CN104383902A - 一种钛酸盐纳米片光催化膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高活性的钛酸盐纳米片光催化膜材料及其制备方法和应用，该方法包括：1)将含钛酸盐纳米片的溶胶加入到培养皿中或装有微孔滤膜的过滤器中，在培养皿中进行溶剂蒸发，或者，在过滤器中减压条件下对钛酸盐纳米片进行抽滤，形成钛酸盐纳米片膜；2)将所得钛酸盐纳米片膜经酸性溶液浸泡，水洗涤后，干燥后，获得钛酸盐纳米片光催化膜材料。得到的钛酸盐纳米片光催化膜材料为无支撑透明、柔性光催化膜。本发明制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料为无支撑透明、柔性光催化膜，在过氧化氢的辅助下，具有非常高的光催化降解有机污染物的活性，其制备方法简单，易推广，原料廉价、易得，有利于大规模生产。

Description

一种钛酸盐纳米片光催化膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化剂的制备与光催化环境治理领域，具体涉及一种在过氧化氢辅助下具有极高活性的透明、柔性、无支撑的钛酸盐纳米片光催化膜材料。

背景技术

社会及工业化的高度发展使得环境污染，尤其是水污染，成为严重阻碍人类社会发展的难题之一。如何有效处理工业和生活污水，对于人类社会的可持续发展具有重要意义。半导体光催化作为一种新型、有前途的环境污染处理技术，具有绿色无污染、能耗低、占地少、效率高、适用范围广的特点。

在众多的光催化材料中，氧化钛由于其廉价、无毒、稳定性好的特点而被广泛研究。然而，氧化钛的禁带宽度较大，使其只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中所占不到5％，因而对太阳能的利用率非常低。此外，光生电子-空穴对复合率较高，使得氧化钛的光催化效率低下。过氧化氢是一种光催化助剂，其不仅可以接受导带上的光生电子，从而提高光生载流子的分离率，而且本身被光生电子还原形成具有强氧化性的羟基自由基。此外，氧化钛表面吸附过氧化氢之后，颜色由白色变为黄色，从而具备可见光活性(Langmuir,2001,17,4118-4122)。

由层状钛酸盐通过软化学剥离的途径获得的钛酸盐纳米片材料具有独特的二维纳米结构，近年来以钛酸盐纳米片为基的光催化材料已被广泛研究。作为光催化剂，钛酸盐纳米片具有以下优点：(1)比较面积大，提供更多活性位；(2)单分子层的厚度使得光生电子-空穴扩散到表面的距离极短；(3)作为复合材料，夹层结构可提高客体物质的稳定性。虽然，钛酸盐纳米片表面带电性质使其非常容易与带相反电荷的物质进行层层自组装构筑薄膜材料，但是目前钛酸盐纳米片基光催化材料还是以粉体为主，这严重限制了其应用范围。

申请号为201210075823.1的中国发明专利申请公开了一种硫化镉-氧化钛纳米片复合光催化剂的制备方法，将表面带负电荷的氧化钛纳米片与二价镉离子静电自组装得到金属镉离子插层的层状相；将金属镉离子插层的层状相与硫代乙酰胺反应得到硫化镉-氧化钛纳米片复合光催化剂。该技术方案通过在氧化钛纳米片层间嵌入氧化镉，扩展其吸收光谱至可见光区域，实现可见光响应的目的，能够提高催化剂对太阳能的利用率。但是通过透明、柔性、无支撑光催化膜在过氧化氢辅助下提高光催化降解有机污染物的活性目前还没有相关报道。

发明内容

本发明提供了一种具有高活性的钛酸盐纳米片光催化膜材料及其制备方法和应用。本发明制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料为无支撑透明、柔性光催化膜，在过氧化氢的辅助下，具有非常高的光催化降解有机污染物的活性，其制备方法简单，易推广，原料廉价、易得，有利于大规模生产。

本发明由以下技术方案实现：

一种钛酸盐纳米片光催化膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将含钛酸盐纳米片的溶胶加入到培养皿中或装有微孔滤膜的过滤器中，在培养皿中进行溶剂蒸发，或者，在过滤器中减压条件下对钛酸盐纳米片进行抽滤，形成钛酸盐纳米片膜；

2)将步骤1)中所得钛酸盐纳米片膜经酸性溶液浸泡，水洗涤后，干燥后，获得钛酸盐纳米片光催化膜材料。得到的钛酸盐纳米片光催化膜材料为无支撑透明、柔性光催化膜。

步骤1)中，所述的含钛酸盐纳米片的溶胶采用现有技术，所述的含钛酸盐纳米片的溶胶的制备包括：将层状质子化钛酸盐、乙胺以及水混合，得到含钛酸盐纳米片的溶胶。所述的层状质子化钛酸盐、乙胺与水的质量比为1：0.2～2：200～300。所述的层状质子化钛酸盐为H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O、H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O、HTi_1.75O₄·H₂O或者H_0.93Ti_1.77O₄·H₂O，均具有纤铁矿类型的层状结构。具有纤铁矿类型的层状钛酸盐，其钛氧八面体构成的金属氧化物板层在众多层状钛酸盐中具有最低的电荷密度，经有机胺或有机铵离子作用能有效剥离分层至二维单分子片层结构。层状质子化钛酸盐可按Sasaki等人提供的方法制备获得[Chem.Mater.,7(1995)1001-1007；Chem.Mater.,10(1998)4123-4128]。

