기 혼합물을 연속하여 반응기로 투입하는 단계; 및
상기 반응기 내에서 상기 혼합물의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매는 기공이 잘 발달되어 있고 BET 비표면적이 넓을 뿐만 아니라 수증기 개질 반응 환경에서 안정된 구조를 유지하는 규칙적인 메조세공 실리카 담체에 니켈, 니켈-란탄 또는 니켈-란탄-세륨을 담지함으로써 수증기 개질 반응을 촉진하여 고농도 수소 가스를 생성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치는 수증기 개질 반응에서 발생할 수 있는 부산물을 현저히 줄임으로써 장시간 상기 장치를 운영하여도 상기 부산물에 의한 막힘 현상을 방지할 수 있으며, 고농도의 수소를 생성할 수 있다.
나아가, 상기 생성된 수소는 고농도이기 때문에 연료전지의 연료로서 즉시 사용할 수 있으며, 부산물의 발생이 현저히 적기 때문에 소규모 연료전지용으로 특히 유용하다.
도 1 및 도 2는 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치를 나타낸 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 3은 실시예 1 내지 5에서 단계 1 및 단계 2를 수행하는 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 4 및 도 5는 실시예 1 내지 3의 촉매 및 SBA-15 담체를 이용하여 질소 흡착/탈착 실험을 통해 분석한 그래프이고;
도 6은 실시예 1 내지 3의 촉매 및 SBA-15 담체를 이용하여 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 7은 에탄올의 수증기 개질 반응에 미치는 촉매 영향을 나타낸 그래프이고;
도 8은 에탄올의 수증기 개질 반응에서 수소 생성 장치의 운전시간 경과에 따른 촉매별 총가스발생속도를 나타낸 그래프이고;
도 9 내지 11은 글리세롤의 수증기 개질 반응에 미치는 촉매 영향을 나타낸 그래프이고;
도 12는 글리세롤의 수증기 개질 반응에서 총가스발생속도에 미치는 촉매 영향을 운전시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에서 단계 1 및 단계 2를 수행하는 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 4 및 도 5는 실시예 1 내지 3의 촉매 및 SBA-15 담체를 이용하여 질소 흡착/탈착 실험을 통해 분석한 그래프이고;
도 6은 실시예 1 내지 3의 촉매 및 SBA-15 담체를 이용하여 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 7은 에탄올의 수증기 개질 반응에 미치는 촉매 영향을 나타낸 그래프이고;
도 8은 에탄올의 수증기 개질 반응에서 수소 생성 장치의 운전시간 경과에 따른 촉매별 총가스발생속도를 나타낸 그래프이고;
도 9 내지 11은 글리세롤의 수증기 개질 반응에 미치는 촉매 영향을 나타낸 그래프이고;
도 12는 글리세롤의 수증기 개질 반응에서 총가스발생속도에 미치는 촉매 영향을 운전시간에 따라 나타낸 그래프이다.
본 발명은
규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체에 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성물질이 담지되고, 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 촉매는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매로서, 바이오매스와 같은 재생자원으로부터 얻을 수 있는 에탄올, 글리세롤 등의 저탄소 알코올에서 수증기 개질 반응을 통해 고농도의 수소를 생산할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 상기 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매에서 담체 역할을 한다. 메조세공 실리카는 높은 표면적을 가질 뿐만 아니라 조형화된 메조세공들을 가지고 있어 고농도의 수소를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 수증기 개질 반응 환경에서 안정된 구조를 유지하므로 촉매 담체로서 유용하다.
이때, 상기 규칙적인 메조세공 실리카 담체는 SBA(Santa Barbara) 시리즈를 사용할 수 있다. 구체적인 일례로는 SBA-15 담체일 수 있다.
또한, 상기 규칙적인 메조세공 실리카 담체는 평균 세공 크기가 1 nm 내지 50 nm인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 세공 크기가 2 nm 내지 10 nm인 것을 사용할 수 있으며, 3 nm 내지 8 nm인 것을 사용할 수 있다. 실리카의 평균 세공 크기가 1 nm 미만인 경우 반응 시 촉매의 구조적 안정성이 떨어지고, 미세 세공의 영역으로 반응 활성이 빨리 떨어질 뿐만 아니라 불균일계 촉매 공정에서 취급하기 힘들다는 문제점이 있으며, 실리카의 세공 평균 크기가 50 nm 초과인 경우 표면적이 작아지기 때문에 촉매의 활성이 떨어진다는 문제점이 있다.
나아가, 상기 규칙적인 메조세공 실리카 담체는 표면적이 100 m2/g 내지 1,500 m2/g인 것을 사용할 수 있으며, 200 m2/g 내지 1,000 m2/g인 것을 사용할 수 있고, 600 m2/g 내지 900 m2/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카의 표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 촉매의 분산도가 떨어져 촉매 활성이 낮아진다는 문제점이 있으며, 1,500 m2/g 초과인 경우 촉매 자체의 구조적인 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 활성물질은 니켈(Ni), 니켈-란탄(Ni-La) 및 니켈-란탄-세륨(Ni-La-Ce) 중 1종 이상을 포함한다. 본 발명에 따른 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매는 활성물질로서 단일 금속인 니켈을 사용할 수 있고, 니켈 및 란탄을 사용할 수 있으며, 니켈, 란탄 및 세륨을 사용할 수 있다. 저탄소 알코올 중에서도 메탄올, 에탄올과 같은 1가 알코올과 글리세롤과 같은 다가 알코올의 단위 반응은 다를 수 있다. 이때, 본 발명에서는 니켈(Ni), 니켈-란탄(Ni-La) 및 니켈-란탄-세륨(Ni-La-Ce) 중 1종 이상을 포함하는 활성물질을 각 반응물질에 맞게 적용함으로써 고농도의 수소를 생산할 수 있다.
상기 활성물질 중 니켈(Ni)의 함량은 전체 촉매에 대하여 10 중량% 내지 30 중량%인 것이 바람직하고, 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있으며, 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 활성물질 중 니켈의 함량이 10 중량% 미만인 경우 고농도 수소 생산이 어려운 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 담지되는 금속 함량에 비해 촉매 활성 증가가 저하되어 경제성이 떨어져 바람직하지 못하다.
상기 활성물질 중 란탄(La)의 함량은 전체 촉매에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 5 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
상기 활성물질 중 세륨의 함량은 전체 촉매에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 5 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매는 펠렛 형태인 것이 바람직하다. 일반적으로 분말 형태의 촉매를 적용하나, 본 발명에서는 펠렛 형태의 촉매를 제안한다. 펠렛 형태로 성형된 촉매를 사용함으로써 연속 반응기에 적용하여 고농도의 수소를 생산할 수 있다.
