CN114870852B - 乙酸自热重整制氢用负载型Ni/W-ZrO2催化剂 - Google Patents
乙酸自热重整制氢用负载型Ni/W-ZrO2催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114870852B CN114870852B CN202210532749.5A CN202210532749A CN114870852B CN 114870852 B CN114870852 B CN 114870852B CN 202210532749 A CN202210532749 A CN 202210532749A CN 114870852 B CN114870852 B CN 114870852B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- zro
- oxide
- acetic acid
- autothermal reforming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 165
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 title claims abstract description 35
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910007746 Zr—O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QBHQQYMEDGADCQ-UHFFFAOYSA-N oxozirconium(2+);dinitrate;dihydrate Chemical compound O.O.[Zr+2]=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QBHQQYMEDGADCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Natural products OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 claims description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 241000894007 species Species 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 241001629697 Panicum turgidum Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 1
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整制氢过程中存在的稳定性差、易失活的问题，利用溶胶凝胶制备了Ni/W‑ZrO2催化剂，获得了单斜相和四方相复合晶相t‑ZrO2/m‑ZrO2负载的、形成Ni‑W‑Zr‑O活性中心的Ni/W‑ZrO2复合氧化物催化剂，有效提高了乙酸自热重整制氢反应的活性和稳定性。本发明催化剂以氧化物计的摩尔组成为(NiO)a(WO3)b(ZrO2)c，其中a＝0.23～0.35，b＝0～0.65且不为0，c＝0～0.77且不为0；以氧化物重量百分比计的组成为：氧化镍15.0％，氧化钨0‑85.0％且不为0，氧化锆0％‑85％且不为0。
Description
技术领域
本发明涉及负载型Ni/W-ZrO2催化剂在乙酸自热重整制取氢气过程的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
背景技术
氢气是一种清洁能源，来源广泛，利用形式多样，受到世界的广泛关注。生物质经高温热解获得生物质油，再通过催化重整反应，将生物质油催化转化成氢气，是一种规模化制取氢能的有效途径。在生物质油的水相组分中，乙酸占比可达三分之一，因此，将乙酸作为生物质油衍生的制氢原料，通过催化重整制取氢气，是一种低成本并可持续的制氢途径。
催化重整制氢主要包含蒸汽重整、部分氧化重整及自热重整等过程，其中，自热重整过程通过引入少量氧气，调整氧气和反应物的进料比例以达到反应的热平衡；乙酸自热重整制氢的主要优势表现在反应能耗较低、反应启动快，同时，氧气的引入有利于原料气体分子在催化剂表面的吸附和活化过程，提高催化活性。
在乙酸自热重整过程中，除了工艺条件外，催化剂性能(活性、选择性以及稳定性)将影响制氢活性。催化剂性能与活性金属的性质及含量、助剂、载体的类型和制备方法等因素密切相关。镍基催化剂拥有较强的断裂C-C键和C-H键能力，能够有效将含碳的反应物分子转化为CHx*、CO*等过渡物种，在乙酸自热重整制氢反应中表现出较高的催化活性。在该过程中，反应物乙酸分子吸附于Ni基催化剂表面，通过脱氢、脱氧、脱甲基等反应步骤，进一步分解成C*，而大量的C*物种会发生聚集，形成积炭，堵塞催化剂孔道，并覆盖催化剂活性位点，导致反应进程受阻。在低温下，由于酮基化反应(CH3COOH→CH3COCH3+CHx*+CO*+H2O)与含碳中间体CHx*进一步甲烷化(CH3*+H*→CH4)而导致氢气产率降低；在高温下，由于在乙酸自热重整制氢过程中引入少量氧气，同时，催化剂床层前端的局部温度达到1000℃，这远大于活性金属Ni的塔曼温度，提高了金属粒子的流动性，易使其发生聚集、烧结，活性中心位点数量减少。因此，针对Ni基催化剂在乙酸自热重整制氢反应中出现的易积炭、烧结、氧化等问题，设计并定向合成具有优异的抗积炭能力、热稳定性和抗氧化能力的催化剂是提高乙酸转化活性的关键所在。
