CN109078642A - 一种花型纳米金复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
Abstract
本发明公开了一种花型纳米金复合金属氧化物催化剂及其制备方法和作为苯甲醇选择性氧化反应催化剂的应用，该催化剂是先将铈源、钴源经络合剂还原后制得具有花型结构的复合金属氧化物，然后在该复合金属氧化物外层还原金前驱体，得到金纳米粒子，最后通过加入一定量的钛酸四丁酯，原位生长后得到所述花型纳米金复合金属氧化物催化剂，以用于苯甲醇的选择性氧化反应。采用本发明方法制备的花型复合金属氧化物催化剂制备方法简单且成本较低，催化剂具有高的催化反应活性与选择性，表现出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种花型纳米金复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于复合金属氧化物催化剂技术领域。
背景技术
纳米金催化剂由于具有较高的反应活性与选择性，引起广大研究者的关注。但纳米金颗粒的表面能较高，在载体表面无限域分散时，焙烧活化或者高温反应过程中易于发生团聚和烧结，大大降低了催化反应的活性和反应稳定性。因此，积极研制具有较高热稳定性及反应活性的纳米金催化剂在催化剂工业应用中具有显著的理论指导和实际应用意义。
CN105618038A专利公开了一种负载在二氧化硅载体上的纳米金催化剂及其制备方法。尽管该催化剂具有较高的反应活性，但在热处理及反应过程中催化剂容易失活，稳定性差，使其应用领域受到了一定程度的限制。相比较之下，复合金属氧化物具有较大比表面积，以其为催化剂载体，利用其与活性组分间的较强相互作用及载体表面丰富的表面缺陷，有助于提高催化反应的活性与选择性。专利CN105854878A公开了一种复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂及制备方法，该复合金属氧化物为CeO2-ZrO2、TiO2-ZrO2、CeO2-TiO2中的一种。但是，该催化体系中复合金属氧化物载体形貌相对单一，且金属纳米粒子直接分布在复合金属氧化物表面，贵金属纳米粒子热稳定性相对较差。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种花型纳米金复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的热稳定性、催化反应活性与选择性，显示出良好的应用前景。
技术方案：为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种花型纳米金复合金属氧化物催化剂，该催化剂是先将铈源、钴源经络合剂还原后制得具有花型结构的复合金属氧化物，然后在该复合金属氧化物外层还原金前驱体，得到金纳米粒子，最后通过加入一定量的钛酸四丁酯，原位生长后得到所述花型纳米金复合金属氧化物催化剂。
作为优选：
所述的铈源为六水合硝酸铈、硝酸铈铵、八水合硝酸亚铈的一种或者几种的组合，优选为六水合硝酸铈。
所述钴源是硫酸钴、氢氧化钴、六水合硝酸钴的一种或者几种的组合，优选六水合硝酸钴。
所述络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、酒石酸钠、乙二胺、三乙烯四胺中的一种或者几种的组合。
所述复合金属氧化物中，以复合金属氧化物质量计，Co组分质量百分含量20wt％～30wt％，Ce组分质量百分含量20wt％～30wt％，其余为氧组分质量百分含量；
所述花型纳米金复合金属氧化物催化剂中，以制备的催化剂质量计，Au质量百分含量0.05wt％～10wt％，复合氧化物CeO2-Co3O4质量百分含量23wt％～95.95wt％，TiO2质量百分含量2wt％～50wt％。
所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将铈源、钴源溶解在乙二醇溶液里，随后向该混合溶液中加入络合剂，搅拌，离心分离，干燥，得到花型复合金属氧化物；
b)取步骤a)中制备的花型复合金属氧化物，加入异丙醇中，超声分散，然后在所得的混合溶液中加入硅烷偶联剂进行水热改性处理，离心分离，随后转移到含有金前驱体、还原剂和去离子水的混合溶液中，冰浴搅拌，离心分离，水洗、醇洗，真空干燥，得Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物；
c)取步骤b)制备的Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物加入到钛酸四丁酯和硝酸溶液组成的均匀混合溶液中，搅拌，离心分离，醇洗，真空干燥，空气气氛下焙烧，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4花型纳米金复合金属氧化物催化剂。
