CN114260013B - 一种中空核壳结构复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域。本发明提供了一种中空核壳结构复合催化剂，所述复合催化剂包含CaO、Ca3Al2O6、Ni和SiO2；所述复合催化剂中，Ca、Al、Ni和Si的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.15：0.01～0.15。本发明还提供了一种中空核壳结构复合催化剂的制备方法。本发明的中空核壳结构复合催化剂兼具催化和吸附性能，吸附组分在反应‑再生循环过程中体积反复膨胀收缩的过程均在SiO2空腔内进行，不会造成复合催化剂结构的坍塌，提高了复合催化剂的稳定性；还能够显著提高甲烷转化率和H2浓度。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种中空核壳结构复合催化剂及其制备方法。
背景技术
CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢是提供低成本、高纯H2和实现CO2减排的有效技术。该技术的核心难点之一在于高效催化剂和吸附剂材料的研制。在CO2吸附强化甲烷蒸气重整制氢过程中，相比于催化剂和吸附剂的单纯机械混合，兼具催化与吸附功能的复合催化剂更接近原位催化吸附，传质阻力小，因而具有潜在的高催化活性和CO2吸附性能，但因催化组分和吸附组分共存于同一粒子中，复合材料的化学稳定性比机械混合体系更具挑战性。
近年来，核壳结构复合催化剂因其独特的限域效应受到广泛关注。因复合催化剂的再生温度实际为吸附组分碳酸化产物CaCO3的分解温度，而其分解温度与吸附组分的粒径密切相关，因此，目前对核壳结构复合催化剂制氢的研究主要聚焦于吸附组分，期望制备小粒径、结构稳定的钙基吸附组分以降低吸附组分的再生温度。Satrio于2005年首次成功制备出用于甲烷蒸气重整的具有层状结构的球状催化剂(Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,3901-3911)，球团以吸附组分白云石为核，载体氧化铝包覆吸附组分，在载体壳层上浸渍催化组分Ni，该复合催化剂产氢浓度大于95％。浙江大学吴素芳团队以镍为核、氧化钛为壳制备了NiO@TiO2-CaO/Al2O3核壳型复合催化剂(Int.J.HydrogenEnergy,2018,43,10294-10300)，该催化剂参与的制氢反应-再生循环中，CH4转化率保持在85％以上，出口氢气浓度维持在90％以上。华东理工大学周志明团队以吸附组分为壳、催化组分为壳制备了Ca9Al6O18@Ca5Al6O14/Ni核壳结构双功能催化剂(Chem.Eng.Sci.,2017,163,114-122)，初始CH4转化率为93％，氢气浓度为92％。然而，目前所报道的核壳结构催化剂中惰性组分虽然起到了很好的支撑作用，但因其在复合催化剂中占比很大(约60～80％)导致CaO利用率不高；虽然吸附组分为核的复合催化剂性能更佳，但是吸附组分在反应-再生循环过程中会经历从CaO到CaCO3再到CaO的循环往复变化，很容易造成复合催化剂结构的坍塌，所谓核壳结构催化剂也变成了催化组分、吸附组分和惰性组分的混合体。
因此，如何克服吸附组分在反应-再生循环过程中体积反复膨胀收缩带来的孔结构坍塌和催化组分的烧结，维持核壳结构复合催化剂的稳定性是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种中空核壳结构复合催化剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种中空核壳结构复合催化剂，所述复合催化剂包含CaO、Ca3Al2O6、Ni和SiO2；
所述复合催化剂中，Ca、Al、Ni和Si的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.15：0.01～0.15。
本发明还提供了一种所述的中空核壳结构复合催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将钙盐、铝盐、柠檬酸和水混合，得到凝胶；
2)将凝胶顺次进行干燥、焙烧、碳酸化，得到碳酸化吸附组分；
3)将碳酸化吸附组分、乙醇、表面活性剂和硅盐混合，得到乳浊液，对乳浊液顺次进行水解、抽滤，得到第一滤渣；
4)将第一滤渣、表面活性剂、刻蚀剂和水混合后顺次进行刻蚀、抽滤，得到第二滤渣；
5)将第二滤渣、表面活性剂、镍盐和水混合后进行反应，反应得到的滤渣顺次进行干燥、焙烧，得到中空核壳结构复合催化剂。
作为优选，步骤1)所述钙盐包含硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙和氯化钙中的一种或几种；所述铝盐包含硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
作为优选，步骤1)所述混合得到的混合液中，钙离子的浓度为0.1～3mol/L，钙离子和铝离子的摩尔比为1：0.01～0.5，钙离子和铝离子的总量与柠檬酸的摩尔比为0.1～2：1；所述混合的温度为40～100℃，混合的时间为3～12h。
