CN111482181A - 一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于制备重整制氢催化剂的技术领域，本发明提供了一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法，包括如下步骤：(1)将混合金属离子盐溶液与沉淀剂溶液混合，进行反应；(2)将所述反应后的产物进行老化结晶，固液分离，取沉淀；(3)将所述沉淀进行焙烧，得到所述复合催化剂。本发明提供的复合催化剂，进一步缩小复合催化剂的CO2实际吸附容量与理论吸附容量之间的差距，解决了CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢过程中所用催化剂活性低和循环稳定性差的问题。

Description

一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及制备重整制氢催化剂的技术领域，尤其涉及一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢是提供低成本高纯H2和实现CO2减排的有效技术。该技术的核心思想是通过引入CO2吸附剂，将重整反应和水汽变换反应生成的CO2原位移除，打破原有的反应平衡，使反应平衡向生成H2的方向移动，从而可以直接得到高纯H2。相比于传统甲烷水蒸气重整制氢工艺，CH4转化率相同时所需的反应温度可由750-900℃降低至500-650℃。此工艺流程还省去了变压吸附装置，故而具有更优的经济性。该技术要实现工业化关键在于合成兼具催化、吸附性能的复合催化剂。相比于催化剂和吸附剂的单纯机械混合，Ni/CaO基复合催化剂更接近原位催化吸附，传质阻力小，因而具有潜在的高催化活性和CO2吸附性能。但该复合催化剂应用于CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应时，随着反应循环次数的增加，复合催化剂中的活性组分容易发生烧结，引起Ni的分散度降低，进而导致复合催化剂活性下降；同时复合催化剂的比表面积和孔体积也会显著降低，导致复合催化剂的CO2吸附容量下降，削弱了CO2吸附强化的效果。
对比现有文献发现，中国发明专利CN201010155831.8公开了一种用于反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂由以纳米级碳酸钙为前驱体的CaO、以硝酸镍为前驱体的活性镍成分和以氧氯化锆为前驱体的纳米ZrO2以及氧化铝载体复合而成，其初始CO2吸附容量专利中未提供，制氢最高浓度为97％，甲烷最高转化率为93.4％，可循环使用20次左右。中国发明专利CN201710591775.4公开了一种CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢复合催化剂，该复合催化剂由吸附组分CaO、活性组分Ni、助剂MgO和惰性组分Al2O3组成，其初始CO2吸附容量为8.1mmol/g，其制氢浓度最高为98.67％，CH4转化率可达95.46％，可循环使用50次。但由于复合催化剂是CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢工艺中的重要组成部分，其活性与选择性制约了反应的速率和产率，其寿命长短关系到生产成本的高低，相比于CaO吸附剂的理论CO2吸附容量17.86mmol/g，目前复合催化剂的初始吸附容量还有待进一步提高。因此，如何制备出既具有高催化活性和CO2吸附容量大又具有良好的循环稳定性的复合催化剂仍是整个技术的研究重点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，进一步缩小复合催化剂的CO2实际吸附容量与理论吸附容量之间的差距，解决CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢过程中所用复合催化剂活性低和循环稳定性差的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种重整制氢复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将混合金属离子盐溶液与沉淀剂溶液混合，进行反应；
(2)将所述反应后的产物进行老化结晶，固液分离，取沉淀；
(3)将所述沉淀进行焙烧，得到所述复合催化剂。
优选的，所述混合金属离子盐溶液中包括钙离子、镍离子和铈离子，所述钙离子的浓度为0.05～1mol/L，所述钙离子与镍离子、铈离子的物质的量之比为1：(0.01～0.5)：(0.01～1)，所述钙离子的前驱体盐为硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙、氯化钙中的一种，所述镍离子的前驱体盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，所述铈离子的前驱体盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种。
优选的，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.1～3mol/L，所述沉淀剂为碳酸钠、尿素、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
优选的，所述混合金属离子盐溶液与沉淀剂溶液的体积比为1：(0.3～2)。
