CN111889137A - 全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂及其制备方法 - Google Patents

全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂及其制备方法，包括如下步骤：种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先通过电子束辐射合成CdS量子点前驱体储备液，并与纳米光催化基质进行有效复合后，共混于含有光敏剂、热敏聚合物和导电聚合物的混合液中，再次进行辐射交联反应，经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得全太阳光谱响应型双网络纳米复合水凝胶基光催化剂。通过电子束辐射制备以导电聚合物为基材的交联密度较高的刚性聚电解质第一网络结构支架，热敏聚合物为基材的低交联的柔性第二网络结构填补于刚性网络中，形成“刚柔并济”双网络结构水凝胶能够有效吸收外界应力。

Description

全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂的辐射制备方法，属于光催化材料和环境保护技术领域。通过电子束辐射技术制备具有双网络结构和光热协同响应性的水凝胶基光催化剂，在太阳光响应下，可以安全有效地用于废水处理领域。
背景技术
众所周知，太阳能是一种“取之不尽、用之不竭”的绿色可再生清洁能源，太阳光谱是由紫外(UV，5％)、可见光(vis，45％)和近红外(NIR，50％)所组成。鉴于经济、高效、清洁、环境友好等特性，光催化技术一直被认为是利用太阳能进行污水处理、析H2、产O2、CO2还原等方面的典范。然而，更多的新型光催化材料的研究主要集中在UV和vis区响应，太阳光谱中超过50％的NIR往往被忽视。为了提高太阳能的利用率，研发全太阳光谱响应的新型高效光催化材料成为高效利用太阳能技术领域的必然趋势之一。
传统的光催化材料更多的是利用太阳光谱的紫外(UV)、可见光(vis)、近红外(NIR)等单一光谱响应区，为了提高太阳能的转化效率，需要将光催化材料的光吸收或响应范围拓展至宽光谱响应(UV-vis、vis-NIR)范围，甚至全太阳光谱范围(UV-vis-NIR)。迄今，以智能水凝胶作为基材或载体，设计绿色、原位、可控制备技术用于研发宽光谱响应型水凝胶基复合光催化体系，已经成为光催化材料和高分子科学领域研究的前沿之一。
水凝胶基复合光催化剂在污水处理领域的研究居多，特别是以紫外-可见光(UV-vis)驱动型高分子基复合水凝胶新型光催化体系尤为集中。相关报道已经表明：在可见光诱导下，水凝胶基光催化剂对有机污染物都具有很好的光催化降解能力。同时，利用水凝胶复合体系的吸附富集-催化还原的协同机制，也可以有效处理废水当中的高价高毒的重金属离子还原成低价低毒离子。另外，利用水凝胶基材的可塑性、易成型、易改造等特点，还可以有效回收纳米光催化剂。然而，传统水凝胶基光催材料普遍存在力学性能不高、光谱响应范围单一、光催化活性弱化、光热转换效率较低等不足，使其作为功能材料的实际应用受到限制。
网络结构的不均匀性是造成传统水凝胶力学性能低下的关键因素之一，传统化学交联剂交联的水凝胶在制备过程中可能存在网络结构的不均匀性，导致凝胶强度低、易脆。因此，当受到外力时，应力在网络中的分布不均匀，在应力集中区域高分子链易于断裂而形成微小裂缝，随后应力沿裂缝传播，最终导致水凝胶损坏。因此，设计合成具有均匀网络结构的双网络高分子水凝胶是提高其力学性能的有效方法之一。双网络水凝胶不仅保持了传统水凝胶优异的物理性能，而且突破了传统高分子水凝胶力学性能低的缺点。
传统化学方法在水凝胶的制备方面做了大量很好的工作，但是普遍存在制备过程繁琐，反应条件苛刻，产品容易出现“烧焦”现象等问题。辐射技术相对于化学方法实现了有效的补充和完善，具体表现为：①反应过程不需要添加任何对人体有毒的物质，交联度可控，水凝胶纯度高；②反应条件温和，在室温下即可进行；③通过控制聚合物组分和辐射条件，可以准确调控水凝胶基光催化复合体系的交联度和微孔分布，可有效避免纳米光催化剂的流失，为其提供了有效的光催化反应平台；④水凝胶优异的力学性能、光热响应灵敏性和光热稳定性，也为复合水凝胶的热驱动免回收、再利用、长寿命的实际应用提供了可能；⑤从产品开发角度来看，水凝胶制备、塑形、灭菌等诸多过程可同步完成。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂的辐射制备方法。通过电子束辐射可控制备双网络水凝胶基光催化剂，有望综合各组分的优良特性，克服单一基材和网络结构的力学性能不高、光谱响应范围单一、光生电子-空穴容易复合、光热转换效率较低、功能化使役行为受限等不足，旨在提供一种具有全太阳光谱响应性下的吸附-光催化降解/还原高活性、光-热协同调变增效、免回收/再利用的系列双网络水凝胶基光催化剂的辐射制备方法，并且该光催化剂可以安全有效地用于污水处理领域。