作为优选，步骤2)所述干燥的温度为100～150℃，时间为10～24h；所述焙烧的温度为700～900℃，时间为0.5～5h；所述碳酸化的温度为600～800℃，时间为2～6h；所述碳酸化在二氧化碳气氛下进行。
作为优选，步骤3)所述硅盐包含四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或正硅酸乙酯；所述表面活性剂包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述乳浊液中，表面活性剂的浓度为2～7mmol/L，钙离子的浓度为0.1～1mol/L，钙离子和硅离子的摩尔比为1：0.01～0.15；乙醇的质量浓度为93～97％；所述水解的温度为30～35℃，时间为3～5h。
作为优选，步骤4)所述表面活性剂包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述刻蚀剂包含碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；混合得到的混合液中，硅离子的浓度为0.01～0.15mol/L，刻蚀剂和硅离子的摩尔比为1：0.1～1，表面活性剂的浓度为1～5mmol/L；所述刻蚀的温度为20～80℃，时间为3～8h。
作为优选，步骤5)所述表面活性剂包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述镍盐包含硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种；混合得到的混合液中，硅离子的浓度为0.01～0.15mol/L，硅离子和镍离子的摩尔比为1：0.07～3，表面活性剂的浓度为1～5mmol/L。
作为优选，步骤5)所述反应的温度为50～80℃，时间为2～10h，所述干燥的温度为50～80℃，时间为10～24h；所述焙烧的温度为500～900℃，时间为0.5～10h。
本发明的有益效果包括：
1)本发明的中空核壳结构复合催化剂兼具催化和吸附性能，吸附组分在反应-再生循环过程中体积反复膨胀收缩的过程均在SiO2空腔内进行，不会造成复合催化剂结构的坍塌，解决了复合催化剂中吸附组分在反应-再生循环过程中体积反复膨胀收缩带来的孔结构坍塌和催化组分的烧结问题，提高了复合催化剂的稳定性。
2)本发明的复合催化剂能够显著提高甲烷转化率和H2浓度，并且稳定性良好。
3)本发明的制备方法简单，操作方便，合成条件易控制，易于工业化。
附图说明
图1为实施例1的中空核壳结构复合催化剂在CO2吸附强化甲烷水蒸气重整45次循环反应中H2浓度和CH4转化率结果图；
图2为对比例1的复合催化剂的CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢性能图；
图3为实施例1的中空核壳结构复合催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空核壳结构复合催化剂，所述复合催化剂包含CaO、Ca3Al2O6、Ni和SiO2；
所述复合催化剂中，Ca、Al、Ni和Si的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.15：0.01～0.15。
本发明的中空核壳结构复合催化剂为CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2；其中，吸附组分为CaO-Ca3Al2O6，催化组分为Ni-SiO2。
本发明的复合催化剂中，Ca、Al、Ni和Si的摩尔比优选为1：0.05～0.4：0.05～0.12：0.05～0.12，进一步优选为1：0.1～0.3：0.07～0.1：0.07～0.1，更优选为1：0.15～0.25：0.08～0.09：0.08～0.09。
本发明还提供了一种所述的中空核壳结构复合催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将钙盐、铝盐、柠檬酸和水混合，得到凝胶；
2)将凝胶顺次进行干燥、焙烧、碳酸化，得到碳酸化吸附组分；
3)将碳酸化吸附组分、乙醇、表面活性剂和硅盐混合，得到乳浊液，对乳浊液顺次进行水解、抽滤，得到第一滤渣；
4)将第一滤渣、表面活性剂、刻蚀剂和水混合后顺次进行刻蚀、抽滤，得到第二滤渣；
5)将第二滤渣、表面活性剂、镍盐和水混合后进行反应，反应得到的滤渣顺次进行干燥、焙烧，得到中空核壳结构复合催化剂。
本发明步骤1)所述钙盐优选包含硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙和氯化钙中的一种或几种；当钙盐同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；所述铝盐优选包含硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种；当铝盐同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