优选的，所述反应的温度为50～120℃，所述反应的时间为0.5～3h。
优选的，所述老化结晶的温度为60～120℃，所述老化结晶的时间为8～24h。
优选的，所述焙烧前还顺次对所述沉淀进行洗涤和干燥，所述洗涤是将所述沉淀洗涤至中性，所述干燥的温度为80～150℃，所述干燥的时间为6～24h。
优选的，所述焙烧的温度为400～900℃，所述焙烧的时间为3～20h。
本发明还提供了由所述制备方法制备的重整制氢复合催化剂，所述复合催化剂包括吸附组分、活性组分和助剂，所述吸附组分为氧化钙，所述活性组分为镍，所述助剂为氧化铈。
本发明还提供了所述重整制氢复合催化剂在CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应中的应用。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明提供了一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，缩小复合催化剂的CO2实际吸附容量与理论吸附容量之间的差距，本发明制备的复合催化剂在CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢过程中催化活性高、循环稳定性好。
(2)本发明提供的制备工艺简单、操作方便、合成条件易控制，易于工业化。
(3)因复合催化剂的活性及稳定性与活性组分Ni的分散度、吸附组分CaO的性质密切相关。一般来说，复合催化剂比表面积越大、活性组分在吸附组分上分布越均匀，催化剂表面活性反应位点越多，催化活性越高。CeO2的塔曼温度为1064℃，具有优异的抗烧结性，将其掺杂入CaO中，可改善CaO的结构性质，避免其在往复循环再生过程中结构塌陷，从而可保持吸附剂的高吸附容量。此外，CeO2是对称的立方萤石结构，通过在CeO2晶格中释放氧而产生氧空位，在CeO2表面的O2-释放促进了CaO与CO2的反应，可进一步增加CO2的吸附容量。因此，本专利采用共沉淀法制备了CeO2掺杂的复合催化剂，通过焙烧、还原制备具有大比表面积和高金属分散度的兼具催化吸附性能的复合催化剂，应用时具有高的催化活性和CO2吸附性能。
附图说明
图1为本发明制备的复合催化剂与对比例1制备的复合催化剂CO2循环吸附性能图；
图2为本发明制备的复合催化剂催化CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的活性图；
图3为本发明制备的复合催化剂在CO2吸附强化甲烷水蒸气重整100次循环反应中H2和CO2的浓度图。
具体实施方式
本发明提供了一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的重整制氢复合催化剂解决了现有CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢过程中所用复合催化剂活性低和循环稳定性差的问题。
本发明提供了一种重整制氢复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将混合金属离子盐溶液与沉淀剂溶液混合，进行反应；
(2)将所述反应后的产物进行老化结晶，固液分离，取沉淀；
(3)将所述沉淀进行焙烧，得到所述复合催化剂。
本发明在制备重整制氢复合催化剂时，将混合金属离子盐溶液与沉淀剂溶液混合，进行反应。
在本发明中，所述混合金属离子盐溶液中优选包括钙离子、镍离子和铈离子。
在本发明中，所述钙离子的浓度优选为0.05～1mol/L，进一步优选为0.3～5mol/L.
在本发明中，所述钙离子与镍离子、铈离子的物质的量之比优选为1：(0.01～0.5)：(0.01～1)，进一步优选为1：(0.2～0.3)：(0.06～0.1)。
在本发明中，所述钙离子的前驱体盐优选为硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙、氯化钙中的一种，进一步优选为四水硝酸钙、一水乙酸钙、二水硫酸钙、无水氯化钙，再进一步优选为四水硝酸钙；所述镍离子的前驱体盐优选为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，进一步优选为六水硝酸镍、四水乙酸镍、六水硫酸镍、六水氯化镍中的一种，再进一步优选为六水硝酸镍；所述铈离子的前驱体盐优选为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种，进一步优选为六水硝酸铈、四水硫酸铈、六水氯化铈中的一种，再进一步优选为六水硝酸铈。
在本发明中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度优选为0.1～3mol/L，进一步优选为0.3～0.6mol/L。
在本发明中，所述沉淀剂优选为碳酸钠、尿素、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
在本发明中，当选取两种沉淀剂时，优选一种包括OH-、一种包括CO3 2-，进一步优选OH-和CO3 2-的摩尔比为1：2。
在本发明中，所述混合金属离子盐溶液与沉淀剂溶液的体积比优选为1：(0.3～2)，进一步优选为1：(0.5～1.0)。
在本发明中，所述反应的温度优选为50～120℃，进一步优选为80～90℃；所述反应的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1.5～2h。