作为优选：
步骤b)中所述的金前驱体为四氯金酸、乙酸金中的一种或者两种的复合物，其中前驱体里含金浓度为5～30mg/mL；所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或者两种的复合物；所述的还原剂为柠檬酸三钠、硼氢化钠中的一种或者两种的复合物。
所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂的制备方法，更具体地包括以下步骤：
a)室温下，将质量比例为1:10～10:1的铈源、钴源溶解在乙二醇溶液里，铈源与乙二醇的质量比为1:10～1:100。随后向该混合溶液中加入与乙二醇的质量比为1:1～1:50的络合剂，100～300℃下搅拌30～150min，离心分离，40～80℃干燥6～12h得到花型复合金属氧化物；
b)取步骤a)中制备的花型复合金属氧化物，按其与异丙醇质量比50:1～200:1混合，超声分散10～40min；然后在所得的混合溶液中加入硅烷偶联剂进行改性处理，硅烷偶联剂与异丙醇的体积比为1:20～1:40，60～90℃下水热处理12～24h，离心分离；随后转移到金前驱体、还原剂、去离子水按质量比为1:2:250～1:4:500的混合溶液中，冰浴搅拌0.5～2h，离心分离，水洗、醇洗后，60～100℃下真空干燥8～10h，得Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物；
c)取步骤b)制备的Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物加入到质量比为1:2～1:10的钛酸四丁酯、硝酸溶液组成的均匀混合溶液中，50～80℃下搅拌3～12h，离心分离，醇洗后，60～100℃下真空干燥8～10h，300～700℃空气气氛下焙烧2～10h，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4花型纳米金复合金属氧化物催化剂。
上述花型纳米金复合金属氧化物催化剂的制备方法中：步骤a)中，影响铈源、钴源的水解速率与沉积厚度分别与pH值的大小、水解时间有着密切的关系，需要严格控制水解反应条件。步骤b)中，当还原剂是硼氢化钠时，该溶液需要在低温下进行现行配制。在硼氢化钠的加入过程中应迅速一次性加入，以保证还原的充分防止二次还原。在异丙醇和硅烷偶联剂的溶液中，搅拌期间使复合金属氧化层表面层接枝上氨基，为后续金前躯体的还原提供还原位。步骤c)中，焙烧的目的主要是活化这种催化材料，使氢氧化物变成氧化物，进行结晶化处理。所以焙烧时间需要很好地控制。由于温度对纳米结构的形成具有一定的影响，特别是在高温下这种结构很容易被破坏，所以在保证模板剂去除、高度结晶化的的同时应当稳定、保留这种花型结构，防止孔道的坍塌。
本发明最后提供了所述花型纳米金复合金属氧化物催化剂作为苯甲醇选择性氧化反应催化剂的应用。
本发明从提高Au纳米催化剂的热稳定性和催化活性出发，利用花型复合金属氧化物的独特结构特性，并充分根据复合金属氧化物的可控结晶化、纳米金分布位置的可调控性，提升催化剂的催化性能。利用催化体系特定的花形结构，增大催化剂与反应物的接触面积，有利于提高反应活性；根据催化体系的高比表面积与丰富的表面孔道结构，实现金纳米颗粒的高分散；通过原位生长TiO2层的“结构封装”，提高金纳米颗粒的热稳定性，并保证催化体系花型结构的整体稳定性。所以，本发明构筑的花型纳米金复合金属氧化物催化剂有望实现纳米Au的多功能性催化及结构稳定性，从而拓展催化剂的应用领域。
技术效果：与现有技术相比，本发明制备方法简单且成本较低，所得花型纳米金复合金属氧化物催化剂，其催化体系的特定花形结构，增大了催化剂与反应物的接触面积，提高了纳米金颗粒的分散性。原位生长的TiO2层，既保证了催化体系花型结构不发生改变，又限制了金纳米粒子的团聚，有效地提高了反应活性，具有较高的苯甲醇转化率以及苯甲醛选择性，显示出良好的应用前景，具体优势如下：
(1)以金作为催化剂的活性中心，而金历来被认为是很有催化潜力的贵金属。金的催化活性很高，并且应用领域很广。在本发明中，金被选为催化活性中心，一方面是因为金的催化领域广阔，对实现催化剂的多领域应用有着很好的促进作用；另一方面，金相对于其他贵金属，如Pt、Pd等有着价格优势和储量优势，这对催化剂的大量制备提供了保障；
(2)以具有花型的复合金属氧化物作为基底。其特定的花形结构，具有丰富的孔道结构和较大的比表面积，有利于纳米金颗粒的分散，从而实现与反应物间的充分接触反应，提高其催化性能；