针对乙酸自热重整转化过程特点，本发明设计并合成了一种具有Ni-W-Zr-O活性中心的负载型Ni/W-ZrO2催化剂。针对镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程苛刻的反应条件下面临的易积炭、烧结及氧化等问题，本发明引入ZrO2载体，并引入助剂W，构建了Ni-W-Zr-O活性中心，促进反应物分子CH3COOH、H2O、O2的吸附活化转化而得到产物H2分子。在该活性中心上，(1)助剂W的添加促进NiO的电子转移，从而有效促进Ni金属的还原，进而裸露出更多的活性位点，有效促进乙酸分子断键及其生成的含碳中间态产物的吸附活化，促进乙酸自热重整的中间态产物CH3COO*、CH3CO*等的进一步转化，从而抑制积炭前驱体*C的沉积，进而增强催化剂对乙酸转化的效率，提高了催化活性；(2)助剂W使部分t-ZrO2发生晶相转变转化成m-ZrO2，而t-ZrO2和m-ZrO2共存形成了复合晶相；基于助剂W与载体ZrO2之间的限域作用，防止了Zr的迁移，抑制了ZrO2在煅烧过程中比表面积的减少；(3)助剂W掺入Ni-Zr晶格中，增加了晶格缺陷，进而产生了大量的氧空位，促进了氧物种的转移，而生成的CHx*(x＝0-3)在H2O/O2衍生物中O*的协同作用下可发生脱氢反应生成更多的CO2、CO及H2，进而有效的抑制了积碳的生成；(4)同时，所得的Ni/W-ZrO2催化剂具有介孔结构，有助于反应物分子的传递扩散，有利于增加Ni的分散度，提高反应活性。
因此，在本发明中，所形成的Ni-W-Zr-O活性中心负载在载体介孔ZrO2上，加强了活性组分Ni的分散；同时，多价态W的存在使得催化剂具有较强的电子转移能力，从而有效地抑制副反应的进行，提高氢气的选择性，实现了乙酸在自热重整制氢反应中的稳定高效的催化转化，提高了反应转化率和氢气产率。
发明内容
本发明所要解决的问题是：对于现有催化剂在乙酸自热重整制氢过程中，催化剂结构热稳定性差，以及易氧化、烧结和积碳等所导致催化剂失活的问题，本发明提供了一种结构稳定、抗积炭、抗氧化及耐烧结的新型催化剂。
本发明以Ni作为活性组分，引入W物种，通过凝胶溶胶法构建出具有Ni-W-Zr-O活性中心的Ni/W-ZrO2复合氧化物催化剂；将本发明优选催化剂应用于乙酸自热重整制氢的反应过程中，在反应温度700℃的情况下，乙酸的转化率接近100％，氢气的产率稳定在2.8mol-H2/mol-HAc左右。
本发明的技术方案：
根据乙酸自热重整制氢的特点，利用溶胶凝胶制备了Ni/W-ZrO2催化剂，将Ni、W负载于ZrO2界面上，经焙烧后形成稳定的含单斜相和四方相复合晶相t-ZrO2/m-ZrO2负载的、形成Ni-W-Zr-O活性中心的Ni/W-ZrO2复合氧化物催化剂，应用于乙酸自热重整制氢反应。本发明催化剂以氧化物计的摩尔组成为(NiO)a(WO3)b(ZrO2)c，其中a＝0.23～0.35，b＝0～0.65且不为0，c＝0～0.77且不为0；以氧化物重量百分比计的组成为：氧化镍15.0％，氧化钨0-85.0％且不为0，氧化锆0％-85％且不为0，且各组分之和为100％。
具体的步骤如下：
(1)Ni/W-ZrO2催化剂制备：按一定的摩尔比分别称取六水硝酸镍、二水硝酸氧锆和钨酸铵，溶于水形成混合硝酸溶液1#；称取一定量的乙二醇和一水柠檬酸，溶于水形成混合溶液2#，其中柠檬酸：乙二醇：金属阳离子物质的量总和的摩尔比＝1：1：1；将1#和2#混合后置于60℃的水浴加热，搅拌3-4小时，直到凝胶形成，将其置于干燥箱中，在105℃下烘干至样品膨胀；将干燥的样品置于管式炉中，从室温以10℃/min的速率升温到750℃，并保持焙烧4小时，形成稳定的含单斜相和四方相复合晶相t-ZrO2/m-ZrO2负载的、形成Ni-W-Zr-O活性中心的Ni/W-ZrO2复合氧化物催化剂，如附图1所示。
(2)催化剂活性测试：本发明催化剂使用前于H2中500-800℃还原1小时进行活化处理，经氮气吹扫，通入汽化后的乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为500-800℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明催化剂引入载体ZrO2和助剂W促进活性组分Ni，形成了Ni-W-Zr-O活性中心，有效促进反应物分子CH3COOH、H2O、O2在催化剂上的吸附活化，高效地将各反应物转化并得到产物H2分子。
(2)本发明催化剂中引入了载体ZrO2，具有微观多孔结构，在高温反应下有着较高的热稳定性；同时，ZrO2是一种两性氧化物，酸性/碱性位点共存，促进了水和氧在催化剂表面的解离，形成H*、OH*和O*活性物种，与乙酸断键形成的CHx(x＝0-3)发生气化，生成产物H2、CO及CO2，从而抑制碳的沉积，提高了乙酸的转化及氢气的产出；此外，Ni0负载在ZrO2载体上，进而产生了阴离子缺陷，在其周围形成了负电荷氛围，进一步促进了乙酸分子C-C、C-H键的断裂，有效促进了积碳前驱体*C的气化。