또한, 본 발명은
규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체를 준비하는 단계;
활성물질인 금속 전구체를 포함하는 용액을 상기 준비된 규칙적인 메조세공 실리카 담체에 분사하여 활성물질을 담지시키는 단계; 및
활성물질이 담지된 규칙적인 메조세공 실리카 담체를 펠렛 형태로 성형하는 단계;를 포함하는 상기의 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법은 규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체를 준비하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 규칙적인 메조세공 실리카 담체는 플로닉(Pluronic) 폴리머인 P-123 및 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)를 전구체로 사용하여 제조할 수 있다.
이때, 상기에서 준비되는 규칙적인 메조세공 실리카 담체는 SBA(Santa Barbara) 시리즈일 수 있으며, 구체적인 일례로는 SBA-15 담체일 수 있다.
또한, 상기 규칙적인 메조세공 실리카 담체는 평균 세공 크기가 1 nm 내지 50 nm인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 세공 크기가 2 nm 내지 10 nm인 것을 사용할 수 있으며, 3 nm 내지 8 nm인 것을 사용할 수 있다. 실리카의 평균 세공 크기가 1 nm 미만인 경우 반응 시 촉매의 구조적 안정성이 떨어지고, 미세 세공의 영역으로 반응 활성이 빨리 떨어질 뿐만 아니라 불균일계 촉매 공정에서 취급하기 힘들다는 문제점이 있으며, 실리카의 세공 평균 크기가 50 nm 초과인 경우 표면적이 작아지기 때문에 촉매의 활성이 떨어진다는 문제점이 있다.
나아가, 상기 규칙적인 메조세공 실리카 담체는 표면적이 100 m2/g 내지 1,500 m2/g인 것을 사용할 수 있으며, 200 m2/g 내지 1,000 m2/g인 것을 사용할 수 있고, 600 m2/g 내지 900 m2/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카의 표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 촉매의 분산도가 떨어져 촉매 활성이 낮아진다는 문제점이 있으며, 1,500 m2/g 초과인 경우 촉매 자체의 구조적인 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법은 활성물질인 금속 전구체를 포함하는 용액을 상기 준비된 규칙적인 메조세공 실리카 담체에 분사하여 활성물질을 담지시키는 단계를 포함한다.
규칙적인 메조세공 실리카 담체에 활성물질을 담지시키기 위한 방법으로 다양한 방법이 존재하지만, 본 발명에서는 초기 습윤법을 사용하였다. 준비된 담체에 금속 전구체를 포함하는 용액을 분사하여 활성물질을 담지시킨다.
이때, 상기 금속 전구체는 니켈, 란탄 및 세륨 중 1종 이상의 금속 양이온을 포함하는 금속염일 수 있다. 상기 금속염은 금속 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 음이온은 나이트레이트(nitrate), 하이드록사이드(hydroxide), 아세테이트(acetate), 프로피오네이트(propionate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), 메톡사이드(methoxide), 2차-부톡사이드(sec-butoxide), 3차-부톡사이드(3-butoxide), n-프로폭사이드(n-propoxide), i-프로폭사이드(i-propoxide), 에톡사이드(ethoxide), 포스페이트(phosphate), 알킬포스페이트(alkylphosphate), 퍼클로라이트(perchlorate), 설페이트(sulfate), 알킬설포네이트(alkylsulfonate), 페녹사이드(penoxide), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(Iodide) 및 클로라이드(Chloride) 등의 음이온 중 1종 이상일 수 있고, 상기 금속염은 수화물일 수 있다.
상기 활성물질을 담지시키는 단계는 반복 수행하여 활성물질로 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨 중 1종의 활성물질을 담지시킬 수 있다. 구체적인 일례로, 먼저 니켈 양이온을 포함하는 니켈 전구체를 이용하여 실리카 담체에 니켈을 담지시켜 니켈 금속이 활성물질로 담지된 촉매를 제조할 수 있고, 이후 란탄 양이온을 포함하는 란탄 전구체를 이용하여 니켈이 담지된 실리카 담체에 란탄을 담지시켜 니켈-란탄 금속이 활성물질로 담지된 촉매를 제조할 수 있으며, 이후 세륨 양이온을 포함하는 세륨 전구체를 이용하여 세륨이 니켈-란탄이 담지된 실리카 담체에 세륨을 담지시켜 니켈-란탄-세륨 금속이 활성물질로 담지된 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 활성물질을 담지시키는 단계는 상기 활성물질을 담지시키는 단계는 규칙적인 메조세공 실리카 담체들에 활성물질인 금속 전구체를 포함하는 용액을 분사하고, 담체들을 혼합하며 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
분사된 용액이 담체 기공 내부에 잘 스며들도록 담체를 혼합할 수 있다. 상기 건조는 상압에서 80℃ 내지 120℃의 온도 범위 또는 90℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
나아가, 상기 활성물질을 담지시키는 단계를 수행하고난 후 500℃ 내지 700℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 소성은 550℃ 내지 700℃의 온도에서 수행할 수 있고, 600℃ 내지 650℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 활성물질 중 니켈(Ni)의 함량은 전체 촉매에 대하여 10 중량% 내지 30 중량%인 것이 바람직하고, 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있으며, 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 활성물질 중 니켈의 함량이 10 중량% 미만인 경우 고농도 수소 생산이 어려운 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 담지되는 금속 함량에 비해 촉매 활성 증가가 저하되어 경제성이 떨어져 바람직하지 못하다.
상기 활성물질 중 란탄(La)의 함량은 전체 촉매에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 5 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
상기 활성물질 중 세륨의 함량은 전체 촉매에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 5 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법은 활성물질이 담지된 규칙적인 메조세공 실리카 담체를 펠렛 형태로 성형하는 단계를 포함한다.
전술한 단계를 통해 분말 형태의 촉매가 형성된다. 이때, 본 발명에 따른 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법에서는 분말 형태의 촉매를 펠렛 형태로 성형하는 단계를 포함하며, 최종적으로 펠렛 형태로 성형된 촉매를 연속 반응기에 적용하여 고농도의 수소를 생산할 수 있다.
구체적으로, 상기 활성물질이 담지된 규칙적인 메조세공 실리카 담체를 펠렛 형태로 성형하는 단계는, 상기 활성물질이 담지된 규칙적인 메조세공 실리카 담체, 바인더 및 물을 혼합한 후 압축 성형하여 수행될 수 있다.
상기 바인더는 메틸 셀룰로오스 및 암모늄 지르코늄 카보네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 혼합은 활성물질이 담지된 규칙적인 메조세공 실리카 담체 1 g 대비 바인더로서 메틸 셀룰로오스 10 중량% 내지 15 중량% 및 암모늄 지르코늄 카보네이트 18 중량% 내지 22 중량%를 혼합할 수 있으며, 물은 247 중량% 내지 337 중량% 혼합할 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 물은 니켈 금속이 활성물질로 담지된 경우 337 중량% 사용하는 것이 바람직하고, 니켈-란탄-세륨 금속이 활성물질로 담지된 경우 247 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 담체 10 g을 사용하였을 경우 메틸 셀룰로오스 1.38 g(13.8 중량%), 암모늄 지르코늄 카보네이트 2.08 g(20.8 중량%) 및 물 33.7 g(337 중량%)를 사용할 수 있다.