(3)复合金属氧化物外层原位生长TiO2层，一方面可利用其“物理限域”效应实现对纳米金的原位封装，抑制金在催化剂制备过程中的烧结；另一方面，又能充分利用TiO2的良好稳定性，稳定催化体系的整体结构，有助于提高催化剂的机械强度。
附图说明
图1为本发明所得花型复合金属氧化物的TEM图；
图2为本发明所得花型纳米金复合金属氧化物催化剂的TEM图；
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：
室温下，将1g六水合硝酸铈和1g六水硝酸钴溶解在150ml乙二醇溶液中，待溶解后再加入0.03mol乙二胺四乙胺，最后将混合溶液在180℃下继续搅拌35min,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，80℃干燥12h得到花型复合金属氧化物CeO2-Co3O4；
取0.1g上述制备的CeO2-Co3O4溶解在90mL异丙醇中，超声分散10～30min，然后加入2mL氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌24h，离心分离；将上述离心得到的产物溶解在75mL冰水中，再加入0.55mL柠檬酸钠(浓度为40g/L)和0.36mL氯金酸(金浓度为10mg/mL)，冰浴反应30min后，加入4mL硼氢化钠(浓度为3.74g/L)进行还原，继续在冰浴条件下反应90min，离心分离，用150mL去离子水、50mL乙醇分别洗涤滤饼，60℃真空干燥8h，得Au/CeO2-Co3O4纳米复合金属氧化物；
将0.5mL钛酸四丁酯和2mL硝酸混合均匀后，取0.1g上述制备的Au/CeO2-CoO2纳米复合金属氧化物加入到混合溶液中，80℃下反应12h后，离心分离，50mL乙醇洗涤滤饼，60℃真空干燥8h，300℃空气气氛下焙烧4h，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4花型纳米金复合金属氧化物催化剂。
评价条件：将40mg花型纳米金复合金属氧化物催化剂分散于装有10mL苯甲醇的50ml反应器中，调整氧气流量为20mL/min，反应温度为80℃，反应时间为6h。反应结束后，进行气相色谱分析，考察苯甲醇转化率和苯甲醛的选择性。
结果显示，该催化剂的苯甲醇转化率为82％，苯甲醛选择性为94％。
实施例2：
室温下，将1g硝酸铈铵和1g六水硝酸钴溶解在150ml乙二醇溶液中，待溶解后再加入0.04mol乙二胺四乙酸，最后将混合溶液在160℃下继续搅拌50min,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，80℃干燥12h得到花型复合金属氧化物CeO2-CoO2；
取0.1g上述制备的CeO2-CoO2溶解在90mL异丙醇中，超声分散10～30min，然后加入2mL乙烯基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌24h，离心分离；将上述离心得到的产物溶解在75mL冰水中，再加入0.55mL柠檬酸钠(浓度为40g/L)和0.36mL氯金酸(金浓度为10mg/mL)，冰浴反应20min后，加入3mL硼氢化钠(浓度为3.74g/L)进行还原，继续在冰浴条件下反应90min，离心分离，用150mL去离子水、50mL乙醇分别洗涤滤饼，60℃真空干燥8h，得Au/CeO2-Co3O4纳米复合金属氧化物；
将0.5mL钛酸四丁酯和2mL硝酸混合均匀后，取0.1g上述制备的Au/CeO2-Co3O4纳米复合金属氧化物加入到混合溶液中，80℃下反应12h后，离心分离，50mL乙醇洗涤滤饼，60℃真空干燥8h，500℃空气气氛下焙烧4h，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4纳米金复合金属氧化物催化剂。
评价条件：将50mg花型纳米金复合金属氧化物催化剂分散于装有10mL苯甲醇的50ml反应器中，调整氧气流量为40mL/min，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应结束后，进行气相色谱分析，考察苯甲醇转化率和苯甲醛的选择性。
结果显示，该催化剂的苯甲醇转化率为80％，苯甲醛选择性为96％。
实施例3：
室温下，将1g六水合硝酸铈和1g硫酸钴溶解在150ml乙二醇溶液中，待溶解后再加入0.03mol乙二胺，最后将混合溶液在240℃下继续搅拌30min,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，80℃干燥12h得到花型复合金属氧化物CeO2-Co3O4；