(3)本发明催化剂引入助剂W，高度分散的助剂W有效调变活性金属Ni与载体ZrO2之间的作用，使更多的Ni物种分散在其载体表面，进而形成了Ni-W-Zr-O活性中心，在Ni-W-Zr-O活性中心上，反应物分子CH3COOH、H2O、O2发生吸附活化转化，定向转化为目标产物H2分子。
(4)本发明催化剂中助剂W具有多价态，具有多物种间的电子转移特性，可有效促进Ni金属的还原，提高Ni在催化剂表面的分散性，进而裸露出更多的活性位点，促进乙酸分子断键及其生成的含碳中间态产物的吸附活化，并促进乙酸自热重整的中间态产物CH3COO*、CH3CO*等的进一步转化，从而抑制了积炭前驱体*C的沉积，进而提高催化活性；同时，助剂W进入Ni-Zr-O复合氧化物晶格中，增加了晶格缺陷，进而产生了大量的氧空位，促进了氧物种的转移，而生成的CHx*(x＝0-3)在H2O/O2衍生物活性氧O*物种的协同作用下发生脱氢反应生成更多的CO2、CO及H2，进而有效抑制积碳的形成。
(5)助剂W促进部分四方相t-ZrO2发生晶相转变转化成单斜相m-ZrO2，形成了t-ZrO2/m-ZrO2复合晶相，而复合晶相中t-ZrO2和m-ZrO2共存提高了催化剂稳定性；助剂W与载体ZrO2之间的限域作用防止了Zr的迁移，抑制了ZrO2在煅烧过程中比表面积的减少；适量的助剂W与ZrO2之间的相互作用促使催化剂比表面积增大，从而增加反应物乙酸与催化剂的接触面积，在反应中表现出较高的催化活性及稳定性。
(6)本发明催化剂具有介孔结构，有助于反应物分子的传递扩散，有利于增加Ni的分散度，提高反应活性；将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应过程，结果显示，本发明的催化剂体现出抗积碳、耐氧化、抗烧结、催化活性稳定且氢气的产率高等优势。
附图说明
图1：本发明催化剂的典型X射线衍射谱图
图2：本发明催化剂的典型BJH孔径分布图
具体实施方式
参照例一
分别称取2.336g六水硝酸镍、6.381g二水硝酸氧锆，溶于水形成混合硝酸溶液1#；分别称取2.212g乙二醇和7.487g一水柠檬酸，溶于水形成混合溶液2#；将1#和2#混合后置于60℃的水浴加热，搅拌3-4小时，直到凝胶形成，将其置于干燥箱中，在105℃下烘干至样品膨胀；将干燥的样品置于管式炉中，从室温以10℃/min的速率升温到750℃，并保持焙烧4小时，获得CDUT-NZ催化剂，该催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍NiO为15.0％，二氧化锆ZrO2为85.0％。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后筛分成20-40目颗粒，称取0.1-0.2g装入反应器中，在500-800℃的温度下在H2中还原1h；然后将乙酸、水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为500-800℃、常压、空速10000-35000ml/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。
催化剂CDUT-NZ经乙酸自热重整活性考察，在反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)、还原温度为700℃、反应温度为700℃、反应时间10h、原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，乙酸的初始转化率为100％，氢气初始产率为2.60mol-H2/mol-HAc，CO2的选择性在60.0％左右，CO选择性在40.0％左右；随着反应的进行，催化剂的反应活性在逐渐降低，当反应10小时之后，氢气的产率逐渐下降至2.50mol-H2/mol-HAc，CO2的选择性降低到52.0％左右，CO选择性由40.0％上升到48.0％。由活性测试结果可见，该催化剂在乙酸自热重整制氢反应过程中，氢气产率逐渐下降，表明催化剂的活性降低，稳定性较差。
实施例一
分别称取2.336g六水硝酸镍、6.231g二水硝酸氧锆和1.024g钨酸铵，溶于水形成混合硝酸溶液1#；分别称取2.193g乙二醇和7.423g一水柠檬酸，溶于水形成混合溶液2#；将1#和2#混合后置于60℃的水浴加热，搅拌3-4小时，直到凝胶形成，将其置于干燥箱中，在105℃下烘干至样品膨胀；将干燥的样品置于管式炉中，从室温以10℃/min的速率升温到750℃，并保持焙烧4小时，获得CDUT-NWZ-1催化剂，形成了负载于t-ZrO2/m-ZrO2复合晶相上的、具有Ni-W-Zr-O活性中心的介孔结构Ni/W-ZrO2催化剂，其典型晶体结构如附图1所示，表现出NiO高度分散于t-ZrO2/m-ZrO2复合ZrO2晶相的晶型结构，形成了Ni-W-Zr-O活性中心；典型介孔结构如附图2所示，孔径集中分布在3-20nm处。该催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍NiO为15.0％，氧化锆ZrO2为83.0％，氧化钨WO3为2.0％。