本发明的另一目的旨在于提供一种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂。
本发明的技术方案是：利用电子束原位辐射还原与静电自组装结合，形成纳米复合光催化剂，再将纳米复合光催化剂与辐射聚合-交联法所制备的双网络水凝胶相结合，辐射集成全太阳光谱响应性水凝胶基光催化剂。包括以下步骤：
①取CdCl2物质的量为0.05～0.2mol并溶于去离子水中，滴加S源与CdCl2的摩尔比为2:1，搅拌均匀成无色透明溶液后，缓慢滴加1M的pH调节剂(0.1％～2.0％)，溶液由澄清变白色浑浊，继续滴加pH调节剂至溶液再次变澄清，继续调节pH至8～12之间，最后向上述混合溶液中加入羟基自由基清除剂(0.1％～2.0％)，即为CdS量子点前驱体储备液；
②将纳米光催化基质(0.5％～5％)加入步骤①所得的CdS量子点前驱体储备液中，超声搅拌均匀后，通入N2约为0.5～1h，之后负压下静置除泡，制成稳定分散的悬浮液；
③将步骤②所得混合悬浮液转移至PE密封袋中(厚度约2mm)，置于电子束下进行原位辐射反应，运行电压为1000KeV，电子束流为20mA，电子束能量为1MeV，辐照剂量率为5～50kGy/pass，总剂量为10～50kGy，即制备出CdS量子点/纳米光催化基质复合物；
④将步骤③所得CdS量子点/纳米光催化基质复合物材料(0.5％～2％)，再次投入到光敏剂(0.01％～1％)悬浮液中，超声搅拌1h至形成均匀悬浮混合液。通过定量滴加NaBH4来有效调控混合液中的光敏剂比例，将所得混合液在80℃下搅拌3h，冷却至室温，并用乙醇洗涤数次和去离子水去除多余的NaBH4。经6000r/min高速离心后分离，取下层沉淀，置于70℃下干燥12h，即可得到CdS量子点/光敏剂/纳米光催化基质复合材料；
⑤将步骤④所得中间产品(0.5％～2％)加入到热敏聚合物(2％～10％)和导电聚合物(2％～10％)的混合溶液中，进行多次循环冷冻-解冻后，并置于电子束下进行辐射反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为10～90kGy，剂量率为5～30kGy/pass，最后所得的产物即为CdS量子点/光敏剂/纳米光催化基质型双网络纳米复合水凝胶；
⑥将步骤⑤所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂微球颗粒。
进一步地，上述的S源为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、2,3-二巯基丁二酸等中的一种或几种。
进一步地，上述述的pH调节剂为磷酸氢二钠、磷酸一氢钠、碳酸氢钠、己二酸、乙酸、Tris-HCl、亚氨基二乙酸、三乙醇胺中的一种或几种。
进一步地，上述述的羟基自由基清除剂为异丙醇、叔丁醇、邻羟基苯甲酸、对苯二甲酸等中的一种或几种。
进一步地，上述的纳米光催化基质为：TiO2、g-C3N4、MoSe2、Cu2O、Ag3PO4等中的一种或几种。
进一步地，上述的光敏剂为：还原/氧化石墨烯、金纳米棒、碳点、铂纳米簇、钯纳米片、黑鳞纳米球等中的一种或几种。
进一步地，上述的热敏聚合物为：氮-异丙基丙烯酰胺、氮、氮-二乙基丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚氧化乙烯等中的一种或几种。
进一步地，上述的导电聚合物为：聚苯胺、聚噻吩、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯撑中的一种或几种。
一种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂，上述任意一种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂的制备方法而成。