나아가, 상기 압축 성형을 수행하고난 후, 500℃ 내지 700℃의 온도에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 소성은 공기 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은
C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료를 포함하는 원료 챔버 및 상기 원료를 예열(제1 예열)하기 위한 제1 예열기를 포함하는 수증기 개질 반응용 원료 공급부; 및
규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체에 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성물질이 담지되고, 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 포함하고, 상기 혼합물의 수증기 개질 반응을 수행하는 반응기를 포함하는 반응부;를 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 상세히 설명한다.
상기 수소 가스 생성 장치(101)는 크게 원료 공급부(200) 및 반응부(500)를 포함한다.
먼저, 상기 수증기 개질 반응용 원료 공급부(200)는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료를 포함하는 원료 챔버(220), 상기 원료 챔버로부터 나온 원료에 압을 걸어주는 제1 펌프(240), 및 상기 원료를 예열하기 위한 제1 예열기(260)를 포함한다.
이 때, 상기 원료는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 것으로, 에탄올, 글리세롤 등일 수 있으며, 상기 알코올은 바이오매스로부터 유래되는 것일 수 있다.
또한, 상기 수소 가스 생성 장치(101)는, 물 챔버(320) 및 상기 물을 예열(제2 예열)하기 위한 제2 예열기(360)를 포함하는 수증기 개질 반응용 수증기 공급부(300); 및 상기 원료 공급부(200) 및 수증기 공급부(300)를 통한 C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료 및 수증기의 혼합물을 생성하는 혼합부(400);를 포함할 수 있다.
상기 수증기 개질 반응용 수증기 공급부(300)는 물 챔버(320), 상기 물 챔버(320)로부터 나온 물에 압을 걸어주는 제2 펌프(340), 및 상기 물을 예열하여 수증기를 발생시키기 위한 제2 예열기(360)를 포함한다.
이 때, 상기 제2 예열기(360)를 통한 제2 예열은 상기 제1 예열기(260)를 통한 제1 예열보다 고온일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 예열은 약 200℃ 내지 약 500℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 300℃에서 수행되는 것일 수 있다. 만약, 상기 제1 예열이 200℃ 미만에서 수행되는 경우 후공정에서 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응이 원활하게 일어나지 않아 수소 가스 생성량이 저하될 수 있으며, 500℃ 초과에서 수행되는 경우 상기 저탄소 알코올의 탄화가 일어나 타르(tar)나 차르(char)와 같은 부산물의 발생이 증가할 수 있다. 상기 부산물의 발생이 증가할 경우 상기 장치의 반응기(520) 막힘 현상을 유발하여 수소 가스를 생성하기 위한 공정이 원활히 진행되지 않을 수 있다.
반면, 상기 제2 예열은 약 600℃ 내지 약 800℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 650℃ 내지 약 750℃에서 수행되는 것일 수 있다. 만약, 상기 제2 예열이 600℃ 미만에서 수행되는 경우 후공정에서 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응이 원활하게 일어나지 않아 수소 가스 생성량이 저하될 수 있으며, 800℃ 초과에서 수행되는 경우 후공정에서 저탄소 알코올의 탄화가 일어나 타르(tar)나 차르(char)와 같은 부산물의 발생이 증가할 수 있다. 상기 부산물의 발생이 증가할 경우 상기 장치의 반응기(520) 막힘 현상을 유발하여 수소 가스를 생성하기 위한 공정이 원활히 진행되지 않을 수 있다.
상기 혼합부(400)는 수증기 개질 반응용 원료 공급부(200) 및 수증기 공급부(300)를 통한 저탄소 알코올을 포함하는 원료 및 수증기의 혼합물을 생성하며, 상기 혼합물은 연속적으로 상기 반응부(500)로 공급된다. 상기 혼합부(400)는 관연결구(420)를 포함할 수 있으며, 상기 반응부(500)는 상기 혼합물의 수증기 개질 반응을 수행하는 반응기(520)를 포함한다.
이 때, 상기 원료 및 수증기를 각각 상이한 온도로 예열하여 혼합한 후, 반응기(520)에 공급함으로써 상기 원료의 예열에서 발생할 수 있는 부산물의 발생을 최소화할 수 있다. 즉, 상기 원료를 우선 약 200℃ 내지 약 500℃로 예열한 뒤 약 600℃ 이상의 고온의 수증기와 혼합하여 즉시 반응기에 투입함으로써 상기 혼합부(400)와 상기 반응부(500) 사이의 관의 길이를 최소화하여 상기 혼합물이 반응부(500)에 투입되기 전에 부산물의 발생을 현저히 감소시킬 수 있다. 상기 부산물은 주로 상기 저탄소 알코올 원료의 탄화에 의해 생성되는 것으로서 고온일수록 생성량이 높다. 따라서, 상기 유기물 원료의 예열 온도를 500℃ 이하로 제한하는 것이다. 이에, 상기 혼합물이 반응부(500)에 투입되기 전의 온도는 약 250℃ 내지 약 500℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합물의 반응부(500)에 투입되기 전의 압력은 상압일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 압력이 상압 초과일 경우, 반응기(520) 내에서 부산물에 의해 막힘 현상이 일어나 압력이 상승된 것일 수 있다.
이때, 상기 반응기(520)는 규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체에 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성물질이 담지되고, 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 전술한 바와 같으므로 이하에서는 상세한 설명을 생략한다.
또한, 상기 반응기(520)는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 상기 반응기(520)가 고정층 반응기일 경우 일반적으로 유동층 반응기에 비해 부산물에 의한 반응기 막힘 현상이 자주 일어나는데 본원의 경우 부산물의 발생이 현저히 적으므로 부산물에 의한 상기 막힘 현상을 방지할 수 있다.
이 때, 상기 반응기(520)에서 배출된 혼합물의 온도는 약 500℃ 내지 약 750℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 반응기(520)에서의 반응 후의 상기 혼합물의 온도 상승은 수증기 개질 반응이 진행됨으로써 온도가 상승한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수소 가스 생성 장치는 연료전지용으로서 상기 장치에 의하여 생성된 수소는 연료전지의 연료로서 사용될 수 있다.
상기 수소 가스 생성 장치(101)는 상기 반응부(500)에 이어서 냉각부(600) 및 분리부(700)를 추가로 포함할 수 있으나 이제 제한되는 것은 아니다.