取0.1g上述制备的CeO2-Co3O4溶解在90mL异丙醇中，超声分散10～30min，然后加入2mL乙烯基三甲氧基硅烷和1mL氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌24h，离心分离；将上述离心得到的产物溶解在75mL冰水中，再加入0.55mL柠檬酸钠(浓度为40g/L)和0.36mL氯金酸(金浓度为10mg/mL)，冰浴反应30min后，加入4mL硼氢化钠(浓度为3.74g/L)进行还原，继续在冰浴条件下反应80min，离心分离，用150mL去离子水、50mL乙醇分别洗涤滤饼，60℃真空干燥8h，得Au/CeO2-Co3O4纳米复合金属氧化物；
将0.5mL钛酸四丁酯和2mL硝酸混合均匀后，取0.1g上述制备的Au/CeO2-Co3O4纳米复合金属氧化物加入到混合溶液中，80℃下反应12h后，离心分离，50mL乙醇洗涤滤饼，60℃真空干燥8h，400℃空气气氛下焙烧5h，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4纳米金复合金属氧化物催化剂。
评价条件：将40mg花型纳米金复合金属氧化物催化剂分散于装有10mL苯甲醇的50ml反应器中，调整氧气流量为40mL/min，反应温度为80℃，反应时间为6h。反应结束后，进行气相色谱分析，考察苯甲醇转化率和苯甲醛的选择性。
结果显示，该催化剂的苯甲醇转化率为86％，苯甲醛选择性为90％。
实施例4：
室温下，将1g八水合硝酸亚铈和1g六水硝酸钴溶解在150ml乙二醇溶液中，待溶解后再加入0.03mol酒石酸钠，最后将混合溶液在300℃下继续搅拌60min,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，80℃干燥12h得到花型复合金属氧化物CeO2-Co3O4；
取0.1g上述制备的CeO2-Co3O4溶解在90mL异丙醇中，超声分散10～30min，然后加入2mL氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌24h，离心分离；将上述离心得到的产物溶解在75mL冰水中，再加入0.55mL柠檬酸钠(浓度为40g/L)和0.36mL氯金酸(金浓度为10mg/mL)，冰浴反应30min后，加入4mL硼氢化钠(浓度为3.74g/L)进行还原，继续在冰浴条件下反应90min，离心分离，用150mL去离子水、50mL乙醇分别洗涤滤饼，60℃真空干燥8h，得Au/CeO2-Co3O4纳米复合金属氧化物；
将0.5mL钛酸四丁酯和2mL硝酸混合均匀后，取0.1g上述制备的Au/CeO2-Co3O4纳米复合金属氧化物加入到混合溶液中，80℃下反应12h后，离心分离，50mL乙醇洗涤滤饼，60℃真空干燥8h，500℃空气气氛下焙烧6h，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4纳米金复合金属氧化物催化剂。
评价条件：将30mg花型纳米金复合金属氧化物催化剂分散于装有10mL苯甲醇的50ml反应器中，调整氧气流量为60mL/min，反应温度为100℃，反应时间为6h。反应结束后，进行气相色谱分析，考察苯甲醇转化率和苯甲醛的选择性。
结果显示，该催化剂的苯甲醇转化率为88％，苯甲醛选择性为93％。
实施例5：
室温下，将1g六水合硝酸铈和1g氢氧化钴溶解在150ml乙二醇溶液中中，待溶解后再加入0.03mol三乙烯四胺，最后将混合溶液在260℃下继续搅拌50min,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，80℃干燥12h得到花型复合金属氧化物CeO2-CoO2；
取0.1g上述制备的CeO2-CoO2溶解在90mL异丙醇中，超声分散10～30min，然后加入2mL乙烯基三甲氧基硅烷，80℃下搅拌24h，离心分离；将上述离心得到的产物溶解在75mL冰水中，再加入0.55mL柠檬酸钠(浓度为40g/L)和0.36mL氯金酸(金浓度为10mg/mL)，冰浴反应30min后，加入4mL硼氢化钠(浓度为3.74g/L)进行还原，继续在冰浴条件下反应90min，离心分离，用150mL去离子水、50mL乙醇分别洗涤滤饼，60℃真空干燥8h，得Au/CeO2-Co3O4纳米复合金属氧化物；
将0.5mL钛酸四丁酯和2mL硝酸混合均匀后，取0.1g上述制备的Au/CeO2-Co3O4纳米复合金属氧化物加入到混合溶液中，80℃下反应12h后，离心分离，50mL乙醇洗涤滤饼，60℃真空干燥8h，700℃空气气氛下焙烧4h，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4纳米金复合金属氧化物催化剂。
评价条件：将40mg花型纳米金复合金属氧化物催化剂分散于装有10mL苯甲醇的50ml反应器中，调整氧气流量为50mL/min，反应温度为80℃，反应时间为5h。反应结束后，进行气相色谱分析，考察苯甲醇转化率和苯甲醛的选择性。