本发明步骤1)所述混合得到的混合液中，钙离子的浓度优选为0.1～3mol/L，进一步优选为0.5～2.5mol/L，更优选为1～1.25mol/L；钙离子和铝离子的摩尔比优选为1：0.01～0.5，进一步优选为1：0.03～0.4，更优选为1：0.05～0.3；钙离子和铝离子的总量与柠檬酸的摩尔比优选为0.1～2：1，进一步优选为0.5～1.6：1，更优选为0.8～1.1：1；所述混合的温度优选为40～100℃，进一步优选为50～90℃，更优选为70～80℃；混合的时间优选为3～12h，进一步优选为5～10h，更优选为6～8h。
本发明步骤2)所述干燥的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～140℃，更优选为120～130℃；干燥的时间优选为10～24h，进一步优选为12～20h，更优选为15～16h；所述焙烧的温度优选为700～900℃，进一步优选为750～850℃，更优选为800～820℃；焙烧的时间优选为0.5～5h，进一步优选为1～4h，更优选为2～3h；所述碳酸化的温度优选为600～800℃，进一步优选为650～750℃，更优选为700～720℃；碳酸化的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h；所述碳酸化优选在二氧化碳气氛下进行。
本发明步骤3)所述硅盐优选包含四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或正硅酸乙酯，当硅盐同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；所述表面活性剂优选包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述乳浊液中，表面活性剂的浓度优选为2～7mmol/L，进一步优选为3～6mmol/L，更优选为4～5mmol/L；钙离子的浓度优选为0.1～1mol/L，进一步优选为0.2～0.8mol/L，更优选为0.4～0.5mol/L；钙离子和硅离子的摩尔比优选为1：0.01～0.15，进一步优选为1：0.05～0.12，更优选为1：0.07～0.1；乙醇的质量浓度优选为93～97％，进一步优选为94～96％，更优选为95％；所述乙醇为乙醇的水溶液。
本发明步骤3)所述水解的温度优选为30～35℃，进一步优选为31～34℃，更优选为32～33℃；水解的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为4h。
本发明步骤3)所述混合优选为碳酸化吸附组分在乙醇中分散均匀后调节pH值为10，得到混合液；混合液再和表面活性剂、硅盐进行混合；调节pH值所用的试剂优选为氨水。
本发明步骤3)中，抽滤完成后得到的滤渣优选进行干燥得到第一滤渣，所述干燥的温度优选为60～65℃，进一步优选为61～64℃，更优选为62～63℃；干燥的时间优选为15～20h，进一步优选为16～19h，更优选为17～18h。
本发明步骤4)所述表面活性剂优选包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述刻蚀剂优选包含碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种，当刻蚀剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；混合得到的混合液中，硅离子的浓度优选为0.01～0.15mol/L，进一步优选为0.05～0.12mol/L，更优选为0.08～0.1mol/L，刻蚀剂和硅离子的摩尔比优选为1：0.1～1，进一步优选为1：0.3～0.8，更优选为1：0.5～0.6，表面活性剂的浓度优选为1～5mmol/L，进一步优选为2～4mmol/L，更优选为3mmol/L。
本发明步骤4)所述刻蚀的温度优选为20～80℃，进一步优选为30～70℃，更优选为40～60℃；刻蚀的时间优选为3～8h，进一步优选为4～7h，更优选为5～6h。
本发明步骤4)中，抽滤完成后得到的滤渣优选进行干燥得到第二滤渣，所述干燥的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～75℃，更优选为60～70℃；干燥的时间优选为10～24h，进一步优选为14～20h，更优选为16～18h。
本发明步骤5)所述表面活性剂优选包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述镍盐优选包含硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种，当镍盐同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；混合得到的混合液中，硅离子的浓度优选为0.01～
0.15mol/L，进一步优选为0.05～0.12mol/L，更优选为0.08～0.1mol/L，硅离子和镍离子的摩尔比优选为1：0.07～3，进一步优选为1：0.5～2.5，更优选为1：1～2，表面活性剂的浓度优选为1～5mmol/L，进一步优选为2～4mmol/L，更优选为3mmol/L。