本发明的有益效果
1、通过控制辐射吸收剂量、组成、成分、温度、pH等制备条件的调控，缩短凝胶溶胀平衡时间，提高对外场刺激的响应速率，并实现光热刺激响应效果。
2、通过电子束辐射制备以导电聚合物为基材的交联密度较高的刚性聚电解质第一网络结构支架，热敏聚合物为基材的低交联的柔性第二网络结构填补于刚性网络中，形成“刚柔并济”双网络结构水凝胶能够有效吸收外界应力。
3、通过量子点/光敏剂/纳米光催化基质三元复合物的构建，可以有效提高光催化剂的光生电子-空穴对的快速分离，避免光腐蚀，提升光催化活性。
4、通过简单低温短时热切换，就可以导致光-热敏感型水凝胶载体迅速相变，排挤吸附基质，起到免回收、再利用、长寿命的实际应用，并且可以安全、有效、稳定地用于废水处理等体系。
5、辐照技术无毒、反应条件温和，反应过程不添加交联剂、引发剂以及任何对人体有毒的物质，可有效避免二次污染。
具体实施方式
以下实施例，仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
实施例1：将0.1mol巯基乙酸与0.05mol CdCl2并溶于去离子水中，搅拌均匀成无色透明溶液后，缓慢滴加0.1g的磷酸氢二钠至溶液再次变澄清，调节pH＝8，最后向上述混合溶液中加入异丙醇3mL，制得CdS量子点前驱体储备液；将0.5g纳米TiO2加入CdS量子点前驱体储备液中，超声搅拌均匀后，通入N2约为0.5h，负压下静置除泡，制成稳定分散的悬浮液；将上述悬浮液转移至PE密封袋中(厚度约2mm)，置于电子束下进行原位辐射反应，电子束能量为1MeV，辐照剂量率为5kGy/pass，总剂量为10kGy，即制备出CdS/TiO2复合物；将0.5g CdS/TiO2复合物投入到含有0.01g氧化石墨烯(GO)的悬浮液中，超声搅拌1h并定量滴加NaBH4来有效调控混合液中的光敏剂比例，将所得混合液在80℃下搅拌3h，冷却至室温，并用乙醇洗涤数次和去离子水去除多余的NaBH4。
经6000r/min高速离心后分离，取下层沉淀，置于70℃下干燥12h，即可得到CdS/TiO2/GO复合材料；
取0.5g CdS/TiO2/GO粉末加入到含有2g氮、氮-二乙基丙烯酰胺(DEAM)和2g聚吡咯(PPy)的混合液中，进行多次循环冷冻-解冻后，并置于电子束下进行辐射反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为10kGy，剂量率为5kGy/pass，最后所得的产物即为CdS/TiO2/GO-DEAM/PPy双网络纳米复合水凝胶；将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的全太阳光谱响应型CdS/TiO2/GO-DEAM/PPy双网络水凝胶基光催化剂微球颗粒。
取0.25g产品投入到装有100mL、4mg/L的亚甲基蓝溶液中，待吸附平衡后倒入培养皿并置于在太阳光下(实时气温度：32℃)，对模拟有机污染物亚甲基蓝进行光催化降解实验。结果表明：反应2h后，测得亚甲基蓝溶液的降解率达到了81.6％。
实施例2：将0.2mol巯基丙酸与0.1mol CdCl2并溶于去离子水中，搅拌均匀成无色透明溶液后，缓慢滴加1g的磷酸氢二钠至溶液再次变澄清，调节pH＝9，最后向上述混合溶液中加入叔丁醇30mL，制得CdS量子点前驱体储备液；将1g纳米g-C3N4加入CdS量子点前驱体储备液中，超声搅拌均匀后，通入N2约为1h，负压下静置除泡，制成稳定分散的悬浮液；将上述悬浮液转移至PE密封袋中(厚度约2mm)，置于电子束下进行原位辐射反应，电子束能量为1MeV，辐照剂量率为10kGy/pass，总剂量为30kGy，即制备出CdS/TiO2复合物；将1g CdS/g-C3N4复合物投入到含有0.5g还原氧化石墨烯(RGO)的悬浮液中，超声搅拌1h并定量滴加NaBH4来有效调控混合液中的光敏剂比例，将所得混合液在80℃下搅拌3h，冷却至室温，并用乙醇洗涤数次和去离子水去除多余的NaBH4。经6000r/min高速离心后分离，取下层沉淀，置于70℃下干燥12h，即可得到CdS/g-C3N4/RGO复合材料；