이 때, 상기 냉각부(600)는 상기 반응부(500)와 연결될 수 있으며, 냉각기(620)를 포함할 수 있다. 상기 냉각기(620)는 상기 반응부(500)의 반응기(520)를 통하여 배출된 고온의 생성물질을 냉각시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 냉각기(620)는 상기 생성물질의 온도를 약 20℃ 미만으로 냉각시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리부(700)는 상기 냉각부(600)와 연결될 수 있으며, 상기 분리부(700)는 분리기(720) 및 유량측정기(740)을 포함할 수 있다. 상기 분리기(720)는 상기 냉각부(600)를 통하여 배출된 생성물질의 상분리를 위한 것으로서 상기 상분리는 액상-기상 분리일 수 있다. 이 때, 상기 상분리가 액상-기상 분리일 경우 기상 물질(가스)은 유량측정기(740)를 통과함으로써 시간당 상기 가스 생성량을 측정할 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치 및 연료전지를 포함하는 연료전지 전기생산 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지 전기 시스템에 대하여 상세히 설명한다.
구체적으로, 연료 전지는 연료의 화학 에너지를 직접적으로 전기에너지로 변환하는 전기화학적 장치이고, 잠재적으로 전기적 차량 동력의 깨끗하고 매우 효율적인 원천을 제공한다. 상기 연료 전지는 고체산화물 연료 전지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연료전지는 물의 전기 분해와 반대 반응으로서 수소와 산소가 반응하여 전기와 물을 생산한다. 따라서, 상기 연료전지의 연료로서 사용하기 위한 고농도의 수소를 생산하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명에 있어서, 상기 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치와 연료전지를 연결하여 상기 장치에서 생성된 수소를 상기 연료전지에 연료로서 즉시 공급할 수 있다. 이때, 상기 냉각부(600)를 통과하지 않고 상기 반응부(500)에서 바로 연료전지로 공급할 수 있으며, 상기 장치에서 생성된 수소는 고농도이기 때문에 더욱 효율적인 연료전지 전기 시스템을 구성할 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명은
상기의 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치를 이용하여 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법으로,
C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료를 제1 예열하는 단계;
물을 제2 예열하여 수증기를 생성하는 단계;
상기에서 생성된 C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료 및 수증기를 혼합하여 혼합물을 생성하고 상기 혼합물을 연속하여 반응기로 투입하는 단계; 및
상기 반응기 내에서 상기 혼합물의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법은 C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료를 제1 예열하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 저탄소 알코올을 포함하는 원료를 제1 예열함으로써 수증기 개질 반응을 용이하게 진행할 수 있도록 한다.
구체적으로, 상기 원료는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 것으로, 에탄올, 글리세롤 등일 수 있으며, 상기 알코올은 바이오매스로부터 유래되는 것일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법은 물을 제2 예열하여 수증기를 생성하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 물을 제2 예열함으로써 수증기를 생성하며 상기 예열을 통하여 수증기 개질 반응을 용이하게 진행할 수 있도록 한다.
이 때, 상기 제2 예열은 제2 예열기를 통해 수행될 수 있고, 상기 제2 예열은 제1 예열기를 통한 제1 예열보다 고온일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 예열은 약 200℃ 내지 약 500℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 300℃에서 수행되는 것일 수 있다. 만약, 상기 제1 예열이 200℃ 미만에서 수행되는 경우 후공정에서 저탄소 알코올을 포함하는 원료의 수증기 개질 반응이 원활하게 일어나지 않아 수소 가스 생성량이 저하될 수 있으며, 500℃ 초과에서 수행되는 경우 상기 원료의 탄화가 일어나 타르(tar)나 차르(char)와 같은 부산물의 발생이 증가할 수 있다. 상기 부산물의 발생이 증가할 경우 상기 장치의 반응기 막힘 현상을 유발하여 수소 가스를 생성하기 위한 공정이 원활히 진행되지 않을 수 있다.
반면, 상기 제2 예열은 약 600℃ 내지 약 800℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 650℃ 내지 약 750℃에서 수행되는 것일 수 있다. 만약, 상기 제2 예열이 600℃ 미만에서 수행되는 경우 후공정에서 저탄소 알코올을 포함하는 원료의 수증기 개질 반응이 원활하게 일어나지 않아 수소 가스 생성량이 저하될 수 있으며, 800℃ 초과에서 수행되는 경우 후공정에서 원료의 탄화가 일어나 타르(tar)나 차르(char)와 같은 부산물의 발생이 증가할 수 있다. 상기 부산물의 발생이 증가할 경우 상기 장치의 반응기 막힘 현상을 유발하여 수소 가스를 생성하기 위한 공정이 원활히 진행되지 않을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법은 상기 단계에서 생성된 C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료 및 물을 혼합하여 혼합물을 생성하고 상기 혼합물을 연속하여 반응기로 투입하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 저탄소 알코올을 포함하는 원료 및 수증기를 각각 상이한 온도로 예열하여 혼합한 후, 반응기에 공급함으로써 상기 원료의 예열에서 발생할 수 있는 부산물의 발생을 최소화할 수 있다. 즉, 상기 원료를 우선 약 200℃ 내지 약 500℃로 예열한 뒤 약 600℃ 이상의 고온의 수증기와 혼합하여 즉시 반응기에 투입함으로써 상기 혼합부와 상기 반응부 사이의 관의 길이를 최소화하여 상기 혼합물이 반응부에 투입되기 전에 부산물의 발생을 현저히 감소시킬 수 있다. 상기 부산물은 주로 상기 원료의 탄화에 의해 생성되는 것으로서 고온일수록 생성량이 높다. 따라서, 상기 원료의 예열 온도를 500℃ 이하로 제한하는 것이다. 이에, 상기 혼합물이 반응기에 투입되기 전의 온도는 약 250℃ 내지 약 500℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합물의 반응부(500)에 투입되기 전의 압력은 상압일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 압력이 상압 초과일 경우, 반응기(520) 내에서 부산물에 의해 막힘 현상이 일어나 압력이 상승된 것일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법은 상기 반응기 내에서 상기 혼합물의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계이다.
구체적으로, 상기 반응기는 규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체에 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성물질이 담지되고, 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 반응기 투입 후 수소 생성 직전에 600℃ 내지 700℃의 온도에서 6시간 이상, 바람직하게는 8시간 이상, 8시간 내지 24시간 동안 수소 분위기에서 환원 처리할 수 있다.
또한, 상기 반응기는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 상기 반응기가 고정층 반응기일 경우 일반적으로 유동층 반응기에 비해 부산물에 의한 반응기 막힘 현상이 자주 일어나는데 본원의 경우 부산물의 발생이 현저히 적으므로 부산물에 의한 상기 막힘 현상을 방지할 수 있다.
이 때, 상기 반응기에서 배출된 혼합물의 온도는 약 500℃ 내지 약 750℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 반응기에서의 반응 후의 상기 혼합물의 온도 상승은 수증기 개질 반응이 진행됨으로써 온도가 상승한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계들을 통해 생성된 수소 가스는 연료전지의 연료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법은 상기 수증기 개질 반응을 수행하는 단계에 이어서, 상기 혼합물의 수증기 개질 반응을 통하여 생성된 생성물질을 냉각시키는 단계 및 상기 단계에 이어서, 상기 생성물질을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 수증기 개질 반응을 수행하는 단계에 의하여 고온, 고압의 생성물질이 생성될 수 있다. 상기 생성물질을 냉각기에 투입하여 상기 생성물질의 온도를 약 20℃ 미만으로 냉각시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 냉각 단계에 의하여 냉각된 상기 생성물질은 2개 이상의 상(phase)이 포함되어 있을 수 있으며, 분리기에 투입되어 상기 생성물질의 상분리가 일어날 수 있다. 이때, 상기 상분리는 액상-기상 분리일 수 있으며, 이 경우 상기 액상 물질은 분리기 하단으로 배출되고 기상 물질(가스)은 분리기 상단으로 배출될 수 있다. 이때, 상기 기상 물질은 수소를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
SBA
-15
담체에
니켈이
담지된
촉매의 제조
단계 1: 전구체인 P123을 40℃의 온도에서 증류수와 혼합하고 소량의 묽은 염산을 첨가하여 녹인 다음, TEOS를 첨가하여 24시간 동안 혼합하고 이어서 100℃의 온도에서 48시간 동안 건조하여 수분을 증발시킨다. 건조하여 얻은 고형분을 500℃의 온도에서 6시간 소성하여 규칙적인 메조세공 실리카 담체로서 SBA-15 담체를 제조하였다.
단계 2: Ni 전구체로 Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 증류수에 녹여 Ni 전구체 용액을 제조한 다음 분말 형태로 제조된 SBA-15 담체에 골고루 분사하고 20~30분 동안 담체들을 잘 혼합하여 분사한 용액이 지지체 기공 내부에 잘 스며들도록 한다. 이 과정을 Ni 전구체 용액을 완전히 소모할 때까지 계속 수행하였다. 이후, 100℃의 온도 및 상압 조건에서 완전히 건조하고, 최종적으로 650℃의 온도 및 공기 분위기에서 6시간 동안 소성하여 SBA-15 담체에 니켈을 담지하였다. 이때, 상기 니켈은 10 wt% 담지되었으며, 상기 단계 1 및 단계 2의 제조 과정을 도 3에 나타내었다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 SBA-15 담체에 니켈이 담지된 촉매는 분말형태로 연속 반응기에 충전하여 사용하기 어려우므로 펠렛으로 성형하였다. 우선 분말 형태의 촉매와 바인더, 그리고 증류수를 혼합하여 반죽상태로 만든다. 반죽시 촉매, 바인더, 물의 혼합비는 촉매 1g 대비 메틸 셀룰로오스 (methyl cellulose) 바인더 13.8 wt%와 ammonium zironium(IV) carbonnate 용액 바인더 20.8 wt%, 물 337 wt%를 사용하였다. 반죽을 압착 성형장치나 extrudator에 넣고 압착하여 일정한 크기의 펠렛으로 성형한 다음 이를 105℃에서 건조한 다음, 650℃, 공기 분위기에서 다시 소성하여 최종적으로 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 제조하였다.
상기 촉매는 수증기 개질 실험 직전에 반응기에 충전한 상태에서 650℃의 온도에서 8시간 이상 수소 분위기에서 환원 처리하여 최대한 활성을 유지하였다.
<
실시예
2>
SBA
-15
담체에
니켈-란탄이
담지된
촉매의 제조
단계 1: 전구체인 P123을 40℃의 온도에서 증류수와 혼합하고 소량의 묽은 염산을 첨가하여 녹인 다음, TEOS를 첨가하여 24시간 동안 혼합하고 이어서 100℃의 온도에서 48시간 동안 건조하여 수분을 증발시킨다. 건조하여 얻은 고형분을 500℃의 온도에서 6시간 소성하여 규칙적인 메조세공 실리카 담체로서 SBA-15 담체를 제조하였다.
단계 2: Ni 전구체로 Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 증류수에 녹여 Ni 전구체 용액을 제조한 다음 분말 형태로 제조된 SBA-15 담체에 골고루 분사하고 20~30분 동안 담체들을 잘 혼합하여 분사한 용액이 지지체 기공 내부에 잘 스며들도록 한다. 이 과정을 Ni 전구체 용액을 완전히 소모할 때까지 계속 수행하였다. 이후, 100℃의 온도 및 상압 조건에서 완전히 건조하고, La 전구체로 La(NO3)2ㆍ6H2O를 증류수에 녹여 La 전구체 용액을 제조한 다음 담체에 골고루 분사하고 20~30분 동안 담체들을 잘 혼합하여 분사한 용액이 지지체 기공 내부에 잘 스며들도록 한다. 이 과정을 La 전구체 용액을 완전히 소모할 때까지 계속 수행하였다. 이후, 105℃의 온도 및 상압 조건에서 완전히 건조하고, 최종적으로 650℃의 온도 및 공기 분위기에서 6시간 동안 소성하여 SBA-15 담체에 니켈-란탄을 담지하였다. 이때, 상기 니켈은 10 wt% 담지되었고, 란탄은 5 wt% 담지되었다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 SBA-15 담체에 니켈-란탄이 담지된 촉매는 분말형태로 연속 반응기에 충전하여 사용하기 어려우므로 펠렛으로 성형하였다. 우선 분말 형태의 촉매와 바인더, 그리고 증류수를 혼합하여 반죽상태로 만든다. 반죽시 촉매, 바인더, 물의 혼합비는 촉매 1g 대비 메틸 셀룰로오스 (methyl cellulose) 바인더 13.8 wt%와 ammonium zironium(IV) carbonnate 용액 바인더 20.8 wt%, 물 315 wt%를 사용하였다. 반죽을 압착 성형장치나 extrudator에 넣고 압착하여 일정한 크기의 펠렛으로 성형한 다음 이를 105℃에서 건조한 다음, 650℃, 공기 분위기에서 다시 소성하여 최종적으로 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 제조하였다.
상기 촉매는 수증기 개질 실험 직전에 반응기에 충전한 상태에서 650℃의 온도에서 8시간 이상 수소 분위기에서 환원 처리하여 최대한 활성을 유지하였다.
<
실시예
3>
SBA
-15
담체에
니켈-란탄-세륨이
담지된
촉매의 제조
단계 1: 전구체인 P123을 40℃의 온도에서 증류수와 혼합하고 소량의 묽은 염산을 첨가하여 녹인 다음, TEOS를 첨가하여 24시간 동안 혼합하고 이어서 100℃의 온도에서 48시간 동안 건조하여 수분을 증발시킨다. 건조하여 얻은 고형분을 500℃의 온도에서 6시간 소성하여 규칙적인 메조세공 실리카 담체로서 SBA-15 담체를 제조하였다.
