CN104001506A - 一种醇类光氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种醇类光氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂微二氧化钛包覆的金纳米棒空心壳核结构，首先合成金纳米棒，在金纳米棒外面包覆二氧化硅，再包覆一层不定形的二氧化钛，在最外层再包覆一层二氧化硅，然后进行焙烧和氢氧化钠水溶液蚀刻，以形成催化剂。本发明的催化剂利用可见光甚至近红外光，在氧气气氛下，将醇类物质氧化成为醛类物质，以苯甲醇氧化为苯甲醛的反应为例，使用催化剂16个小时后产生的苯甲醛的量最多每g催化剂为685.7μmol。

Description

一种醇类光氧化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及醇类光催化制醛类的技术领域，更加具体的说，涉及一种醇类光氧化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来，由于化石能源的大量开发和使用，导致了频繁出现的能源危机和环境危机，人们迫切需要开发新能源以替代化石能源。太阳能作为一种清洁的可再生能源，正得到广泛的关注。光催化转化有机物、光解水、光降解污染物等光能驱动反应在近十几年内逐步成为研究热点。这类的反应可以直接将太阳能转化为化学能，具有很好能源与环境效益。在已被研究诸多光催化剂材料中，TiO₂以其产量丰富、无毒无害、光稳定性优良性等诸多优点被认为是最有发展前途的材料。1979年Fujishima等发现TiO₂在紫外光照的条件下可用于光解水制氢，从而开创了利用半导体进行进行光解水的新领域。但是，由于TiO₂的禁带宽度较大，它只在紫外区有活性，而紫外光只占太阳光总能量的4％，这就及大地限制了TiO₂在光催化领域的应用。因此，对TiO₂进行改性和修饰，将其响应范围扩展到占太阳能总能量较多的可见光和紫外光区，就成为十分有意义的工作。J.Ryu,S.H.Lee等人[J.Ryu,S.H.Lee,D.H.Nam,C.B.Park,Adv.Mater.2011,23,1883]用多种量子点负载在TiO₂的纳米管阵列上，并研究了不同量子点对促进TiO₂可见光活性的作用。B.O'Regan等发现[B.O'Regan,M.Gratzel,Nature1991,353,737]通过染料敏化的方法可以将TiO₂的吸收区域扩展至可见光区，并具有良好的可见光活性。S.C.Hayden等人[S.C.Hayden,N.K.Allam,M.A.El-Sayed,J.Am.Chem.Soc.2010,132,14406]将CdS量子点负载在TiO₂纳米棒上，也取得了良好的可见光响应。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可以高效利用可见光和红外光在常温下进行光氧化的催化剂及其制备方法和应用。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种醇类光氧化催化剂，以二氧化钛为壳，在二氧化钛壳内设置金纳米棒。

所述二氧化钛的晶型主体为锐钛矿晶型。

所述二氧化钛壳的厚度为纳米级，优选40—180nm。

所述金纳米棒的长径比为2—5，优选2.4—4.2。

所述催化剂的比表面积为300—320m²g^-1，平均孔径为4.5—5.5nm。

上述一种醇类光氧化催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，使用包裹二氧化硅的金纳米棒结构为原料，在这一结构外层再包覆不定形的二氧化钛(即AuNRsSiO₂TiO₂结构)，在水相中均匀分散包裹二氧化硅的金纳米棒和羟丙基纤维素，滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液，并加热到80—90℃，冷凝回流后离心去除上层清液，再使用乙醇和去离子水进行清洗即可；为下一步包裹二氧化硅，向本步中得到的含有AuNRsSiO₂TiO₂结构的水相中加入聚乙烯吡咯烷酮，以搅拌均匀；

步骤2，向步骤1制备的包裹二氧化硅和不定形二氧化钛的金纳米棒结构的最外层包裹二氧化硅，以在金纳米棒结构外形成二氧化硅－不定形二氧化钛－二氧化硅的包覆结构：向含有步骤1制备的包裹二氧化硅和不定形二氧化钛的金纳米棒结构水相溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌反应即可；

步骤3，将制备二氧化硅－不定形二氧化钛－二氧化硅的包覆结构的金纳米棒结构干燥后进行粉碎，在500—950℃下保温至少2h进行焙烧，然后自然冷却至室温20—25℃，优选700—900℃下保温5—15min进行焙烧2—4h，选择2—5℃/min的升温速度自室温20—25℃进行升温；