本发明步骤5)所述反应的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～75℃，更优选为60～70℃，反应的时间优选为2～10h，进一步优选为3～9h，更优选为4～8h；所述干燥的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～75℃，更优选为60～70℃；干燥的时间优选为10～24h，进一步优选为12～20h，更优选为15～18h；所述焙烧的温度优选为500～900℃，进一步优选为550～850℃，更优选为600～800℃；焙烧的时间优选为0.5～10h，进一步优选为1～9h，更优选为3～7h。
中空核壳结构复合催化剂的制备，关键在于内部中空结构的形成，制备中空结构复合催化剂的过程中，使用不同种类或浓度的表面活性剂和刻蚀剂会引起不同程度的溶解度或化学稳定性差异，导致不同的刻蚀速度，从而形成不同尺寸的中空核壳结构。当使用同种活性组分的不同类型金属盐溶液时，由于金属盐类中的配合物与钙基吸附组分所产生的配位基之间的反应机理不同，导致所制备复合催化剂中的活性组分分布不同。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将摩尔比为1：0.03：5的硝酸钙、硝酸铝和柠檬酸溶解于去离子水中，得到的溶液中钙离子的浓度为0.3mol/L，将溶液在80℃下搅拌7h至形成凝胶，所得凝胶在125℃下干燥18h，然后在850℃下焙烧1.5h得到吸附组分，将吸附组分在CO2气氛、750℃下碳酸化处理5h，得到碳酸化吸附组分。
将碳酸化吸附组分分散于乙醇(乙醇的质量浓度为94％)中，加入氨水调节pH值至10，得到混合液。向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯混合均匀，得到乳浊液，乳浊液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2.5mmol/L，钙离子的浓度为0.3mol/L，钙离子和硅离子的摩尔比为1：0.02。将乳浊液在30℃下水解5h，水解产物进行抽滤，收集滤渣在60℃下干燥18h，得到第一滤渣。
将第一滤渣分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵和碳酸钠得到混合液，混合液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1.5mmol/L，硅离子的浓度为0.05mol/L，碳酸钠和硅离子的摩尔比为1：0.2。混合液在60℃下刻蚀6h，刻蚀产物进行抽滤，收集滤渣在60℃下干燥18h，得到第二滤渣。
将第二滤渣分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镍得到混合液，混合液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1.5mmol/L，硅离子的浓度为0.03mol/L，硅离子和镍离子的摩尔比为1：0.09。混合液在60℃下反应6h，得到的产物进行抽滤，收集滤渣在60℃下干燥18h，干燥产物在750℃下焙烧3h，得到中空核壳结构复合催化剂。
实施例2
将摩尔比为1：0.1：1.5的氯化钙、氯化铝和柠檬酸溶解于去离子水中，得到的溶液中钙离子的浓度为1mol/L，将溶液在60℃下搅拌8h至形成凝胶，所得凝胶在100℃下干燥24h，然后在750℃下焙烧3h得到吸附组分，将吸附组分在CO2气氛、720℃下碳酸化处理4h，得到碳酸化吸附组分。
将碳酸化吸附组分分散于乙醇(乙醇的质量浓度为96％)中，加入氨水调节pH值至10，得到混合液。向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯混合均匀，得到乳浊液，乳浊液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为4mmol/L，钙离子的浓度为0.5mol/L，钙离子和硅离子的摩尔比为1：0.07。将乳浊液在35℃下水解3h，水解产物进行抽滤，收集滤渣在65℃下干燥15h，得到第一滤渣。
将第一滤渣分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵和碳酸钾得到混合液，混合液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2.5mmol/L，硅离子的浓度为0.08mol/L，碳酸钾和硅离子的摩尔比为1：0.5。混合液在40℃下刻蚀5h，刻蚀产物进行抽滤，收集滤渣在65℃下干燥20h，得到第二滤渣。
将第二滤渣分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵和氯化镍得到混合液，混合液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2.5mmol/L，硅离子的浓度为0.07mol/L，硅离子和镍离子的摩尔比为1：0.5。混合液在60℃下反应9h，得到的产物进行抽滤，收集滤渣在60℃下干燥18h，干燥产物在650℃下焙烧2h，得到中空核壳结构复合催化剂。
