CN111389404A - 一种氧化铈负载镍催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铈负载镍催化剂的制备方法，所述氧化铈为载体，所述镍为活性组分，称取六水合硝酸铈、硝酸镍、柠檬酸，搅拌混合溶解于水，然后使水蒸发至形成凝胶，干燥得到固体泡沫，将所述固体泡沫研磨后焙烧，降温得到氧化铈负载氧化镍，还原后得到氧化铈负载镍催化剂。本发明还公开了稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂的制备方法及两种催化剂用于乙醇水蒸气制氢的用途。本发明制备的催化剂能在较高的乙醇进料、较低的水碳比下及较低的反应温度下高效的转化乙醇，并且稳定的产氢。使乙醇水蒸气重整制氢能在低温、低水碳比、高的乙醇进料下高效产氢。

Description

一种氧化铈负载镍催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于乙醇水蒸气制氢领域，具体涉及一种氧化铈负载镍催化剂的制备方法、稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂的制备方法及两种催化剂用于乙醇水蒸气制氢的用途。
背景技术
氢能由于具有高的能量密度、无污染的特点，被视为一种理想的清洁能源，引起人们的广泛关注。乙醇水蒸气重整制氢是氢能获取的一种实用且可行的方法。乙醇重整制氢具有非常广阔的应用前景，其独特性来源于：1.乙醇来源广泛，制备乙醇的原料是可再生的；2.乙醇无毒，在常温常压下呈现出液体状，便于存储、运输，使用安全性有保障；3.乙醇的能力密度大于甲醇和氢气的。因此，发明一种催化剂在低温、低水碳比的条件下高选择性地从乙醇中获取氢能是乙醇水蒸气重整制氢的关键。乙醇蒸汽重整所用催化剂的活性组分既具有较好低温活性的非贵金属组分如Cu、Co、Ni，也有贵金属组分如Ru、Rh、Pd、Pt等。贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性及选择性，但是资源稀缺，成本过高，工业化普及较为困难。Ni基催化剂在催化C-C键断裂上具有较高的催化活性，能较大程度地提高乙醇的转化率，因此研究最多。但是，镍基催化剂最大的缺陷是反应的选择性不高，催化剂表面易积碳使催化剂寿命降低，运行一段时间后催化剂活性下降，导致乙醇转化率下降。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明针对乙醇水蒸气重整制氢过程中使用的镍基催化剂反应选择性不高，催化剂表面易积碳失活的问题，开发了用柠檬酸辅助溶胶凝胶法制备氧化铈负载的Ni，及稀土元素La，Pr，Zr，Tb掺杂的氧化铈载体负载Ni用于乙醇水蒸气重整高效产氢。
本发明第一方面提供一种氧化铈负载镍催化剂的制备方法，所述氧化铈为载体，所述氧化镍为活性组分，称取六水合硝酸铈、硝酸镍、柠檬酸，在60-90℃搅拌混合溶解于水，然后转移至90-100℃水浴中使水蒸发至形成凝胶，干燥得到固体泡沫，将所述固体泡沫研磨后焙烧，降温得到氧化铈负载氧化镍，还原得到氧化铈负载镍催化剂。
优选地，六水合硝酸铈、柠檬酸的摩尔比为1：(0.5-3)，镍元素的负载量为0.1-40wt％。
优选地，干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24h，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h。
本发明第二方面提供一种稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂的制备方法，所述稀土元素掺杂的氧化铈为载体，所述氧化镍为活性组分，称取六水合硝酸铈，稀土元素的六水合硝酸盐、硝酸镍、柠檬酸，在60-90℃搅拌混合溶解于水，然后转移至90-100℃水浴中使水蒸发至形成凝胶，干燥得到固体泡沫，将所述固体泡沫研磨后焙烧，降温得到稀土元素掺杂的氧化铈负载氧化镍，还原得到稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂。
在本发明第二方面优选地实施方案中，所述稀土元素选自镧，镨，锆，铽。
在本发明第二方面优选地实施方案中，六水合硝酸铈、柠檬酸的摩尔比为1：(0.5-3)，铈元素与稀土元素的摩尔比(1-4):1，镍元素的负载量为0.1-40wt％。
在本发明第二方面优选地实施方案中，干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24h，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h。
本发明第三方面提供一种所述的氧化铈负载镍催化剂用于乙醇水蒸气制氢的用途，直接将本发明第一方面提供的还原后得到的氧化铈负载镍催化剂直接用于乙醇水蒸气制氢反应，或者将本发明第一方面提供的氧化铈负载氧化镍在H2/Ar的混合气500℃预活化1小时后进行反应，经H2/Ar的混合气500℃预活化后，氧化铈负载氧化镍还原后得到的氧化铈负载镍催化剂。