步骤4，利用碱液对焙烧后的产物进行蚀刻，以去除二氧化硅，最终形成二氧化钛中空壳包裹金纳米棒的催化剂，其中碱液选择氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，蚀刻温度选择70—80℃下蚀刻至少8h，优选10—12h。

上述一种醇类光氧化催化剂在苯甲醇光催化生成苯甲醛中的应用，使用甲苯为溶剂，并通入氧气，使用可见—近红外光进行照射，波长为420—3000nm，优选波长为1000—2500nm。

与现有技术相比，本发明的AuNRsTiO₂空心壳核结构醇类光氧化催化剂，可有效吸收可见光的能量，并将其转化为化学能，实现有机物分子的转化。同时，连续可调的吸收峰可为研究不同波长光光催化效应提供基础。制备方法简单稳定，可重复行高。将该催化剂用于苯甲醇的光氧化反应，在可见-近红外光的照射下，16小时后产物苯甲醛可达685.7μmol/gcat。

附图说明

图1是利用本发明技术方案制备的纳米金棒的透射电镜照片(TEM)。

图2是利用本发明技术方案制备的包覆二氧化硅的纳米金棒的透射电镜照片(TEM)。

图3是利用本发明技术方案制备的包覆不定形二氧化钛和二氧化硅的纳米金棒的透射电镜照片(TEM)。

图4是利用本发明技术方案制备包覆二氧化硅、不定形二氧化钛和二氧化硅的的纳米金棒的透射电镜照片(TEM)。

图5是利用本发明技术方案制备的二氧化钛包裹纳米金棒(即本发明催化剂)的透射电镜照片(1)(TEM)。

图6是利用本发明技术方案制备的二氧化钛包裹纳米金棒(即本发明催化剂)的透射电镜照片(2)(TEM)。

图7是利用本发明技术方案制备的催化剂的XRD谱图，其中为金，★为锐钛矿型二氧化钛。

图8是利用本发明技术方案制备的催化剂进行光照催化的效果图，其中■为使用实施例1制备的催化剂进行光照催化，为使用实施例3制备的催化剂进行光照催化，●为使用实施例2制备的催化剂进行光照催化。

图9是利用本发明技术方案制备的不同长径比的金纳米棒的吸收光谱，其中1为实施例1的吸收光谱，2为实施例2的吸收光谱。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

首先按照参考文献(Xingchen Ye，Chen Zheng，Jun Chen，Yuzhi Gao and ChristopherB.Murray，Using Binary Surfactant Mixtures To Simultaneously Improve the DimensionalTunability and Monodispersity in the Seeded Growth of Gold Nanorods，Nano Lett.2013,13,765-771)的实验部分的记载和指示进行纳米金棒结构的制备，以合成金纳米棒(AuNRs)，如附图1所示：

向5mL0.5mol/L的氯金酸(HAuCl₄)水溶液中加入5mL0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)水溶液，再加入1mL0.006mol/L的硼氢化钠(NaBH)水溶液，剧烈搅拌2分钟后，静置30分钟，得到金种子溶液。

将7克CTAB固体粉末和1.234克油酸钠固体粉末溶解于250克去离子水中，向其中加入24mL0.004mol/L的硝酸银(AgNO₃)水溶液，静置15分钟。再加入250mL0.001mol/L的HAuCl₄水溶液，搅拌90分钟，溶液由黄色变为无色。向其中加入3mL37wt％的盐酸(HCl)，搅拌15分钟。再向其中加入1.25mL0.063mol/L的抗坏血酸(AA)水溶液，剧烈搅拌30秒。再向其中加入0.4mL金种子溶液，剧烈搅拌30秒。最后在30℃的温度下静置12小时，以得到用于制备的纳米金棒结构。

其次按照参考文献(Chungang Wang，Zhanfang Ma，Tingting Wang and Zhongmin Su，Synthesis,Assembly,and Biofunctionalization of Silica-Coated Gold Nanorods forColorimetric Biosensing，Adv.Funct.Mater.2006,16,1673–1678)的实验部分的记载和指示在金纳米棒外面包覆二氧化硅(SiO₂)，以形成包覆二氧化硅的金纳米棒(即AuNRsSiO₂结构)，如附图2所示：