催化剂CDUT-NWZ-1经乙酸自热重整活性考察，在反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)、还原温度为700℃、反应温度为700℃、反应时间10h、原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，该催化剂的性能稳定，对乙酸转化率在100％，氢气产率保持在2.80mol-H2/mol-HAc，CO2选择性在55.0％左右，CO选择性在45.0％左右，CH4选择性为1.22％，丙酮的选择性接近为0。XRD和BET等表征结果反映出，t-ZrO2/m-ZrO2共存使得催化剂更加稳定，且助剂W高度分散于NiO和ZrO2之间，提高了催化剂稳定性；该催化剂未出现烧结的情况，说明催化剂CDUT-NWZ-1在乙酸自热重整制氢反应中能够有效抑制烧结和积炭，具有较高的乙酸自热重整制氢活性。
实施例二
分别称取2.337g六水硝酸镍、6.006g二水硝酸氧锆和2.548g钨酸铵，溶于水形成混合硝酸溶液1#；分别称取2.164g乙二醇和7.328g一水柠檬酸，溶于水形成混合溶液2#；将1#和2#混合后置于60℃的水浴加热，搅拌3-4小时，直到凝胶形成，将其置于干燥箱中，在105℃下烘干至样品膨胀；将干燥的样品置于管式炉中，从室温以10℃/min的速率升温到750℃，并保持焙烧4小时，获得CDUT-NWZ-2催化剂，形成了负载于t-ZrO2/m-ZrO2复合晶相上的、具有Ni-W-Zr-O活性中心的介孔结构Ni/W-ZrO2催化剂。该催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍NiO为15.0％，氧化锆ZrO2为80.0％，氧化钨WO3为5.0％。
催化剂CDUT-NWZ-2经乙酸自热重整活性考察，在反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)、还原温度为700℃、反应温度为700℃、原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，该催化剂对乙酸转化率初活性在99.5％，氢气产率保持在2.20mol-H2/mol-HAc，CO2选择性在50.0％左右，CO选择性在50.0％左右，CH4选择性为1.3-3.4％，丙酮的选择性接近为0。XRD和BET等表征结果表明，该催化剂未出现烧结的情况，说明催化剂CDUT-NWZ-2在乙酸自热重整制氢反应中能够有效抑制烧结和积炭，具有较高的乙酸自热重整制氢活性。
Claims (3)
1.负载型Ni/W-ZrO2催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：称取0.1-0.2g催化剂于500-800℃的温度下在H2中还原1h，经氮气吹扫，然后将乙酸、水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为500-800℃、常压、空速10000-35000mL/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析；所述催化剂由以下方法制备：按一定的摩尔比分别称取六水硝酸镍、二水硝酸氧锆和钨酸铵，溶于水形成混合硝酸溶液1#；称取一定量的乙二醇和一水柠檬酸，溶于水形成混合溶液2#；将1#和2#混合后置于60℃的水浴中加热搅拌3-4小时，直到溶胶形成，并置于干燥箱中，在105℃下烘干至样品膨胀；将干燥的样品置于管式炉中，从室温以10℃/min的速率升温到750℃，并保持焙烧4小时，获得单斜相和四方相复合晶相t-ZrO2/m-ZrO2负载的、形成Ni-W-Zr-O活性中心的Ni/W-ZrO2复合氧化物催化剂；催化剂以氧化物计的摩尔组成为(NiO)a(WO3)b(ZrO2)c，其中a＝0.23～0.35，b＝0～0.65且不为0，c＝0～0.77且不为0；以氧化物重量百分比计的组成为：氧化镍为15.0％，氧化钨为0-85.0％且不为0，氧化锆为0％-85％且不为0，且各组分之和为100％。
2.根据权利要求1所述的负载型Ni/W-ZrO2催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物重量百分比组成为：氧化镍为15.0％，氧化钨为2.0％，氧化锆为83.0％。
3.根据权利要求1所述的负载型Ni/W-ZrO2催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物重量百分比组成为：氧化镍为15.0％，氧化钨为5.0％，氧化锆为80.0％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210532749.5A CN114870852B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 乙酸自热重整制氢用负载型Ni/W-ZrO2催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210532749.5A CN114870852B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 乙酸自热重整制氢用负载型Ni/W-ZrO2催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114870852A CN114870852A (zh) | 2022-08-09 |
| CN114870852B true CN114870852B (zh) | 2023-05-26 |
Family