反应完成后，本发明将所述反应后的产物进行老化结晶，固液分离，取沉淀。
在本发明中，所述老化结晶的温度优选为60～120℃，进一步优选为90℃；所述老化结晶的时间优选为8～24h，进一步优选为15h。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心。本发明对离心的条件没有特殊的要求，能够将固液分离即可。
本发明在所述焙烧前还顺次对所述沉淀进行洗涤和干燥。
在本发明中，所述洗涤是将所述沉淀洗涤至中性，即检测洗涤的滤液为中性为止。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～150℃，进一步优选为110～120℃；所述干燥的时间优选为6～24h，进一步优选为12～15h。
本发明将所述沉淀进行焙烧，得到所述复合催化剂。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～900℃，进一步优选为650～750℃；所述焙烧的时间优选为3～20h，进一步优选为6～8h。
本发明还提供了由所述制备方法制备的重整制氢复合催化剂，所述复合催化剂优选包括吸附组分、活性组分和助剂，所述吸附组分优选为氧化钙，所述活性组分优选为镍，所述助剂优选为氧化铈。
在本发明中，所述重整制氢复合催化剂的粒径优选为0.25-0.43mm。
本发明还提供了所述重整制氢复合催化剂在CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应中的应用。
在本发明所述的应用中，所述重整制氢复合催化剂在使用前，需要在650℃下用100mL/min的H2还原0.5h。
下面结合实施例对本发明提供的一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
采用本发明的方法制备一种复合催化剂，包括如下步骤：
(1)称取25.96g四水硝酸钙、8.96g六水硝酸镍、3.34g六水硝酸铈溶解于300mL去离子水中配成混合金属离子盐溶液。
(2)称取2.91g氢氧化钠和15.43g碳酸钠溶解于500mL去离子水中得到沉淀剂溶液。
(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至80℃，迅速将沉淀剂溶液加入混合金属离子盐溶液中，继续在搅拌状态下反应1.5h。
(4)将步骤(3)得到的产物于90℃下老化结晶15h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。
(5)将步骤(4)所得沉淀物在110℃干燥15h，在750℃高温焙烧8h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。
实施例2
采用本发明方法制备一种复合催化剂，包括如下步骤：
(1)称取5.17g二水硫酸钙、0.47g六水硫酸镍、1.21g四水硫酸铈溶解于300mL去离子水中配成混合金属离子盐溶液。
(2)称取1.30g氢氧化钾和4.92g碳酸钠溶解于700mL去离子水中得到沉淀剂溶液。
(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至100℃，迅速将沉淀剂溶液加入混合金属离子盐溶液中，继续在搅拌状态下反应1.0h。
(4)将步骤(3)得到的产物于80℃下老化结晶20h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。
(5)将步骤(4)所得沉淀物在140℃干燥10h，在700℃高温焙烧10h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。
实施例3
采用本发明方法制备一种复合催化剂，包括如下步骤：
(1)称取13.32g无水氯化钙、2.85g六水氯化镍、2.98g六水氯化铈溶解于500mL去离子水中配成混合金属离子盐溶液。
(2)称取5.24g氢氧化钾和25.83g碳酸钾溶解于400mL去离子水中得到沉淀剂溶液。
(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至60℃，迅速将沉淀剂溶液加入混合金属离子盐溶液中，继续在搅拌状态下反应3.0h。
(4)将步骤(3)得到的产物于120℃下老化结晶10h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。
(5)将步骤(4)所得沉淀物在80℃干燥24h，在900℃高温焙烧4h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。
实施例4
采用本发明方法制备一种复合催化剂，包括如下步骤：
(1)称取33.04g四水硝酸钙、16.29g六水硝酸镍、56.61g四水硫酸铈溶解于350mL去离子水中配成混合金属离子盐溶液。
(2)称取3.45g氢氧化钠和23.78g碳酸钾溶解于250mL去离子水中得到沉淀剂溶液。
(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至110℃，迅速将沉淀剂溶液加入混合金属离子盐溶液中，继续在搅拌状态下反应0.5h。
(4)将步骤三得到的产物于70℃下老化结晶20h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。