本发明第四方面提供一种所述的稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂用于乙醇水蒸气制氢的用途，接将本发明第二方面提供的还原后得到的稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂直接用于乙醇水蒸气制氢反应，或者将本发明第二方面提供的稀土元素掺杂的氧化铈负载氧化镍在H2/Ar的混合气500℃预活化1小时后进行反应，经H2/Ar的混合气500℃预活化后，稀土元素掺杂的氧化铈负载氧化镍还原后得到的稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用氧化铈载体，使用载体能使活性组分的分散度提高，从而提供更加丰富的活性位点。相比较于传统的惰性Al2O3、SiO2载体，氧化铈也是一种优良的负载镍的载体，氧化铈含有Ce4+和Ce3+两种价态，这两种价态在相互转变中可以产生较多的氧空位，氧空位的存在可以较好的抑制积炭的形成。此外，Ce3+的存在能较好的活化反应原料水，从而加速该反应的进行。载体和活性组分的协同作用不仅能提升催化剂的活性及氢气的选择性。
2、本发明氧化铈负载镍催化剂和稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂制备过程中采用了柠檬酸辅助的溶胶凝胶法，该方法能将Ni高度分散在载体中，增强了活性组分与载体的接触，从而增强了活性组分的催化效果。
3、本发明稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂制备过程中采用稀土元素La，Pr，Zr，Tb掺杂的氧化铈载体，氧化铈载体表面丰富的氧空位非常有助于反应物水蒸气的活化，稀土元素La，Pr，Zr，Tb掺杂的氧化铈其表面的氧空位会进一步增强。
4、本发明氧化铈负载镍催化剂和稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂制备过程中采用了柠檬酸辅助的溶胶凝胶法，用该方法制备的催化剂比用传统浸渍法预制备的方法提高了催化剂的活性及稳定性，增加了乙醇水蒸气重整制氢的效率。而稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂的效果更佳好，其中Ni-CeLa催化剂的初始乙醇转化率为100％，氢气产率是7477.6μmol/min，经过3000分钟反应最终的乙醇转化率为100％，氢气的产率是8057.4μmol/min，经过3000分钟反应后乙醇转化率和氢气的产率几乎保持不变。
5、本发明制备的催化剂能在较高的乙醇进料、较低的水碳比下及较低的反应温度下高效的转化乙醇，并且稳定的产氢。使乙醇水蒸气重整制氢能在低温、低水碳比、高的乙醇进料下高效产氢。
附图说明
图1对比例所制备的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应中乙醇转化率及产物选择性随时间变化；
图2实施例1所制备的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应中乙醇转化率及产物选择性随时间变化；
图3实施例2-5所制备的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应中乙醇转化率随时间变化；
图4实施例2-5所制备的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应中氢气产生速率随时间变化。
具体实施方式
下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。
本发明旨在提供一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂制备方法，使乙醇水蒸气重整制氢的活性及氢气的选择性增加。
本具体实施方式所述制备方法如下：首先用柠檬酸溶胶凝胶法制备氧化铈负载的氧化镍及稀土元素La，Pr，Zr，Tb掺杂的氧化铈载体负载镍；同时作为对比，用传统浸渍法制备了稀土元素La掺杂的氧化铈负载镍；所制备的催化剂前驱体搅拌、干燥、焙烧、压片筛分、装填到固定床；催化剂在H2/Ar混合气中500℃预处理1小时，然后通入乙醇水溶液，产物经过分离、干燥、进入气相色谱GC490进行分析。本发明所述的化学试剂的纯度均为分析纯。
对比例
称取六水合硝酸铈，硝酸镍、稀土(La)硝酸盐的水合物，柠檬酸，混合溶解于17ml的水，在60℃搅拌至澄清，然后转移至90℃的水浴中使水蒸发至形成凝胶，然后转移至120℃的烘箱中干燥24小时至形成固体泡沫，经研磨置于600℃的马弗炉中焙烧4小时，得到稀土(La)掺杂的氧化铈载体，命名为CeLa。
称取1.432克的六水合硝酸镍，配成1.5ml的溶液，称取2.7克的CeLa载体，将配置好的六水合硝酸镍溶液用吸管滴加至氧化铈载体中至混合均匀，在常温下放置6小时后，转移至120℃的烘箱中干燥24小时，然后在600℃的马弗炉中焙烧4小时，制得镧掺杂氧化铈负载的NiO(NiO/CeLa)，然后在H2/Ar混合气中500℃预处理1小时，命名为Ni/CeLa，Ni在最终催化剂里面的负载量为10wt％，铈元素与稀土元素的摩尔比为4。
实施例1