ID=82675940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210532749.5A Active CN114870852B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 乙酸自热重整制氢用负载型Ni/W-ZrO2催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114870852B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103551162A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-02-05 | 中国海洋石油总公司 | 一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法 |
| CN111111684A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂 |
| CN111111674A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂 |
| CN111482181A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-04 | 太原理工大学 | 一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021012737A1 (zh) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | 南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司 | 一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂及其制备方法 |
| CN112916018A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-08 | 成都理工大学 | 一种乙酸自热重整制氢的镨锆复合氧化物钴基催化剂 |
-
2022
- 2022-05-11 CN CN202210532749.5A patent/CN114870852B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103551162A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-02-05 | 中国海洋石油总公司 | 一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法 |
| WO2021012737A1 (zh) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | 南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司 | 一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂及其制备方法 |
| CN111111684A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂 |
| CN111111674A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂 |
| CN111482181A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-04 | 太原理工大学 | 一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112916018A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-08 | 成都理工大学 | 一种乙酸自热重整制氢的镨锆复合氧化物钴基催化剂 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| Conversion of polyethylene terephthalate plastic waste and phenol steam reforming to hydrogen and valuable liquid fuel: Synthesis effect of Ni–Co/ZrO2 nanostructured catalysts;Nabgan W等;International Journal of Hydrogen Energy;第45卷(第11期);全文 * |
| Ni/ZnO-ZrO_2催化低温乙醇水蒸气重整制氢;李彬;梁义;石秋杰;;精细化工(12);全文 * |
| Steam reforming of acetic acid for hydrogen production over bifunctional Ni-Co catalysts;Pant KK等;CATALYSIS TODAY;第207卷;全文 * |