(5)将步骤四所得沉淀物在100℃干燥13h，在800℃高温焙烧6h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。
实施例5
采用本发明方法制备一种复合催化剂，包括如下步骤：
(1)称取14.16g四水硝酸钙、0.29g六水氯化镍、39.08g六水硝酸铈溶解于300mL去离子水中配成混合金属离子盐溶液。
(2)称取10.08g氢氧化钠和53.42g碳酸钾溶解于300mL去离子水中得到沉淀剂溶液。
(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至120℃，迅速将沉淀剂溶液加入混合金属离子盐溶液中，继续在搅拌状态下反应1h。
(4)将步骤(3)得到的产物于60℃下老化结晶24h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。
(5)将步骤(4)所得沉淀物在120℃干燥15h，在700℃高温焙烧12h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。
实施例6
采用本发明方法制备一种复合催化剂，包括如下步骤：
(1)称取22.91g一水乙酸钙、5.75g四水乙酸镍、18.44g六水氯化铈溶解于300mL去离子水中配成混合金属离子盐溶液。
(2)称取16.09g尿素溶解于150mL去离子水中得到沉淀剂溶液。
(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至120℃，迅速将沉淀剂溶液加入混合金属离子盐溶液中，继续在搅拌状态下反应1h。
(4)将步骤(3)得到的产物于60℃下老化结晶24h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。
(5)将步骤(4)所得沉淀物在120℃干燥15h，在700℃高温焙烧12h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。
对比例1
制备一种催化剂(不含铈)，包括如下步骤：
(1)称取25.96g四水硝酸钙、8.96g六水硝酸镍溶解于300mL去离子水中配成溶液A。
(2)称取2.91g氢氧化钠和15.43g碳酸钠溶解于500mL去离子水中得到溶液B。
(3)将溶液A在搅拌状态下升温至80℃，迅速将溶液B加入溶液A中，继续在搅拌状态下反应1.5h。
(4)将步骤(3)得到的产物于90℃下老化结晶15h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。
(5)将步骤(4)所得沉淀物在110℃干燥15h，在750℃高温焙烧8h得到兼具催化吸附性能的催化剂。
实验例1
本实验例对实施例1制备的复合催化剂和对比例1制备的催化剂的物理性质进行比较研究，结果如表1，表1提供了本发明实施例1的复合催化剂与对比例1的催化剂的物性数据。可以看到，本发明制备的复合催化剂比表面积和孔容均明显大于对比例1，复合催化剂比表面积越大、越有利于CO2吸附容量的提高。同时可以发现：本发明所制备复合催化剂Ni分散度为2.89％，远远高于对比例1，且其Ni的晶粒尺寸最小，为10.9nm，表明该复合催化剂具有明显的抗烧结能力。
表1本发明所制备复合催化剂物性数据
样品 实施例1 对比例1
Ni分散度(％) 2.89 0.21
Ni晶粒尺寸(nm) 10.9 44.2
CaO晶粒尺寸(nm) 36.0 43.3
活性比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) 17.54 2.32
催化剂比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) 42.20 6.12
催化剂孔容(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) 0.231 0.021
注：表1中Ni分散度和活性比表面积通过H2脉冲吸附测得；Ni晶粒尺寸和CaO晶粒尺寸由谢乐公式计算得到；催化剂比表面积和催化剂孔容通过N2物理吸附测得。
实验例2
CO2吸附性能评价：将实施例1制备的复合催化剂进行CO2吸附性能评价，并将吸附效果与对比例1的吸附效果进行比较。
具体实验为：称取20mg复合催化剂，在650℃、50％CO2-N2(100mL/min)气氛下吸附CO240min；然后以10℃/min升温至700℃，在N2(50mL/min)气氛下脱附40min，接着以50℃/min降温至650℃，在50％CO2-N2(100mL/min)气氛下进行CO2吸附实验，如此往复循环进行CO2吸附-脱附实验100次。
结果显示(如图1)，本发明制备的复合催化剂初始CO2吸附容量和循环稳定性最好，初始吸附容量为12.9mmol/g。这与催化剂的比表面积、孔容有着直接的关系，比表面积越大，复合催化剂的CO2吸附容量越大。对比例1制备的复合催化剂CO2吸附容量最小(1.76mmol/g)，这主要是因为对比例1制备的催化剂初始比表面积和孔容都很小，且基本没有太多的孔。经100次循环后，本发明制备的复合催化剂吸附容量为9.97mmol/g，具有优异的吸附容量和循环稳定性。
实验例3
将本发明实施例1制备得到的复合催化剂用于CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢反应，并将催化效果与对比例1制备的催化剂的催化活性进行比较。