将制备的纳米金种子溶液超声分散5分钟，以每半个小时滴1mL的频率向其中滴入4mL0.04mol/L的TEOS的乙醇溶液。搅拌6小时之后停止反应，以9500r/min的转速离心。离心后去除上层清液，将下层固体用乙醇洗三遍后，重新分散于5mL乙醇中，此时纳米金棒结构外已经成功包裹二氧化硅。

第三，使用成功包裹二氧化硅的纳米金棒结构(金纳米棒结构)为原料，在这一结构外层再包覆不定形的二氧化钛(即AuNRsSiO₂TiO₂结构)，在水相中均匀分散包裹二氧化硅的金纳米棒和羟丙基纤维素，滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液，并加热到80—90℃，冷凝回流后离心去除上层清液，再使用乙醇和去离子水进行清洗即可，如附图3所示：

在具体实施过程参考文献(Ji Bong Joo，Qiao Zhang，Ilkeun Lee，Michael Dahl，Francisco Zaera and Yadong Yin，Mesoporous Anatase Titania Hollow Nanostructures thoughSilica-Protected Calcination，Adv.Funct.Mater.2012,22,166–174)：取15mL含有包裹二氧化硅的纳米金棒结构的溶液，加入5mL乙醇、0.1mL去离子水，0.1g羟丙基纤维素(HPC)，搅拌30分钟。然后以4秒每滴的速度滴入3mL2.84mol/L的TBOT乙醇溶液。滴完后，加热到85℃，冷凝回流100分钟。将反应后的悬浊液以9500r/min的转速离心。离心后去除上层清液，用乙醇清洗两遍，再用去离子水清洗两遍。为下一步包裹二氧化硅，向本步中得到的含有AuNRsSiO₂TiO₂结构的水相中加入聚乙烯吡咯烷酮，以搅拌均匀，例如加入0.14g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌12小时。

第四，按照参考文献(Chungang Wang，Zhanfang Ma，Tingting Wang and Zhongmin Su，Synthesis,Assembly,and Biofunctionalization of Silica-Coated Gold Nanorods forColorimetric Biosensing，Adv.Funct.Mater.2006,16,1673–1678)的实验部分的记载和指示在包裹不定形二氧化钛的金纳米棒外面再包覆二氧化硅(SiO₂)，以在金纳米棒结构外形成二氧化硅－不定形二氧化钛－二氧化硅的包覆结构(即AuNRsSiO₂TiO₂SiO₂结构)，如附图4所示：

选取5mL添加PVP的含有AuNRsSiO₂TiO₂结构的水相溶液，以9500r/min的转速离心，将下层固体重新分散于5mL去离子水中。向其中加入20mL乙醇，400mL氨水，再以每半小时加0.4mL的频率向其中加入1.6mLTEOS。搅拌6小时后停止反应，以9500r/min的转速离心，用乙醇清洗3遍。将得到的固体在80℃下干燥12小时。

第五，将制备二氧化硅－不定形二氧化钛－二氧化硅的包覆结构的金纳米棒结构干燥后进行粉碎，在500—950℃下保温至少2min进行焙烧，然后自然冷却至室温20—25℃。

第六，利用碱液对焙烧后的产物进行蚀刻，以去除二氧化硅，最终形成二氧化钛中空壳包裹金纳米棒的催化剂(AuNRsTiO₂)，如附图5和6所示。具体来说，碱液选择氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，将焙烧好的固体粉末分散于20mL去离子水中，超声5分钟。向其中加入3mL1.67mol/L的NaOH溶液，在外70℃的环境下蚀刻8小时。

实施例1

向密闭容器中加入5mL甲苯做溶剂，50μL苯甲醇做反应底物，40μL十一烷做内标物。向其中加入30mg催化剂(金棒的平均长径比为4.2，TiO₂壳的平均壁厚为40nm)，搅拌，以20mL/min的速率通入氧气，在可见-近红外光光照和氧气气氛下反应16小时，每2小时取一个样。光照面积为6.25cm²。

用气相色谱色谱检测，上海锐敏仪器有限公司，检测器FID，色谱柱HP-5毛细柱。

在计算产量之前需要对色谱进行校正。校正的方法是：用5mL甲苯、50μL苯甲醇、30μL十一烷、40μL苯甲醛混合均匀，配成标准液。取1μL标准液打入色谱中。由此可得到标准液在色谱中响应的峰的积分面积。以S_bq表示苯甲醛的面积，S_bu代表内标物十一烷的面积，可得苯甲醛对十一烷的相对校正因子f_q/u：