实施例3
将摩尔比为1：0.15：0.9的硫酸钙、硫酸铝和柠檬酸溶解于去离子水中，得到的溶液中钙离子的浓度为2.8mol/L，将溶液在90℃下搅拌4h至形成凝胶，所得凝胶在140℃下干燥10h，然后在900℃下焙烧0.5h得到吸附组分，将吸附组分在CO2气氛、800℃下碳酸化处理2h，得到碳酸化吸附组分。
将碳酸化吸附组分分散于乙醇(乙醇的质量浓度为95％)中，加入氨水调节pH值至10，得到混合液。向混合液中加入聚乙烯吡咯烷酮和四乙氧基硅烷混合均匀，得到乳浊液，乳浊液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为6.5mmol/L，钙离子的浓度为0.9mol/L，钙离子和硅离子的摩尔比为1：0.12。将乳浊液在35℃下水解3.5h，水解产物进行抽滤，收集滤渣在65℃下干燥17h，得到第一滤渣。
将第一滤渣分散于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钠得到混合液，混合液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为4.5mmol/L，硅离子的浓度为0.13mol/L，氢氧化钠和硅离子的摩尔比为1：1。混合液在80℃下刻蚀3h，刻蚀产物进行抽滤，收集滤渣在78℃下干燥10h，得到第二滤渣。
将第二滤渣分散于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮和硫酸镍得到混合液，混合液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为4.5mmol/L，硅离子的浓度为0.13mol/L，硅离子和镍离子的摩尔比为1：2.5。混合液在80℃下反应2h，得到的产物进行抽滤，收集滤渣在75℃下干燥12h，干燥产物在850℃下焙烧0.5h，得到中空核壳结构复合催化剂。
实施例4
将摩尔比为1：0.2：2.5的乙酸钙、氯化铝和柠檬酸溶解于去离子水中，得到的溶液中钙离子的浓度为1.5mol/L，将溶液在65℃下搅拌6h至形成凝胶，所得凝胶在120℃下干燥15h，然后在780℃下焙烧2h得到吸附组分，将吸附组分在CO2气氛、680℃下碳酸化处理3h，得到碳酸化吸附组分。
将碳酸化吸附组分分散于乙醇(乙醇的质量浓度为95％)中，加入氨水调节pH值至10，得到混合液。向混合液中加入氯化铵和四甲氧基硅烷混合均匀，得到乳浊液，乳浊液中，氯化铵的浓度为5mmol/L，钙离子的浓度为0.4mol/L，钙离子和硅离子的摩尔比为1：0.08。将乳浊液在32℃下水解4h，水解产物进行抽滤，收集滤渣在62℃下干燥17h，得到第一滤渣。
将第一滤渣分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钾得到混合液，混合液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2mmol/L，硅离子的浓度为0.05mol/L，氢氧化钾和硅离子的摩尔比为1：0.3。混合液在50℃下刻蚀4h，刻蚀产物进行抽滤，收集滤渣在60℃下干燥15h，得到第二滤渣。
将第二滤渣分散于去离子水中，加入氯化铵和乙酸镍得到混合液，混合液中，氯化铵的浓度为2mmol/L，硅离子的浓度为0.05mol/L，硅离子和镍离子的摩尔比为1：0.8。混合液在70℃下反应4h，得到的产物进行抽滤，收集滤渣在65℃下干燥14h，干燥产物在700℃下焙烧4h，得到中空核壳结构复合催化剂。
实施例5
将摩尔比为1：0.3：1.5的硝酸钙、硝酸铝和柠檬酸溶解于去离子水中，得到的溶液中钙离子的浓度为2.2mol/L，将溶液在85℃下搅拌5h至形成凝胶，所得凝胶在130℃下干燥17h，然后在820℃下焙烧2h得到吸附组分，将吸附组分在CO2气氛、730℃下碳酸化处理4h，得到碳酸化吸附组分。
将碳酸化吸附组分分散于乙醇(乙醇的质量浓度为95％)中，加入氨水调节pH值至10，得到混合液。向混合液中加入氯化铵和四甲氧基硅烷混合均匀，得到乳浊液，乳浊液中，氯化铵的浓度为3mmol/L，钙离子的浓度为0.7mol/L，钙离子和硅离子的摩尔比为1：0.1。将乳浊液在34℃下水解4h，水解产物进行抽滤，收集滤渣在62℃下干燥18h，得到第一滤渣。
将第一滤渣分散于去离子水中，加入氯化铵和碳酸钠得到混合液，混合液中，氯化铵的浓度为3mmol/L，硅离子的浓度为0.08mol/L，碳酸钠和硅离子的摩尔比为1：0.7。混合液在70℃下刻蚀3h，刻蚀产物进行抽滤，收集滤渣在70℃下干燥12h，得到第二滤渣。
将第二滤渣分散于去离子水中，加入氯化铵和硝酸镍得到混合液，混合液中，氯化铵的浓度为3mmol/L，硅离子的浓度为0.08mol/L，硅离子和镍离子的摩尔比为1：2。混合液在60℃下反应8h，得到的产物进行抽滤，收集滤渣在75℃下干燥12h，干燥产物在800℃下焙烧1h，得到中空核壳结构复合催化剂。
对比例1
将实施例1中的正硅酸乙酯省去，其他条件和实施例1相同。