结果显示，该催化剂的苯甲醇转化率为84％，苯甲醛选择性为92％。
实施例6：
a)室温下，将质量比例为1:10的铈源、钴源溶解在乙二醇溶液里，铈源与乙二醇的质量比为1:10。随后向该混合溶液中加入与乙二醇的质量比为1:1的络合剂，100℃下搅拌150min，离心分离，40℃干燥12h得到花型复合金属氧化物；
b)取步骤a)中制备的花型复合金属氧化物，按其与异丙醇质量比50:1混合，超声分散10min；然后在所得的混合溶液中加入硅烷偶联剂进行改性处理，硅烷偶联剂与异丙醇的体积比为1:20，60℃下水热处理24h，离心分离；随后转移到金前驱体、还原剂、去离子水按质量比为1:2:250的混合溶液中，冰浴搅拌0.5h，离心分离，水洗、醇洗后，60℃下真空干燥10h，得Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物；
c)取步骤b)制备的Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物加入到质量比为1:2的钛酸四丁酯、硝酸溶液组成的均匀混合溶液中，50℃下搅拌12h，离心分离，醇洗后，60℃下真空干燥10h，300℃空气气氛下焙烧10h，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4花型纳米金复合金属氧化物催化剂。
步骤a)中，所述的铈源为六水合硝酸铈和八水合硝酸亚铈的组合；所述钴源是硫酸钴和六水合硝酸钴组合；所述络合剂为乙二胺四乙酸。
步骤b)中，所述的金前驱体为乙酸金，其中前驱体里含金浓度为5mg/mL；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述的还原剂为柠檬酸三钠和硼氢化钠的组合。
将20mg花型纳米金复合金属氧化物催化剂分散于装有10mL苯甲醇的50ml反应器中，调整氧气流量为20mL/min，反应温度为80℃，反应时间为4h。反应结束后，进行气相色谱分析，考察苯甲醇转化率和苯甲醛的选择性。
结果显示，该催化剂的苯甲醇转化率为89％，苯甲醛选择性为95％。
实施例7：
a)室温下，将质量比例为10:1的铈源、钴源溶解在乙二醇溶液里，铈源与乙二醇的质量比为1:100。随后向该混合溶液中加入与乙二醇的质量比为1:50的络合剂，300℃下搅拌30min，离心分离，80℃干燥6h得到花型复合金属氧化物；
b)取步骤a)中制备的花型复合金属氧化物，按其与异丙醇质量比200:1混合，超声分散40min；然后在所得的混合溶液中加入硅烷偶联剂进行改性处理，硅烷偶联剂与异丙醇的体积比为1:40，90℃下水热处理12h，离心分离；随后转移到金前驱体、还原剂、去离子水按质量比为1:4:500的混合溶液中，冰浴搅拌2h，离心分离，水洗、醇洗后，100℃下真空干燥8h，得Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物；
c)取步骤b)制备的Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物加入到质量比为1:10的钛酸四丁酯、硝酸溶液组成的均匀混合溶液中，80℃下搅拌3h，离心分离，醇洗后，100℃下真空干燥8h，700℃空气气氛下焙烧2h，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4花型纳米金复合金属氧化物催化剂。
步骤a)中，所述的铈源为六水合硝酸铈、硝酸铈铵和八水合硝酸亚铈的组合；所述钴源是硫酸钴、氢氧化钴、六水合硝酸钴的组合；所述络合剂为乙二胺。
步骤b)中，所述的金前驱体为四氯金酸和乙酸金中的组合，其中前驱体里含金浓度为30mg/mL；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的组合；所述的还原剂为硼氢化钠。
将50mg花型纳米金复合金属氧化物催化剂分散于装有10mL苯甲醇的50ml反应器中，调整氧气流量为60mL/min，反应温度为100℃，反应时间为6h。反应结束后，进行气相色谱分析，考察苯甲醇转化率和苯甲醛的选择性。
结果显示，该催化剂的苯甲醇转化率为88％，苯甲醛选择性为94％。
上述实施例1-7所制备的复合金属氧化物及纳米金复合金属氧化物催化剂，经过TEM检测，结果如附图1、2所示，显示其具有特定的花形结构，并且具有丰富的孔道结构。
Claims (10)
1.一种花型纳米金复合金属氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂是先将铈源、钴源经络合剂还原后制得具有花型结构的复合金属氧化物，然后在该复合金属氧化物外层还原金前驱体，得到金纳米粒子，最后通过加入一定量的钛酸四丁酯，原位生长后得到所述花型纳米金复合金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的铈源为六水合硝酸铈、硝酸铈铵、八水合硝酸亚铈的一种或者几种的组合，优选为六水合硝酸铈。