$f_{q/u}=\frac{\frac{n_{\mathrm{bq}}/V}{S_{\mathrm{bq}}}}{\frac{n_{\mathrm{bu}}/V}{S_{\mathrm{bu}}}}$

其中V为整个溶液的体积。因为苯甲醛和十一烷在同一个溶液中，V是一样的，可以约去，上式可化为：

$f_{q/u}=\frac{\frac{n_{\mathrm{bq}}}{S_{\mathrm{bq}}}}{\frac{n_{\mathrm{bu}}}{S_{\mathrm{bu}}}}$

可查出苯甲醛和十一烷的分子量和密度，由此可得出标准液中苯甲醛和十一烷的物质的量。可算出f_q/u＝1.8。至此校正完毕。

取1μL反应后的溶液打入色谱中，可得到苯甲醛和十一烷的峰的积分面积S_q和S_u。有公式：

$n_q=n_u{f}_{q/u}g\frac{S_q}{S_u}$

其中nq和nu分别为反应液中苯甲醛和十一烷的物质的的量。已知内标物十一烷为40μL，将此体积数据化为物质的量数据，并和f_q/u＝1.8一起带入此公式中，可得：

$n_q=340.9{\frac{S_q}{S_u}}^{\mathrm{\μmol}}$

测量出每个苯甲醛和十一烷的峰面积，即可得出此反应液中生成的苯甲醛的物质的量。

实施例2：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在反应改在黑暗的条件下进行。

实施例3：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在于将所使用的催化剂中金棒的长径比缩短为2.4。方法是，在合成催化剂的过程中，在合成金纳米棒结构的反应条件改为：加入AgNO3溶液的量变成12mL，加入HCl溶液的量变成12mL，加入金种子溶液的量变成0.8mL。

实施例4：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在于将所使用的催化剂的TiO₂壳的壁厚改为85nm。在合成催化剂的过程中，添加TBOT的乙醇溶液的量改为4mL。

实施例5：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在于将所使用的催化剂的TiO₂壳的壁厚改为180nm。在合成催化剂的过程中，添加TBOT的乙醇溶液的量改为5mL。

实施例6：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在在合成催化剂的过程中，在500℃的条件下焙烧2h。

实施例7：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在在合成催化剂的过程中，在550℃的条件下焙烧2h。

实施例8：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在在合成催化剂的过程中，在600℃的条件下焙烧2h。

实施例9：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在在合成催化剂的过程中，在650℃的条件下焙烧2h。

实施例10：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在在合成催化剂的过程中，在700℃的条件下焙烧2h。

实施例11：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在在合成催化剂的过程中，在750℃的条件下焙烧2h。

实施例12：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在在合成催化剂的过程中，在850℃的条件下焙烧2h。

实施例13：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在在合成催化剂的过程中，在900℃的条件下焙烧2h。

实施例14：

采用实施例1方法进行反应、检测和数据处理，其区别仅在在合成催化剂的过程中，在950℃的条件下焙烧2h。

对上述实施例制备的催化剂进行性质测试，结果和数据如下：

1.由XRD分析可知，最终催化剂表现出金和二氧化钛的峰型，说明在催化剂中含有金和二氧化钛；

2.催化剂焙烧温度对反应活性的影响，参见下表。反应条件为实施例6、7、8、9、10、1、12、13、14。

焙烧温度，℃	催化剂16小时后生成的苯甲醛的量,μmol/gcat(每g催化剂)
		500	132.8
550	170.6
		600	218.8
650	243.4
		700	347.2
750	452.3

800	685.7
		850	629.0
900	521.2
		950	403.8

从表中的结果可以看出，随焙烧温度的增高，反应活性先增高后降低，在800℃时达到最大值。这是因为，在TiO₂的三种晶型中，锐钛矿晶型的光催化活性做好。焙烧温度温度较低时，TiO₂很难形成高结晶度的锐钛矿，无法得到好的活性。随温度升高，锐钛矿的结晶度逐渐提高，活性随之提高。当温度超过800℃后，有部分锐钛矿晶型发生改变，转化为金红石晶型，且随温度升高这种转变的比例逐渐增大，反应活性随之下降。