将实施例1～5和对比例1的复合催化剂分别用于CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢反应。具体实验步骤为：分别将4.0g实施例1～5和对比例1的复合催化剂(复合催化剂的粒径均为0.35mm)装填于固定床反应器中，复合催化剂在650℃下，采用流速为50mL/min的H2还原1h，然后在流速为100mL/min的N2气氛下将温度降至600℃，随后在CH4(流速为18.7mL/min)和水蒸汽(流速为74.8mL/min)的气氛下反应1h。反应结束后，在N2气氛下，将反应器温度升至750℃进行再生1h，随后将温度降至600℃并切换反应气，如此反复循环反应45次。反应后的产气组成通过气相色谱仪(型号为海欣GC-950)进行检测。
实施例1的中空核壳结构复合催化剂在CO2吸附强化甲烷水蒸气重整45次循环反应中H2浓度和CH4转化率如图1所示。由图1可知，复合催化剂在45次循环中甲烷转化率和H2浓度分别保持在99％以上。对比例1的复合催化剂的CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢性能如图2所示。由图2可知，对比例1的复合催化剂制氢效果较差，其产气中氢气浓度仅为16％。
由实施例1和对比例1的测试结果可知，本发明的复合催化剂的结构起着关键性作用。复合催化剂中的SiO2起到了结构稳定的作用，能够避免复合催化剂在反应过程中因体积膨胀导致的结构坍塌，同时也保护了活性组分Ni不被包埋。
实施例1的中空核壳结构复合催化剂的TEM图如图3所示。由图3可知，复合催化剂具有一定的包覆结构，吸附组分Ca3Al2O6起到了骨架作用，使得CaO不会发生烧结；SiO2包覆在外面，使得CaO在反应和再生过程中的体积变化在SiO2内部进行，不会造成催化剂结构的坍塌，同时Ni和SiO2结合，分布在SiO2壳的外表面，可以有效防止Ni活性组分被吸附组分包埋。这种结构极大的提高了复合催化剂的循环稳定性，其中SiO2起到了稳定结构的作用，有效解决了复合催化剂多次循环时制氢效果下降的问题。
实施例2的中空核壳结构复合催化剂在45次循环中甲烷转化率和H2浓度分别保持在99.2％和99.35％。
实施例3的中空核壳结构复合催化剂在45次循环中甲烷转化率和H2浓度分别保持在99.35％和99.48％。
实施例4的中空核壳结构复合催化剂在45次循环中甲烷转化率和H2浓度分别保持在99.52％和99.59％。
实施例5的中空核壳结构复合催化剂在45次循环中甲烷转化率和H2浓度分别保持在99.42％和99.55％。
由实施例的复合催化剂的效果可知，本发明的复合催化剂能够显著提高甲烷转化率和H2浓度，并且稳定性良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种中空核壳结构复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包含CaO、Ca3Al2O6、Ni和SiO2；
所述复合催化剂中，Ca、Al、Ni和Si的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.15：0.01～0.15；
中空核壳结构复合催化剂为CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2；其中，吸附组分为CaO-Ca3Al2O6，催化组分为Ni-SiO2；
所述的中空核壳结构复合催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将钙盐、铝盐、柠檬酸和水混合，得到凝胶；
2)将凝胶顺次进行干燥、焙烧、碳酸化，得到碳酸化吸附组分；
3)将碳酸化吸附组分、乙醇、表面活性剂和硅盐混合，得到乳浊液，对乳浊液顺次进行水解、抽滤，得到第一滤渣；
4)将第一滤渣、表面活性剂、刻蚀剂和水混合后顺次进行刻蚀、抽滤，得到第二滤渣；
5)将第二滤渣、表面活性剂、镍盐和水混合后进行反应，反应得到的滤渣顺次进行干燥、焙烧，得到中空核壳结构复合催化剂；
步骤3)所述硅盐包含四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或正硅酸乙酯；所述表面活性剂包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述乳浊液中，表面活性剂的浓度为2～7mmol/L，钙离子的浓度为0.1～1mol/L，钙离子和硅离子的摩尔比为1：0.01～0.15；乙醇的质量浓度为93～97％；所述水解的温度为30～35℃，时间为3～5h；
步骤4)所述表面活性剂包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述刻蚀剂包含碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；混合得到的混合液中，硅离子的浓度为0.01～0.15mol/L，刻蚀剂和硅离子的摩尔比为1：0.1～1，表面活性剂的浓度为1～5mmol/L；所述刻蚀的温度为20～80℃，时间为3～8h；