取1g CdS/g-C3N4/RGO粉末加入到含有5g氮-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)和5g聚苯胺(PANI)的混合液中，进行多次循环冷冻-解冻后，并置于电子束下进行辐射反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为60kGy，剂量率为20kGy/pass，最后所得的产物即为CdS/g-C3N4/RGO-NIPAAM/PANI双网络纳米复合水凝胶；将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的全太阳光谱响应型CdS/g-C3N4/RGO-NIPAAM/PANI双网络水凝胶基光催化剂微球颗粒。
取0.25g产品投入到装有100mL、4mg/L的亚甲基蓝溶液中，待吸附平衡后倒入培养皿并置于在太阳光下(实时气温度：32℃)，对模拟有机污染物亚甲基蓝进行光催化降解实验。结果表明：反应2h后，测得亚甲基蓝溶液的降解率达到了96.8％。
实施例3：将0.4mol巯基丁酸与0.2mol CdCl2并溶于去离子水中，搅拌均匀成无色透明溶液后，缓慢滴加2g的乙酸至溶液再次变澄清，调节pH＝12，最后向上述混合溶液中加入邻羟基苯甲酸60mL，制得CdS量子点前驱体储备液；将5g纳米MoSe2加入CdS量子点前驱体储备液中，超声搅拌均匀后，通入N2约为1h，负压下静置除泡，制成稳定分散的悬浮液；将上述悬浮液转移至PE密封袋中(厚度约2mm)，置于电子束下进行原位辐射反应，电子束能量为1MeV，辐照剂量率为50kGy/pass，总剂量为50kGy，即制备出CdS/MoSe2复合物；将2g CdS/MoSe2复合物投入到含有1g金纳米棒(Au)的悬浮液中，超声搅拌1h并定量滴加NaBH4来有效调控混合液中的金纳米棒比例，将所得混合液在80℃下搅拌3h，冷却至室温，并用乙醇洗涤数次和去离子水去除多余的NaBH4。经6000r/min高速离心后分离，取下层沉淀，置于70℃下干燥12h，即可得到CdS/MoSe2/Au复合材料；
取2g CdS/MoSe2/Au粉末加入到含有10g聚氧化乙烯(PEO)和10g聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)的混合液中，进行多次循环冷冻-解冻后，并置于电子束下进行辐射反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为90kGy，剂量率为30kGy/pass，最后所得的产物即为CdS/MoSe2/Au-PEO/PEDOT双网络纳米复合水凝胶；将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的全太阳光谱响应型CdS/MoSe2/Au-PEO/PEDOT双网络水凝胶基光催化剂微球颗粒。
取0.25g产品投入到装有100mL、4mg/L的亚甲基蓝溶液中，待吸附平衡后倒入培养皿并置于在太阳光下(实时气温度：32℃)，对模拟有机污染物亚甲基蓝进行光催化降解实验。结果表明：反应2h后，测得亚甲基蓝溶液的降解率达到了91.4％。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计的前提下，其他人员对本发明的技术方案作出的各种改进和优化，均应包括在本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先通过电子束辐射合成CdS量子点前驱体储备液，并与纳米光催化基质进行有效复合后，共混于含有光敏剂、热敏聚合物和导电聚合物的混合液中，再次进行辐射交联反应，所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的全太阳光谱响应型CdS量子点/光敏剂/纳米光催化基质型双网络纳米复合水凝胶基光催化剂；