| Y-Zr-O solid solution supported Ni-based catalysts for hydrogen production via auto-thermal reforming of acetic acid;Hu XM等;APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL;第278卷;全文 * |
| 乙酸自热重整制氢用类水滑石衍生Zn-Ni-Al-Fe-O催化剂研究;杨浩等;燃料化学学报;第46卷(第11期);全文 * |
| 化学链重整制氢镍基高性能载氧体合成及性能研究;蒋博;中国博士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)(第8期);全文 * |
| 钨修饰对镍载氧体的沼气化学链重整制氢性能影响;龚陈俊等;化工进展;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114870852A (zh) | 2022-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107042111B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法 | |
| CN111111684B (zh) | 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂 | |
| CN111111674A (zh) | 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂 | |
| CN112844397B (zh) | 一种用于乙酸自热重整制氢的铈钐固溶体镍基催化剂 | |
| CN115254100B (zh) | 一种用于co2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用 | |
| CN109759070B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂 | |
| CN111389405B (zh) | 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法 | |
| CN111450834B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的二氧化铈负载的钴基催化剂 | |
| CN115920915B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂 | |
| CN111111676B (zh) | 一种包裹型镍基催化剂及其制备方法 | |
| CN114870852B (zh) | 乙酸自热重整制氢用负载型Ni/W-ZrO2催化剂 | |
| CN114308056B (zh) | 乙酸自热重整制氢用钐锰莫来石型镍基催化剂 | |
| CN114308046B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢用镨促进镍镧层状钙钛矿型催化剂 | |
| CN113181940B (zh) | 一种沼气重整镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114272933A (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂 | |
| CN113522293A (zh) | 一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法和应用 | |
| CN115920917B (zh) | 乙酸自热重整制氢用含钛氧化物负载镍基催化剂 | |
| CN114272928B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的镁钛类钙钛矿型镍基催化剂 | |
| CN116273019B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的铈钇固溶体结构镍基催化剂 | |
| CN114272938B (zh) | 乙酸自热重整制氢用负载型Ni-Mn/TiO2催化剂 | |
| CN114308057B (zh) | 乙酸自热重整制氢用钨锰矿型氧化物负载钴基催化剂 | |
| CN112916015B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的锶锆钙钛矿型钴基催化剂 | |
| CN116060020B (zh) | 乙酸自热重整制氢用钙铬基褐铁矿型镍基催化剂 | |
| CN117680131A (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的钐锆缺陷萤石型镍基催化剂 | |
| Yang et al. | The interfacial effect on H2 production from oxidative steam reforming of ethanol over Rh/Ce1-xLaxO2-δ nanocatalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |