CN115634707A

CN115634707A - 一种稀土双原子热催化材料及其合成方法与应用

Info

Publication number: CN115634707A
Application number: CN202211403580.XA
Authority: CN
Inventors: 张洪波; 胡雅琪; 杜亚平; 梁忠
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2022-11-10
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-01-24

Abstract

本发明涉及一种稀土双原子热催化材料及其合成方法与应用。其化学式为：NiRE/CN，其中，RE表示稀土元素。CN表示组成元素为碳和氮的载体。这种材料负载的金属具有高度的分散性，在甲醇蒸汽重整反应中表现出优异的热催化性能，在260℃即能实现甲醇的完全转化，产物一氧化碳的选择性仅为1.5％，二氧化碳的选择性为94％，氢气的生成速率为7.3μmolH₂/g/s。甲醇蒸汽重整制氢以原料价格低廉，元素利用率高显示出广泛的应用前景。该催化剂在温和反应条件下即能实现甲醇的高效转化。

Description

一种稀土双原子热催化材料及其合成方法与应用

技术领域

本发明一种涉及稀土双原子热催化材料的合成与应用，具体为甲醇蒸汽重整制氢的应用。

背景技术

氢气作为一种清洁能源，能量密度高，环保无污染，有望替代传统石油燃料，而引起人们广泛关注。但氢气不便于运输，因此寻求高效的储氢材料成为研究热点。甲醇来源广泛，价格低廉，具有能量密度高，氢元素利用率高的特点并且甲醇便于储存和运输。甲醇蒸汽重整是国外20世纪80年代兴起的一种制氢技术。目前，该制氢技术在工艺上较为成熟，已经成功用于为新型氢能燃料电池客车提供能源，应用前景良好。

目前常用于甲醇蒸汽重整的催化剂主要分为两类，一类是以Pt，Pd，Ru等为主的贵金属催化剂，这类催化剂具有较高的活性，但高昂的价格仍是限制其广泛应用的主要原因；另一类是以Cu，Fe，Ni等为主的非贵金属催化剂，这类催化剂往往活性较差，Cu基催化剂还存在热稳定性较差，高温易烧结的缺点，但其优势在于价格低廉，原料广泛。因此寻求更加高效，更加稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。已有研究证明Ni基催化剂能有效催化甲醇蒸汽重整制氢，但反应往往需要在高温高压条件下才能得到较高的活性，改善反应工艺，在温和条件下实现甲醇高效制氢也是研究热点。

钪Sc、钇Y以及镧系元素(镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、饵Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu)构成稀土元素，在催化领域有广泛的应用，现有技术中，Ni基催化剂已经被广泛研究证明是有效催化甲醇重整的材料，本发明设计合成了一种Ni基掺杂稀土元素的双原子热催化材料，通过稀土元素的加入，起到调节催化剂性能的作用。由于形成原子分散的结构，大大提高了活性位点的数量，使得该催化剂在较温和条件下催化甲醇蒸汽重整制氢。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土双原子热催化材料的合成与应用，以提高甲醇蒸汽重整制氢的效率，解决氢气作为清洁能源但存在储存和运输困难的问题。与传统制氢方法相比，具有制氢原料来源广泛，价格低廉且便于储存运输，氢元素利用率高，氢气产率高的优点。

本发明提供了一种温和条件下高效催化甲醇蒸汽重整的稀土双原子热催化材料，其化学式为NiRE/CN，其中，RE表示稀土元素，为钪Sc、钇Y以及镧系元素：镧La、铈Ce、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镱Yb、镥Lu中的一种。CN表示由三聚氰胺海绵和尿素制备得到的组成元素为碳C和氮N的一种载体。所述的稀土双原子热催化材料的结构应满足下列条件：金属以单原子的形式高度分散在CN载体上。

本发明提供的上述稀土双原子热催化材料的制备方法包括以下步骤：

1)将三聚氰胺海绵和尿素加入可溶性稀土水合物的水溶液中，搅拌混合均匀；

2)用液氮快速冷却，冷冻干燥48h，得到固体产物；

3)将固体产物置于管式炉中，550℃下用惰性气体煅烧。

优选地，所述的稀土水合物为稀土硝酸盐。

本发明提供了上述稀土双原子热催化材料催化甲醇蒸汽重整的应用。具体应用方法包括的步骤为：

1)将稀土双原子热催化材料放入固定床反应器中，在10％氢气/氩气气氛中以特定的升温速率升高到350℃，还原催化剂；

2)将反应炉温度调节至350℃以下，将10wt％甲醇和水的混合溶液通入反应体系，液体流速为4.3μL·min^-1；

3)甲醇蒸汽重整的催化转化结果通过气相色谱进行分析。

在上述应用中，一次催化反应中稀土双原子热催化材料的用量可在较宽的范围内选择，优选地，稀土双原子热催化材料的用量为0.02-0.1g。

本发明利用稀土双原子材料催化甲醇蒸汽重整，该过程反应温度较低，在常压下即能实现甲醇的完全转化。

本发明提供的稀土双原子热催化材料具有优异的热催化性能，在反应温度为260℃时，甲醇的转化率为100％，产物一氧化碳的选择性为1.5％，二氧化碳的选择性为94％，氢气的生成速率为7.3μmol_H2/g/s。甲醇蒸汽重整制氢以原料价格低廉，元素利用率高显示出广泛的应用前景。

附图说明

图1为合成的一些代表性稀土双原子热催化材料的X射线衍射图，图中只有一个对应CN载体的衍射峰，没有对应金属的衍射峰出现，表明金属元素在载体上的高度分散。

图2为合成的稀土双原子热催化材料在透射电子显微镜下观察到的形貌，在CN载体上没有观察到明显的金属颗粒。

图3为合成的稀土双原子热催化材料在透射电子显微镜下得到的元素映射图，可以观察到Ni和Ce元素均匀分散在CN载体上。

图4为合成的稀土双原子热催化材料在像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜下观察到的形貌，绿色圆圈代表以原子级分散在CN载体上的金属原子。

图5为甲醇转化率，产物选择性和氢气生成速率与催化剂用量之间的关系。

图6为催化剂用量为0.1g时，甲醇转化率，产物选择性和氢气生成速率与反应温度之间的关系。

图7为甲醇转化率，产物选择性和氢气生成速率与所用催化剂之间的关系。

具体实施方式

以下内容将对本发明的具体实施方式进行详尽说明，用于说明和解释本发明，但不是对本发明进行任何的限制。

实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

1)将Ni(NO₃)₂·6H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O等摩尔量溶解在去离子水中，将三聚氰胺海绵和尿素加入可溶性稀土水合物的水溶液中，在室温下搅拌以获得均匀地混合液；

2)将上述混合溶液用液氮快速冷却，冷冻干燥48h，得到固体产物；

3)将固体产物置于管式炉中，550℃下用惰性气体煅烧，得到黄棕色固体粉末，产物标记为NiCe/CN。附图证明得到了原子分散的NiCe/CN催化剂。

4)对产物进行催化甲醇蒸汽重整的应用：称取0.1g Ni基稀土金属(Ce)双原子热催化材料，将其放入内径1cm的石英反应管中，将石英管安装到固定床上，在10％氢气/氩气气氛中以特定的升温速率升高到350℃，以还原催化剂。之后将反应炉温度调整到350℃以下，并将质量分数为10％的甲醇和水的混合溶液通入反应体系，催化甲醇蒸汽重整，其中混合溶液的流速控制为4.3μL·min^-1，氩气作为平衡气。

5)将产物应用于甲醇蒸汽重整的效果进行测试：将步骤4)中的产物通过原位的方法通入气相色谱，对Ni基稀土金属双原子热催化材料的催化效果进行定性和定量测试，发现产物主要为二氧化碳，一氧化碳，还有少量的甲烷。从催化结果可以看出Ni基稀土金属(Ce)双原子热催化材料具有优良的催化效果，其可以高效地促进甲醇蒸汽重整制氢，在反应温度为260℃时，甲醇的转化率为100％，产物一氧化碳的选择性为1.5％，二氧化碳的选择性为94％，氢气的生成速率为7.3μmol_H2/g/s。具体的应用效果如表1所示。

表1

本实施例中，材料NiCe/CN的载体CN通过一下方法得到：在催化剂制备过程中由三聚氰胺海绵和尿素通过冷冻干燥，高温煅烧得到。

实施例2：

按照实施例1的方式进行，所不同的是，步骤1)中将加入的Ce(NO₃)₃·6H₂O，换为加入La(NO₃)₃·6H₂O。

实施例3：

按照实施例1的方式进行，所不同的是，步骤1)中将加入的Ce(NO₃)₃·6H₂O，换为加入Y(NO₃)₂·6H₂O。

实施例4：

按照实施例1的方式进行，所不同的是进行单因素变量分析，具体的单因素变量为催化剂用量，步骤4)中催化剂用量分别为0.02、0.05g。

将不同催化剂用量的催化体系按照步骤5)中的检测方法对催化效果进行测试，如图5所示，发现催化剂用量不同，催化效果也不同。具体表现为随着催化剂用量提高，甲醇转化率提高，产物二氧化碳的选择性提高，氢气生成速率降低。

实施例5：

按照实施例1的方式进行，所不同的是进行单因素变量分析，具体的单因素变量为反应温度，将步骤4)中反应温度分别控制为190、210、240、290、320和350℃。

将不同反应温度的催化体系按照步骤5)中的检测方法对催化效果进行测试，如图6所示，发现随着反应温度的变化，甲醇的转化率可以在～40％和～100％之间变化，温度升高，转化率提高，在240℃接近100％，在260℃达到100％，且不同的反应温度分别有利于不同产物的生成，低温时一氧化碳选择性较高，温度升高，二氧化碳选择性提高，同时生成少量的甲烷。

对比例1：

按照实施例1的方式进行，所不同的是，步骤1)中去掉Ce(NO₃)₃·6H₂O，只加入Ni(NO₃)₂·6H₂O。

对比例2：

按照实施例1的方式进行，所不同的是，步骤1)中去掉Ni(NO₃)₂·6H₂O，只加入Ce(NO₃)₃·6H₂O。

结果分析：

按照实施例1的方式进行，对各实施例和对比例所得效果做出说明，所不同的是进行单因素变量分析，具体的单因素变量为所用的催化剂，步骤1)中所使用的催化剂分别为各实施例通过控制稀土元素的种类制得的稀土双原子热催化材料。

将不同催化剂的催化体系按照步骤5)中的检测方法对催化效果进行测试，如图7所示，发现所用催化剂不同，催化效果也不同，其中NiCe/CN催化效果最理想，在相同反应条件下，具有最高的甲醇转化率，二氧化碳选择性以及氢气生成速率。

综合本发明各实施例中用不同稀土双原子热催化材料在不同条件下催化甲醇蒸汽重整的催化效果，可以看出稀土双原子热催化材料的用量、种类、催化体系的反应温度均会对催化效果产生影响，因此需要找到最佳的反应条件以获得最高的稀土双原子热催化材料催化甲醇蒸汽重整的催化效果。如表1所示，是本发明条件下得到的稀土双原子热催化材料催化甲醇蒸汽重整的最佳催化效果。

以上内容详细阐述了本发明优选地实施方式，但是，本发明不受上述实施方式中具体细节的限制，在不违背本发明技术构思的前提下，本技术领域的人员可对实施方案进行简单改进和变型，这些简单改进和变型也应属于本发明的保护范围。特别地，本发明并不限定于Ni基稀土双原子材料，还可以拓宽到其他金属元素掺杂稀土元素的双原子材料，即其他类型的双原子材料也应属于本发明的保护范围。

此外，需要特别说明的是，在不存在冲突的情况下，上述实施方式中每个部分的技术特征可以通过恰当的方式进行重组，为了避免重复，本发明对可能存在的重组方式不再另行说明，只要不违背本发明的技术构思，则应同样视为本发明公开的内容，也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种稀土双原子热催化材料，其特征在于：该材料的化学式为NiRE/CN，其中，RE表示稀土元素，为钪Sc、钇Y以及镧系元素镧La、铈Ce、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镱Yb、镥Lu中的一种，CN表示由三聚氰胺海绵和尿素制备得到的组成元素为碳C和氮N的一种载体。

2.根据权利要求1所述的稀土双原子热催化材料，其特征在于：稀土双原子热催化材料的结构应满足下列条件：所负载的Ni元素和稀土元素是以单原子的形式高度分散在CN载体上。

3.权利要求1或2所述的稀土双原子热催化材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

2)用液氮快速冷却，冷冻干燥48h，得到固体产物；

3)将固体产物置于管式炉中，550℃下用惰性气体煅烧。

4.根据权利要求3所述的稀土双原子热催化材料的合成方法，其特征在于：所述的稀土水合物为稀土硝酸盐。

5.权利要求1或2所述的稀土双原子热催化材料在甲醇蒸汽重整制氢方面的应用。

6.根据权利要求5所述的稀土双原子热催化材料的应用，其特征在于包括以下步骤：

3)甲醇蒸汽重整的催化转化结果通过气相色谱进行分析。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的稀土双原子热催化材料的用量为0.02-0.1g。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤2)中反应温度分别控制为190、210、240、260、290、320℃。