3.根据权利要求1所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述钴源是硫酸钴、氢氧化钴、六水合硝酸钴的一种或者几种的组合，优选六水合硝酸钴。
4.根据权利要求1所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、酒石酸钠、乙二胺、三乙烯四胺中的一种或者几种的组合。
5.根据权利要求1所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述复合金属氧化物中，以复合金属氧化物质量计，Co组分质量百分含量20wt％～30wt％，Ce组分质量百分含量20wt％～30wt％，其余为氧组分质量百分含量。
6.根据权利要求1所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述花型纳米金复合金属氧化物催化剂中，以制备的催化剂质量计，Au质量百分含量0.05wt％～10wt％，复合氧化物CeO2-Co3O4质量百分含量23wt％～95.95wt％，TiO2质量百分含量2wt％～50wt％。
7.权利要求1-6任一项所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将铈源、钴源溶解在乙二醇溶液里，随后向该混合溶液中加入络合剂，搅拌，离心分离，干燥，得到花型复合金属氧化物；
b)取步骤a)中制备的花型复合金属氧化物，加入异丙醇中，超声分散，然后在所得的混合溶液中加入硅烷偶联剂进行水热改性处理，离心分离，随后转移到含有金前驱体、还原剂和去离子水的混合溶液中，冰浴搅拌，离心分离，水洗、醇洗，真空干燥，得Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物；
c)取步骤b)制备的Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物加入到钛酸四丁酯和硝酸溶液组成的均匀混合溶液中，搅拌，离心分离，醇洗，真空干燥，空气气氛下焙烧，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4花型纳米金复合金属氧化物催化剂。
8.根据权利要求7所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的金前驱体为四氯金酸、乙酸金中的一种或者两种的复合物，其中前驱体里含金浓度为5～30mg/mL；所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或者两种的复合物；所述的还原剂为柠檬酸三钠、硼氢化钠中的一种或者两种的复合物。
9.根据权利要求7所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)室温下，将质量比例为1:10～10:1的铈源、钴源溶解在乙二醇溶液里，铈源与乙二醇的质量比为1:10～1:100。随后向该混合溶液中加入与乙二醇的质量比为1:1～1:50的络合剂，100～300℃下搅拌30～150min，离心分离，40～80℃干燥6～12h得到花型复合金属氧化物；
b)取步骤a)中制备的花型复合金属氧化物，按其与异丙醇质量比50:1～200:1混合，超声分散10～40min；然后在所得的混合溶液中加入硅烷偶联剂进行改性处理，硅烷偶联剂与异丙醇的体积比为1:20～1:40，60～90℃下水热处理12～24h，离心分离；随后转移到金前驱体、还原剂、去离子水按质量比为1:2:250～1:4:500的混合溶液中，冰浴搅拌0.5～2h，离心分离，水洗、醇洗后，60～100℃下真空干燥8～10h，得Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物；
c)取步骤b)制备的Au/CeO2-Co3O4花型复合金属氧化物加入到质量比为1:2～1:10的钛酸四丁酯、硝酸溶液组成的均匀混合溶液中，50～80℃下搅拌3～12h，离心分离，醇洗后，60～100℃下真空干燥8～10h，300～700℃空气气氛下焙烧2～10h，得TiO2/Au/CeO2-Co3O4花型纳米金复合金属氧化物催化剂。
10.权利要求1-6任一项所述的花型纳米金复合金属氧化物催化剂作为苯甲醇选择性氧化反应催化剂的应用。
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