称取六水合硝酸铈，硝酸镍、柠檬酸，混合溶解于17ml的水，在60℃搅拌至澄清，然后转移至90℃的水浴中使水蒸发至形成凝胶，然后转移至120℃的烘箱中干燥24小时至形成固体泡沫，经研磨置于600℃的马弗炉中焙烧4小时，得到氧化铈载体负载的氧化镍，然后在H2/Ar混合气中500℃预处理1小时，命名为Ni-CeO2，Ni在最终催化剂里面的负载量为10wt％。
实施例2
称取六水合硝酸铈，硝酸镍、六水合硝酸镧，柠檬酸，混合溶解于17ml的水，在60℃搅拌至澄清，然后转移至90℃的水浴中使水蒸发至形成凝胶，然后转移至120℃的烘箱中干燥24小时至形成固体泡沫，经研磨置于600℃的马弗炉中焙烧4小时，得到稀土(La，Pr，Zr，Tb)掺杂的氧化铈载体负载的氧化镍，然后在H2/Ar混合气中500℃预处理1小时，命名为Ni-CeLa，Ni在最终催化剂里面的负载量为10wt％，铈元素与稀土元素的摩尔比为4。
实施例3-5
催化剂的制备过程与实施例2相同，仅是将六水合硝酸镧依次替换为六水合硝酸、六水合硝酸、六水合硝酸，得到的催化剂依次命名为Ni-CePr、Ni-CeZr、Ni-CeTb，Ni在最终催化剂里面的负载量为10wt％，铈元素与稀土元素的摩尔比为4。
实施例6
将实施例1-5和对比例所制备的催化剂(未通过H2/Ar处理)经压片成型，筛分制得20-40目的催化剂颗粒，将该颗粒装填在固定床管式反应器中，反应器内径为Φ6mm，长度为40cm。然后在H2/Ar混合气中500℃预处理1小时，在氮气氛下将温度升至反应温度600℃。之后将乙醇水溶液水和乙醇的摩尔比为4，乙醇水溶液的流量为0.255ml/min，氮气作为载气和内标气，反应后的气相产物经过冷凝分离、干燥后进入气相色谱GC490分析。
检测结果如图1-4所示：对比例中Ni/CeLa催化剂的初始乙醇转化率为76.6％，氢气产率是5677.2μmol/min，经过3000分钟反应最终的乙醇转化率为40.7％，氢气的产率是2900.7μmol/min。实施例1中Ni-CeO2催化剂的初始乙醇转化率为88.8％，氢气产率是6245.9μmol/min，经过3000分钟反应最终的乙醇转化率为72.5％，氢气的产率是6029.0μmol/min。实施例2中Ni-CeLa催化剂的初始乙醇转化率为100％，氢气产率是7477.6μmol/min，经过3000分钟反应最终的乙醇转化率为100％，氢气的产率是8057.4μmol/min。实施例3中Ni-CePr催化剂的初始乙醇转化率为100％，氢气产率是7079.2μmol/min，经过3000分钟反应最终的乙醇转化率为97.5％，氢气的产率是7034.4μmol/min。实施例4中Ni-CeZr催化剂的初始乙醇转化率为96.6％，氢气产率是6562.1μmol/min，经过3000分钟反应最终的乙醇转化率为72.5％，氢气的产率是5648.7μmol/min。实施例5中Ni-CeTb催化剂的初始乙醇转化率为100％，氢气产率是6722.1μmol/min，经过3000分钟反应最终的乙醇转化率为83.6％，氢气的产率是5963.8μmol/min。

Claims (9)

1.一种氧化铈负载镍催化剂的制备方法，所述氧化铈为载体，所述镍为活性组分，其特征在于，称取六水合硝酸铈、硝酸镍、柠檬酸，搅拌混合溶解于水，然后使水蒸发至形成凝胶，干燥得到固体泡沫，将所述固体泡沫研磨后焙烧，降温得到氧化铈负载氧化镍，还原得到氧化铈负载镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，六水合硝酸铈、柠檬酸的摩尔比为1：(0.5-3)，镍元素的负载量为0.1-40wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24h，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h。
4.一种稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂的制备方法，所述稀土元素掺杂的氧化铈为载体，所述镍为活性组分，其特征在于，称取六水合硝酸铈，稀土元素的六水合硝酸盐、硝酸镍、柠檬酸，搅拌混合溶解于水，然后使水蒸发至形成凝胶，干燥得到固体泡沫，将所述固体泡沫研磨后焙烧，降温得到稀土元素掺杂的氧化铈负载氧化镍，还原后得到稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀土元素选自镧，镨，锆，铽。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，六水合硝酸铈、柠檬酸的摩尔比为1：(0.5-3)，铈元素与稀土元素的摩尔比为(1-4):1，镍元素的负载量为0.1-40wt％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24h，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h。
8.一种权利要求1所述制备方法得到的氧化铈负载镍催化剂用于乙醇水蒸气制氢的用途。
9.一种权利要求4所述制备方法得到的稀土元素掺杂的氧化铈负载镍催化剂用于乙醇水蒸气制氢的用途。
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