所述的CdS量子点/光敏剂/纳米光催化基质型双网络纳米复合水凝胶基光催化剂组分包括：CdCl2、S源物质、pH调节剂、羟基自由基清除剂、纳米光催化基质、光敏剂、热敏聚合物和导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的CdCl2物质的量为0.05～0.2mol、S源物质的量为0.1～0.4mol、pH调节剂(0.1～2.0wt％)、羟基自由基清除剂0.1～2.0wt％、纳米光催化基质0.5％～5％wt、光敏剂0.01～1％wt、热敏聚合物(2～10wt％、导电聚合物2～10wt％。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的S源为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、2,3-二巯基丁二酸等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的pH调节剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢三钠、己二酸、乙酸、Tris-HCl、亚氨基二乙酸、三乙醇胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基自由基清除剂为异丙醇、叔丁醇、邻羟基苯甲酸、对苯二甲酸等中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米光催化基质为：TiO2、g-C3N4、MoSe2、Cu2O、Ag3PO4等中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的光敏剂为：还原/氧化石墨烯、金纳米棒、碳点、铂纳米簇、钯纳米片、黑鳞纳米球等中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热敏聚合物为：氮-异丙基丙烯酰胺、氮、氮-二乙基丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚氧化乙烯等中的一种或几种；
所述的导电聚合物为：聚苯胺、聚噻吩、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯撑中的一种或几种。
9.一种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂的辐射制备方法如下：
①取CdCl2物质的量为0.05～0.2mol并溶于去离子水中，滴加S源与CdCl2的摩尔比为2:1，搅拌均匀成无色透明溶液后，缓慢滴加1M的pH调节剂0.1～2.0wt％，溶液由澄清变白色浑浊，继续滴加pH调节剂至溶液再次变澄清，继续调节pH至8～12之间，最后向上述混合溶液中加入羟基自由基清除剂0.1％～2.0wt％，即为CdS量子点前驱体储备液；
②将纳米光催化基质0.5％～5％wt加入步骤①所得的CdS量子点前驱体储备液中，超声搅拌均匀后，通入N2约为0.5～1h，之后负压下静置除泡，制成稳定分散的悬浮液；
③将步骤②所得混合悬浮液转移至PE密封袋中，置于电子束下进行原位辐射反应，运行电压为1000KeV，电子束流为20mA，电子束能量为1MeV，辐照剂量率为5～50kGy/pass，总剂量为10～50kGy，即制备出CdS量子点/纳米光催化基质复合物；
④将步骤③所得CdS量子点/纳米光催化基质复合物材料0.5％～2％wt，再次投入到光敏剂(0.01％～1％)悬浮液中，超声搅拌1h至形成均匀悬浮混合液；通过定量滴加NaBH4来有效调控混合液中的光敏剂比例，将所得混合液在80℃下搅拌3h，冷却至室温，并用乙醇洗涤数次和去离子水去除多余的NaBH4；经6000r/min高速离心后分离，取下层沉淀，置于70℃下干燥12h，即可得到CdS量子点/光敏剂/纳米光催化基质复合材料；
⑤将步骤④所得中间产品0.5％～2％wt加入到热敏聚合物2％～10％wt和导电聚合物(2％～10％)的混合溶液中，进行循环冷冻-解冻后，并置于电子束下进行辐射反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为10～90kGy，剂量率为5～30kGy/pass，最后所得的产物即为CdS量子点/光敏剂/纳米光催化基质型双网络纳米复合水凝胶；
⑥将步骤⑤所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂微球颗粒。
10.一种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂，其特征在于，上述权利要求1-9的任意一种全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂的制备方法制备而成。
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