3.催化剂TiO₂外壳厚度对催化剂反应活性的影响。反应条件为实施例1、4、5。

TiO2壳厚度，nm	反应条件	催化剂16小时后生成的苯甲醛的量,μmol/gcat
			40	实施例1	685.7
85	实施例4	321.6
			180	实施例5	55.2

从表中的结果可以看出，随TiO₂外壳厚度增大，催化剂的光催化活性降低。原因主要有两点：第一，外壳厚度增大，会阻碍光进入到催化剂内部的空间内，降低位于壳内部的金纳米棒接受光照的强度，减弱了等离子体共振效应的效果；第二，由于外壳是多晶体，由一个个较小的锐钛矿的晶粒组成，壳厚度增大，不仅增加了不同晶粒间的界面数目，而且增大了电子从产生处到达反应物的传递距离，增加了了光生电子和空穴复合的几率，降低了光活性。

4.光照对催化剂反应活性的影响，反应条件为实施例1、2、3，如附图8所示，使用同样的催化剂，在可见-近红外光光照下，反应16h后可产生685.7μmol/gcat的苯甲醛，其反应活性明显高于无光照条件下(16小时后产生59.00μmol/gcat的苯甲醛)的反应活性。这说明催化剂可以吸收、利用可见-近红外区的光能，将其转化成化学能，催化反应的进行。

5.催化剂的金棒长度对其反应活性的影响，反应条件为实施例1、2，如附图9所示，在同样的反应条件下，催化剂中金纳米棒的长径比变小，反应活性也随之下降。这是因为随金棒长径比变小，纵向对光的吸收峰的位置蓝移，所吸收的太阳光的辐射能也逐渐减小。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种醇类光氧化催化剂，其特征在于，以二氧化钛为壳，在二氧化钛壳内设置金纳米棒，所述二氧化钛的晶型主体为锐钛矿晶型，所述二氧化钛壳的厚度为纳米级，所述金纳米棒的长径比为2—5，所述催化剂的比表面积为300—320m²g^-1，平均孔径为4.5—5.5nm。

2.根据权利要求1所述的一种醇类光氧化催化剂，其特征在于，所述二氧化钛壳的厚度优选40—180nm。

3.根据权利要求1所述的一种醇类光氧化催化剂，其特征在于，所述金纳米棒的长径比优选2.4—4.2。

4.一种醇类光氧化催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，使用包裹二氧化硅的金纳米棒结构为原料，在这一结构外层再包覆不定形的二氧化钛，在水相中均匀分散包裹二氧化硅的金纳米棒和羟丙基纤维素，滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液，并加热到80—90℃，冷凝回流后离心去除上层清液，再使用乙醇和去离子水进行清洗即可；

步骤2，向步骤1制备的包裹二氧化硅和不定形二氧化钛的金纳米棒结构的最外层包裹二氧化硅，以在金纳米棒结构外形成二氧化硅－不定形二氧化钛－二氧化硅的包覆结构：向含有步骤1制备的包裹二氧化硅和不定形二氧化钛的金纳米棒结构水相溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌反应即可；

步骤3，将制备二氧化硅－不定形二氧化钛－二氧化硅的包覆结构的金纳米棒结构干燥后进行粉碎，在500—950℃下保温至少2h进行焙烧，然后自然冷却至室温20—25℃；

步骤4，利用碱液对焙烧后的产物进行蚀刻，以去除二氧化硅，最终形成二氧化钛中空壳包裹金纳米棒的催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种醇类光氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，为包裹二氧化硅，向本步中得到的含有包裹不定形二氧化钛和二氧化硅的金纳米棒结构的水相中加入聚乙烯吡咯烷酮，以搅拌均匀。

6.根据权利要求4所述的一种醇类光氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，优选700—900℃下保温5—15min进行焙烧2—4h，选择2—5℃/min的升温速度自室温20—25℃进行升温。

7.根据权利要求4所述的一种醇类光氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，碱液选择氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，蚀刻温度选择70—80℃下蚀刻至少8h，优选10—12h。

8.如权利要求1—3之一所述的醇类光氧化催化剂在苯甲醇光催化生成苯甲醛中的应用，其特征在于，使用甲苯为溶剂，并通入氧气，使用可见—近红外光进行照射，波长为420—3000nm。

9.根据权利要求8所述的醇类光氧化催化剂在苯甲醇光催化生成苯甲醛中的应用，其特征在于，所述可见—近红外光波长为1000—2500nm。