단계 2: Ni 전구체로 Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 증류수에 녹여 Ni 전구체 용액을 제조한 다음 분말 형태로 제조된 SBA-15 담체에 골고루 분사하고 20~30분 동안 담체들을 잘 혼합하여 분사한 용액이 지지체 기공 내부에 잘 스며들도록 한다. 이 과정을 Ni 전구체 용액을 완전히 소모할 때까지 계속 수행하였다. 이후, 100℃의 온도 및 상압 조건에서 완전히 건조하고, La 전구체로 La(NO3)2ㆍ6H2O를 증류수에 녹여 La 전구체 용액을 제조한 다음 담체에 골고루 분사하고 20~30분 동안 담체들을 잘 혼합하여 분사한 용액이 지지체 기공 내부에 잘 스며들도록 한다. 이 과정을 La 전구체 용액을 완전히 소모할 때까지 계속 수행하였다. 이후, 105℃의 온도 및 상압 조건에서 완전히 건조하고, Ce 전구체로 Ce(NO3)2ㆍ6H2O를 증류수에 녹여 Ce 전구체 용액을 제조한 다음 담체에 골고루 분사하고 20~30분 동안 담체들을 잘 혼합하여 분사한 용액이 지지체 기공 내부에 잘 스며들도록 한다. 이 과정을 Ce 전구체 용액을 완전히 소모할 때까지 계속 수행하였다. 이후, 105℃의 온도 및 상압 조건에서 완전히 건조하고, 최종적으로 650℃의 온도 및 공기 분위기에서 6시간 동안 소성하여 SBA-15 담체에 니켈-란탄-세륨을 담지하였다. 이때, 상기 니켈은 10 wt% 담지되었고, 란탄은 5 wt% 담지되었으며, 세륨은 5 wt% 담지되었다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 SBA-15 담체에 니켈-란탄-세륨이 담지된 촉매는 분말형태로 연속 반응기에 충전하여 사용하기 어려우므로 펠렛으로 성형하였다. 우선 분말 형태의 촉매와 바인더, 그리고 증류수를 혼합하여 반죽상태로 만든다. 반죽시 촉매, 바인더, 물의 혼합비는 촉매 1g 대비 메틸 셀룰로오스 (methyl cellulose) 바인더 13.8 wt%와 ammonium zironium(IV) carbonnate 용액 바인더 20.8 wt%, 물 247 wt%를 사용하였다. 반죽을 압착 성형장치나 extrudator에 넣고 압착하여 일정한 크기의 펠렛으로 성형한 다음 이를 105℃에서 건조한 다음, 650℃, 공기 분위기에서 다시 소성하여 최종적으로 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 제조하였다.
상기 촉매는 수증기 개질 실험 직전에 반응기에 충전한 상태에서 650℃의 온도에서 8시간 이상 수소 분위기에서 환원 처리하여 최대한 활성을 유지하였다.
<
실시예
4> KIT-6
담체에
니켈-란탄이
담지된
촉매의 제조
상기 실시예 2에서 SBA-15 담체가 아닌 KIT-6 담체를 제조 및 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 제조하였다.
<
실시예
5> KIT-6
담체에
니켈-란탄-세륨이
담지된
촉매의 제조
상기 실시예 3에서 SBA-15 담체가 아닌 KIT-6 담체를 제조 및 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 제조하였다.
<
실험예
1> 촉매 특성 분석
본 발명에 따른 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 SBA-15 담체를 이용하여 질소 흡착/탈착 실험을 통해 표면적 특징을 분석하였으며, 그 결과를 도 4, 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 SBA-15 담체를 이용하여 X-선 회절 분석(XRD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
| BET 비표면적 (m2/g) |
기공부피 (cm3/g) |
평균 기공 지름 (nm) |
|
| SBA-15 | 825.46 | 1.062 | 5.15 |
| 실시예 1 (10Ni/SBA-15) |
530.65 | 0.705 | 5.31 |
| 실시예 2 (10Ni-5La/SBA-15) |
562.60 | 0.758 | 5.39 |
| 실시예 3 (10Ni-5La-5Ce/SBA-15) |
451.91 | 0.517 | 4.57 |
도 4, 도 5 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 촉매는 메조세공이 잘 발달된 흡착/탈착 거동을 보였다. SBA-15 담체는 약 825 m2/g의 높은 BET 비표면적을 가졌을 뿐만 아니라 평균 기공지름이 5.15 nm로 메조포아 영역을 보였다. SBA-15 담체에 10 wt% Ni을 담지한 촉매(실시예 1, 10Ni/SBA-15)의 경우 BET 비표면적은 530 m2/g로 SBA-15 담체보다 낮았으나 평균 기공지름은 5.31 nm로 메조포아 영역을 유지하였다. SBA-15 담체에 10 wt% Ni 및 5 wt% La을 담지한 촉매(실시예 2, 10Ni-5La/SBA-15)의 경우 실시예 1과 유사한 표면적 특징을 보였고, SBA-15 담체에 10 wt% Ni, 5 wt% La 및 5 wt% Ce을 담지한 촉매(실시예 3, 10Ni-5La-5Ce/SBA-15)의 경우에는 앞서의 실시예 1 및 2의 촉매보다 낮은 BET 표면적을 나타내었다. 이는 촉매들이 SBA-15 기공 내에 흡착하면서 마이크로 기공을 일부 패쇄하였기 때문이다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 소성 후 완성된 촉매(도 6의 좌측 그래프) 및 환원 소성 후 촉매(도 6의 우측 그래프)에서 모두 SBA-15의 경실리카(SiO2) 결정과 활성물질들이 잘 담지된 것을 확인할 수 있었다.
<
실험예
2> 수증기 개질 반응 실험 분석
1. 실험재료
수증기 개질 반응 실험을 위한 저탄소 알코올로 에탄올과 글리세롤(이상 순도>99%)을 사용하였다. 이들 알코올을 증류수에 화학양론비로 혼합하여 반응물질을 제조하였다. 촉매로는 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 촉매를 사용하였다.
2. 실험장치 및 방법
수증기 개질 반응 실험은 도 1에 나타낸 수소 생산 장치(101)를 이용하여 수행하였다. 상기 장치(101)는 제1 예열기(260)를 포함하는 원료 공급부(200), 상기 실시예 1-5의 촉매를 포함하는 반응기(520)를 포함하는 반응부(500), 냉각부(600) 및 분리부(700)를 포함한다.