步骤5)所述表面活性剂包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述镍盐包含硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种；混合得到的混合液中，硅离子的浓度为0.01～0.15mol/L，硅离子和镍离子的摩尔比为1：0.07～3，表面活性剂的浓度为1～5mmol/L。
2.权利要求1所述的中空核壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将钙盐、铝盐、柠檬酸和水混合，得到凝胶；
2)将凝胶顺次进行干燥、焙烧、碳酸化，得到碳酸化吸附组分；
3)将碳酸化吸附组分、乙醇、表面活性剂和硅盐混合，得到乳浊液，对乳浊液顺次进行水解、抽滤，得到第一滤渣；
4)将第一滤渣、表面活性剂、刻蚀剂和水混合后顺次进行刻蚀、抽滤，得到第二滤渣；
5)将第二滤渣、表面活性剂、镍盐和水混合后进行反应，反应得到的滤渣顺次进行干燥、焙烧，得到中空核壳结构复合催化剂；
步骤3)所述硅盐包含四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或正硅酸乙酯；所述表面活性剂包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述乳浊液中，表面活性剂的浓度为2～7mmol/L，钙离子的浓度为0.1～1mol/L，钙离子和硅离子的摩尔比为1：0.01～0.15；乙醇的质量浓度为93～97％；所述水解的温度为30～35℃，时间为3～5h；
步骤4)所述表面活性剂包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述刻蚀剂包含碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；混合得到的混合液中，硅离子的浓度为0.01～0.15mol/L，刻蚀剂和硅离子的摩尔比为1：0.1～1，表面活性剂的浓度为1～5mmol/L；所述刻蚀的温度为20～80℃，时间为3～8h；
步骤5)所述表面活性剂包含聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铵中的一种或几种；所述镍盐包含硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种；混合得到的混合液中，硅离子的浓度为0.01～0.15mol/L，硅离子和镍离子的摩尔比为1：0.07～3，表面活性剂的浓度为1～5mmol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述钙盐包含硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙和氯化钙中的一种或几种；所述铝盐包含硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合得到的混合液中，钙离子的浓度为0.1～3mol/L，钙离子和铝离子的摩尔比为1：0.01～0.5，钙离子和铝离子的总量与柠檬酸的摩尔比为0.1～2：1；所述混合的温度为40～100℃，混合的时间为3～12h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述干燥的温度为100～150℃，时间为10～24h；所述焙烧的温度为700～900℃，时间为0.5～5h；所述碳酸化的温度为600～800℃，时间为2～6h；所述碳酸化在二氧化碳气氛下进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述反应的温度为50～80℃，时间为2～10h，所述干燥的温度为50～80℃，时间为10～24h；所述焙烧的温度为500～900℃，时间为0.5～10h。
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN103611538A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-03-05 | 华东理工大学 | 用于甲烷水蒸气重整制氢的多功能催化剂及其制备方法 |
| CN106902829A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-06-30 | 太原理工大学 | 一种负载型双金属重整催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107252689A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-10-17 | 太原理工大学 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111482181A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-04 | 太原理工大学 | 一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用 |
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