具体实验为：将5.0g粒径为0.25-0.43mm的复合催化剂装填于固定床反应器中。反应前，先将复合催化剂在650℃下，采用100mL/min H2还原0.5h，随后在650℃通入N2(50mL/min)气氛下确保系统中无H2存在。再将N2切换成CH4(18.7mL/min)和水蒸汽(74.8mL/min)进行反应，保证反应气甲烷和水蒸气的体积比为1:4。在650℃下反应1.5h后，再次将气氛切换为N2气氛，并将反应器温度升至700℃进行再生1h，随后将温度降至650℃并切换成反应气甲烷和水蒸气，如此反复循环反应100次。反应后的产气组成由气相色谱仪(海欣GC-950)进行检测。
图2示出了本发明实施例1制备的复合催化剂应用于CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的活性。可以看到：根据产物浓度分布可以将反应分为4个阶段，分别为开始区、穿透前区、穿透区和穿透后区。在穿透前区，随着反应时间的增加，H2浓度和CH4的转化率在逐渐的升高，而CO、CO2、CH4浓度在逐渐降低，这主要是因为反应物的进料量比较小，在进入反应器后，在催化剂表面扩散、吸附具有一定的滞后性导致在开始阶段H2的浓度较低。在穿透前区阶段各产物的反应浓度达到平衡，此时H2的浓度和CH4的转化率达到最高，而CO2、CO、CH4浓度都很低，在此阶段可以一步获得高浓度的H2，本发明制备的复合催化剂在CO2吸附强化CH4/H2O重整反应中，在穿透前区阶段，H2的浓度达到99.63％，而CH4的转化率可达97.69％，这主要是因为本发明制备的复合催化剂CO2吸附容量大，且有80％的CO2吸附量是在复合催化剂的快反应阶段参与CO2吸附。
图3示出了本发明实施例1制备的复合催化剂在CO2吸附强化甲烷水蒸气重整100次循环反应中H2和CO2的浓度。可以看出随着反应循环次数的增加，穿透前区和穿透后区中的H2和CO2浓度基本没有发生变化，这说明100次循环反应后，复合催化剂的活性基本没有下降，说明本发明所制备复合催化剂中的活性组分Ni并没有发生烧结，该复合催化剂具有良好的稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种具有高的催化活性和CO2吸附性能的复合催化剂，该复合催化剂具有良好的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将混合金属离子盐溶液与沉淀剂溶液混合，进行反应；
(2)将所述反应后的产物进行老化结晶，固液分离，取沉淀；
(3)将所述沉淀进行焙烧，得到所述复合催化剂。
2.如权利要求1所述的一种重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合金属离子盐溶液中包括钙离子、镍离子和铈离子，所述钙离子的浓度为0.05～1mol/L，所述钙离子与镍离子、铈离子的物质的量之比为1：(0.01～0.5)：(0.01～1)，所述钙离子的前驱体盐为硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙、氯化钙中的一种，所述镍离子的前驱体盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，所述铈离子的前驱体盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种。
3.如权利要求1所述的一种重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.1～3mol/L，所述沉淀剂为碳酸钠、尿素、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
4.如权利要求1～3任意一项所述的一种重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合金属离子盐溶液与沉淀剂溶液的体积比为1：(0.3～2)。
5.如权利要求4所述的一种重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～120℃，所述反应的时间为0.5～3h。
6.如权利要求1所述的一种重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述老化结晶的温度为60～120℃，所述老化结晶的时间为8～24h。
7.如权利要求1所述的一种重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧前还顺次对所述沉淀进行洗涤和干燥，所述洗涤是将所述沉淀洗涤至中性，所述干燥的温度为80～150℃，所述干燥的时间为6～24h。
8.如权利要求1或7所述的一种重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～900℃，所述焙烧的时间为3～20h。
9.由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的重整制氢复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括吸附组分、活性组分和助剂，所述吸附组分为氧化钙，所述活性组分为镍，所述助剂为氧化铈。
10.权利要求9所述的重整制氢复合催化剂在CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应中的应用。
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