원료 물질 투입은 왕복 펌프(Waters 515)를 이용하여 수행하였다. 제1 예열기는 550℃로, 반응기 입구 450℃, 반응기 출구 650℃로 운전하였다. 반응기는 SS316 SML 튜브로 제작하였고 촉매 충전 부피는 21.3 mL이었다. 반응기를 나온 생성물은 냉각부(냉각기(condenser))에서 20℃ 이하로 냉각된 후, 분리부(기-액 분리기(G-L separator))에서 들어가 기상과 액상 생성물로 분리되었다. 분리된 가스 생성물은 가스 유량 측정기(gas flow meter)를 통과시켜 시간당 생성량을 측정하였다. 기-액 분리기와 가스유량측정기 사이 가스 라인에서 가스 샘플을 채취하여 그 조성을 분석하였다. 분리된 액상 유출수도 회수하여 발생유속, 가스화정도 등을 분석하였다.
3. 분석방법
생성가스는 수소 생성 장치의 기-액 분리기와 생성가스유량측정기(wet test meter) 사이에서 샘플을 채취하여 가스크로마토그라프(GC, Agilent, 디에스과학 iGC7200)를 이용하여 분석하였다. 생성가스의 수소, 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소는 열전도검출기(TCD)를, C2+ 이상 탄화수소와 기타 가스는 불꽃이온화검출기(FID)를 이용하여 정량 분석하였다. 분석 컬럼은 Caroxen-1000 packed column를 이용하였다. 운반가스는 헬륨에 수소 8 vol%를 혼합한 가스를 이용하였다. 정량 분석은 표준가스를 이용하여 각 가스 성분 별로 작성한 검량선에 의하여 결정하였다.
반응 물질과 물의 예열온도, 반응기 입구와 출구 온도 및 압력은 data logger를 통하여 5초 간격으로 수집, 저장하면서 반응시간에 따른 변화를 모니터링하여 운전조건 설정에 이용하였다.
4. 결과분석
(1) 에탄올의 수증기 개질 반응
저탄소 알코올 중 에탄올의 수증기 개질 반응에 미치는 촉매 영향을 도 7에 도시하였다. 반응 물질은 에탄올을 증류수에 하기 반응식 1의 화학양론식비로 혼합하여 제조하였고 이때 에탄올 농도는 46 wt%이다.
<반응식 1>
C2H5OH + 3H2O -> 2CO2 + 6H2
반응물질 투입속도는 WHSV 20.3h-1, 46.7h-1 두 종류이었다. 여기서 WHSV (weight hourly spave velocity)는 에탄올의 질량유속 (g/h)를 반응기에 충전한 금속 촉매 양으로 정의하였다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1(IW-NS), 실시예 2(IW-NLS) 및 실시예 3(IW-NLCS)에서 SBA-15 담체를 포함하는 촉매를 사용한 경우, 실시예 4(IW-NLK) 및 실시예 5(IW-NLCK)와 같이 KIT-6 담체를 포함하는 촉매를 사용한 경우에 비하여 생성된 합성가스 중 수소의 농도가 높게 나타났다. 최고 수소수율은 실시예 2의 촉매를 사용한 경우로서 64.5 mol%이다. 이는 이론적 최고치인 75 mol%의 86%에 해당한다. WHSV가 증가하면 합성가스의 수소 농도는 다소 감소하는 경향을 보였다. 기타 가스로 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄이 생성되었고, C2 이상의 탄화수소는 거의 생성되지 않았다. KIT-6에 담지한 촉매에서는 메탄 생성율이 비교적 높게 나타났다. 따라서 SBA-15 담체가 에탄올의 수증기 개질에 적합한 촉매 담체인 것을 확인할 수 있다.
저탄소 알코올 중 에탄올의 수증기 개질 반응에서 수소 생성 장치의 운전시간 경과에 따른 촉매별 총가스발생속도를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 촉매를 사용한 경우 총가스발생속도가 가장 높았으며, 실시예 1의 촉매를 사용한 경우 총가스발생속도가 가장 낮았다. 실시예 3의 촉매를 사용한 경우, 생성가스 중 수소 농도는 실시예 1의 촉매를 사용한 경우보다 낮았지만(도 7 참조), 총가스발생속도는 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Ce가 에탄올 수증기 개질 반응에 있어서 주요 부반응인 coking 반응을 억제하여 에탄올이 모두 가스화된 결과이다. 한편, 실시예 4 및 실시예 5의 촉매를 사용한 경우 실시예 1 내지 3의 촉매를 사용한 경우에 비하여 총가스발생속도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
(2) 글리세롤의 수증기 개질 반응
저탄소 알코올 중 글리세롤의 수증기 개질 반응에 미치는 촉매 영향을 도 9 내지 도 11에 도시하였다. 반응 물질은 글리세롤을 증류수에 하기 반응식 2의 화학양론식비로 혼합하여 제조하였고 이때 에탄올 농도는 63 wt%이다.
<반응식 2>
C3H5(OH)3 + 3H2O -> 3CO2 + 7H2
반응물질 투입속도는 WHSV 7.9h-1 내지 37.8h-1에서 수행하였다. 여기서 WHSV (weight hourly spave velocity)는 에탄올의 질량유속 (g/h)를 반응기에 충전한 금속 촉매 양으로 정의하였다.
도 9에 나타낸 바와 같이, WHSV가 낮을수록 생성가스 중의 수소 농도는 높았으나 9.45 내지 37.8h-1 범위에서 수소 농도에 미치는 WHSV 영향은 크지 않았다. 기타 가스로 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 등이 생성되었다. 메탄의 함량이 매우 낮은 것으로 보아 실시예 1의 촉매 상에서 생성된 수소의 메탄화 반응은 매우 제한적으로 일어났다고 말할 수 있다. 실시예 1의 촉매를 이용하여 생성된 조성을 갖는 합성가스(도 9의 조성)는 별다른 처리과정 없이 고체산화물연료전지(SOFC)나 가스터빈 등의 연료로 이용할 수 있다. 수증기 개질에 의하여 발생하는 액상 유출수는 무색, 투명하였고 대부분 물로 판명되었다.
또한, 도 10에 나타낸 바와 같이, WHSV는 8.4 내지 33.6h-1 범위에서 생성가스 조성에 큰 영향이 없음을 확인할 수 있다. 에탄올의 경우와는 달리 글리세롤의 경우에는 촉매에 활성물질로 란탄(La)을 추가한 경우(실시예 2)에 생성가스 중 수소의 농도가 다소 낮게 나타났다. 이러한 결과로 보아, 글리세롤의 수증기 개질이 에탄올에 비하여 다소 복잡한 반응경로로 진행되고 그 과정에서 coking과 같은 부반응이 활성화되었을 가능성이 있다. 반응기 액상 유출수의 경우 WHSV 33.6h-1에서 약간 노랑색을 보였는데 이는 coking 반응의 중간물질로 보여진다. 글리세롤은 에탄올에 비하여 다소 복잡한 수증기 개질 반응경로를 갖고 있다고 말할 수 있다.
나아가, 도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 촉매를 사용한 경우에는 에탄올의 경우와는 다르게 생성가스 중 수소의 농도가 실시예 1의 촉매를 사용한 경우에 비하여 거의 감소하지 않았다. 특히 높은 WHSV(약 31.5h-1)에서는 실시예 1의 촉매를 사용한 경우보다 수소 생산량이 많은 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 분자량이 많은 다가 알코올의 수증기 개질에서는 다양한 부반응이 더 잘 일어날 수 있는데, 조촉매인 Ce이 coking과 같은 부반응을 억제함으로서 Ni 촉매에 의한 수증기 개질반응이 더 활발히 진행된다고 말할 수 있다. 이 반응에서 얻은 액상 유출수는 무색 투명하였는데 이는 실시예 3의 촉매가 실시예 2의 촉매에 비하여 글리세롤의 수증기 개질 반응에 더 효과적인 촉매임을 다시 한번 확인해 주고 있다.
저탄소 알코올 중 글리세롤의 수증기 개질 반응에서 총가스발생속도에 미치는 촉매 영향을 운전시간에 따라 도 12의 그래프로 나타내었다.
도 12에 나타낸 바와 같이, WHSV가 7.9h-1, 15.8h-1에서는 3 종류의 촉매(실시예 1 내지 3)에서 거의 유사한 총가스발생속도를 얻었다. 하지만 WHSV가 31.5h-1에서는 실시예 1의 촉매와 실시예 3의 촉매가 거의 동일한 총가스발생속도를 보였지만, 실시예 2의 촉매는 비교적 낮은 총가스발생속도를 보였다. 이러한 결과는 에탄올의 수증기 개질의 결과와 다르며, 이는 반응물질의 종류에 따라서 수증기 개질 과정에서 일어나는 단위 반응들이 다르기 때문으로 사료된다.
이를 통해, 본 발명에 따른 촉매의 특성을 확인할 수 있었으며, 구체적으로 규칙적인 메조세공 실리카 담체로 SBA-15 담체를 사용하고 Ni, Ni-La 또는 Ni-La-Ce의 활성물질을 초기습윤법으로 담지함으로써 수증기 개질 반응에 우수한 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 에탄올의 수증기 개질 반응에서는 Ni-La 또는 Ni-La-Ce을 활성물질로 적용하는 것이 더욱 바람직하며, 글리세롤의 수증기 개질 반응에서는 Ni 또는 Ni-La-Ce을 활성물질로 적용하는 것이 더욱 바람직함을 확인할 수 있었다.
101: 수소 가스 생성 장치
110: 초임계수 가스화 장치
200: 원료 공급부
220: 유기물 원료 챔버
240: 제1 펌프
260: 제1 예열기
300: 수증기 공급부
320: 물 챔버
340: 제2 펌프
360: 제2 예열기
400: 혼합부
420: 관연결구
500: 반응부
520: 반응기
600: 냉각부
620: 냉각기
640: 후압제어기
700: 분리부
720: 분리기
740: 유량측정기
110: 초임계수 가스화 장치
200: 원료 공급부
220: 유기물 원료 챔버
240: 제1 펌프
260: 제1 예열기
300: 수증기 공급부
320: 물 챔버
340: 제2 펌프
360: 제2 예열기
400: 혼합부
420: 관연결구
500: 반응부
520: 반응기
600: 냉각부
620: 냉각기
640: 후압제어기
700: 분리부
720: 분리기
740: 유량측정기
Claims (20)
- 규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체인 SBA(Santa Barbara) 담체에 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성물질이 담지되고, 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 활성물질 중 니켈의 함량은 전체 촉매에 대하여 10 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 활성물질 중 란탄의 함량은 전체 촉매에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 활성물질 중 세륨의 함량은 전체 촉매에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매.
- 규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체인 SBA 담체를 준비하는 단계;
활성물질인 금속 전구체를 포함하는 용액을 상기 준비된 SBA 담체에 분사하여 활성물질을 담지시키는 단계; 및
활성물질이 담지된 SBA 담체를 펠렛 형태로 성형하는 단계;를 포함하는 제1항의 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제6항에 있어서,
상기 활성물질을 담지시키는 단계는 SBA 담체들에 활성물질인 금속 전구체를 포함하는 용액을 분사하고, 담체들을 혼합하며 건조시키는 단계를 더 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 활성물질을 담지시키는 단계는 반복 수행하여 활성물질로 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 활성물질을 담지시키는 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법은 상기 활성물질을 담지시키는 단계를 수행하고난 후 500℃ 내지 700℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 활성물질이 담지된 SBA 담체를 펠렛 형태로 성형하는 단계는,
상기 활성물질이 담지된 SBA 담체, 바인더 및 물을 혼합한 후 압축 성형하여 수행되는 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제10항에 있어서,
상기 압축 성형을 수행하고난 후, 500℃ 내지 700℃의 온도에서 소성하는 단계를 더 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료를 포함하는 원료 챔버 및 상기 원료를 예열(제1 예열)하기 위한 제1 예열기를 포함하는 수증기 개질 반응용 원료 공급부; 및
규칙적인 메조세공 실리카(ordered mesoporous silica, OMS) 담체인 SBA 담체에 니켈, 니켈-란탄 및 니켈-란탄-세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성물질이 담지되고, 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매를 포함하고, 상기 원료 및 수증기를 혼합한 혼합물의 수증기 개질 반응을 수행하는 반응기를 포함하는 반응부;를 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치.
- 제12항에 있어서,
상기 수소 가스 생성 장치는,
물 챔버 및 상기 물을 예열(제2 예열)하기 위한 제2 예열기를 포함하는 수증기 개질 반응용 수증기 공급부; 및
상기 원료 공급부 및 수증기 공급부를 통한 C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료 및 수증기의 혼합물을 생성하는 혼합부;를 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치.
- ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제13항에 있어서,
상기 제1 예열은 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되고, 상기 제2 예열은 600℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치.
- ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제12항에 있어서,
상기 반응기는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치.
- 제12항에 있어서,
상기 수소 가스 생성 장치는,
상기 반응기와 연결된 냉각부를 더 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치.
- ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제16항에 있어서,
상기 수소 가스 생성 장치는,
상기 냉각부와 연결된 분리부를 더 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치.
- 제12항에 있어서,
상기 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치는 연료전지의 연료 생성용인 것을 특징으로 하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치.
- 제12항의 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치 및 연료전지를 포함하는 연료전지 전기생산 시스템.
- 제12항의 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치를 이용하여 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법으로,
C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료를 제1 예열하는 단계;
물을 제2 예열하여 수증기를 생성하는 단계;
상기에서 생성된 C1 내지 C5의 저탄소 알코올을 포함하는 원료 및 수증기를 혼합하여 혼합물을 생성하고 상기 혼합물을 연속하여 반응기로 투입하는 단계; 및
상기 반응기 내에서 상기 혼합물의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 C1 내지 C5의 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 방법.
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| KR1020180085523A KR102144562B1 (ko) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응용 촉매 및 이를 포함하는 저탄소 알코올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생성 장치 |
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