步骤2)中，所述的酸性溶液为盐酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液，所述的盐酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液的浓度为0.1～1mol/L。

所述的干燥的条件为：10～100℃干燥6～24小时，自然风干干燥和加热干燥都可以。

所述的制备方法制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料为一种具有极高活性的透明、柔性、无支撑光催化膜。该钛酸盐纳米片光催化膜材料可用于光催化降解有机污染物。

一种钛酸盐纳米片光催化膜材料在光催化降解有机污染物的应用，包括以下步骤：

将钛酸盐纳米片光催化膜材料加入到含有机污染物废水中，并加入光催化助剂过氧化氢，形成处理体系，在光源的照射下，降解有机污染物。

所述的过氧化氢在处理体系中的浓度为0.01～0.1mol/L，过氧化氢是一种光催化助剂，其不仅可以接受导带上的光生电子，从而提高光生载流子的分离率，而且本身被光生电子还原形成具有强氧化性的羟基自由基。

所述的光源为太阳光、氙灯、卤素灯、LED灯、白炽灯或日光灯，在上述光源的照射下，并在过氧化氢的辅助下，钛酸盐纳米片光催化膜材料可高效降解有机污染物，同时具有较好的回收性能及重复使用性能，有较好的应用前景。

与现有的光催化技术相比，本发明具有如下优点：

一、本发明涉及的光催化膜具有原料廉价易得，采用减压抽滤或挥发溶剂的方法，制备过程简单，有利于大规模生产；

二、本发明制备的光催化膜，厚度可控，具有透明度高、柔性、无支撑的特征，应用范围广泛；

三、本发明制备的光催化膜，在过氧化氢的辅助下，利用普通日光灯等为光源，可高效降解有机污染物，同时具有较好的回收性能及重复使用性能，有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例2制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料的照片；

图2为钛酸盐纳米片光催化膜材料按照应用例1对罗丹明B的降解率随时间变化图；

图3为钛酸盐纳米片光催化膜材料按照应用例2对罗丹明B的降解率与循环使用次数的关系图。

具体实施方式

实施例1

称取3.22g无水碳酸钾(市售)、0.55g无水碳酸锂(市售)、7.68g氧化钛(市售)混合研磨1小时后于1000℃下煅烧20小时，得到10g碱金属层状钛酸盐K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄；

称取2.3g上述碱金属层状钛酸盐K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄，浸渍于200mL浓度为1mol·L^-1的盐酸水溶液，每天更换一次盐酸水溶液，三天后过滤洗涤，在25℃干燥后得到2g层状质子化钛酸盐H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O；

称取1g上述层状质子化钛酸盐H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O，浸渍于250mL水中，加入含乙胺0.408g的0.6mL市售乙胺水溶液，机械振摇24h，得到含钛酸盐纳米片的溶胶。

实施例2

(1)取实施例1制备的含40mg钛酸盐纳米片的溶胶加入到装有微孔滤膜(直径5厘米，微孔滤膜的孔粒径为0.45微米)的过滤器中；

(2)在减压条件下对钛酸盐纳米片进行抽滤，形成钛酸盐纳米片膜；

(3)将步骤(2)中所得钛酸盐纳米片膜经0.1mol/L盐酸水溶液浸泡，去离子水洗涤后，于室温25℃干燥24小时，最后从微孔滤膜揭下获得将透明、柔性、无支撑的光催化膜，即为钛酸盐纳米片光催化膜材料。

如图1所示，为实施例2制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料，为一种透明、柔性、无支撑的光催化膜。

实施例3

(1)取实施例1制备的含40mg钛酸盐纳米片的溶胶加入到培养皿(直径5厘米)中；

(2)在室温25℃下进行溶剂蒸发，形成钛酸盐纳米片膜；

(3)将步骤(2)中所得钛酸盐纳米片膜经0.1mol/L盐酸水溶液浸泡，去离子水洗涤后，于室温25℃干燥24小时，最后从培养皿上揭下获得将透明、柔性、无支撑的光催化膜，即为钛酸盐纳米片光催化膜材料。

应用例1

(1)将实施例2制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料置于培养皿中，加入10mL浓度为10mg/L的罗丹明B水溶液，并按浓度为0.1mol/L向体系加入过氧化氢；

(2)以9w日光灯作为光源，对步骤(1)所述体系进行照射，通过测试溶液吸光度的变化，表征罗丹明B的降解率。

重复上述步骤，培养中没有光催化膜，其他条件同上，

将实施例2制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料置于培养皿中，其他条件同上。

如图2所示，为钛酸盐纳米片光催化膜材料对罗丹明B的降解率随时间变化图，并与不采用光催化膜的曲线对比，可见，随着时间的推移，采用钛酸盐纳米片光催化膜材料可对罗丹明B进行有效降解，可见，钛酸盐纳米片光催化膜材在过氧化氢辅助下，可高效降解有机污染物。

应用例2

(1)将应用例1中钛酸盐纳米片光催化膜材料进行过光催化实验的光催化膜从溶液中取出，用去离子水洗涤、干燥；

(2)按照应用例1的步骤对钛酸盐纳米片光催化膜材料的重复使用性能进行测试。

如图3所示，为钛酸盐纳米片光催化膜材料对罗丹明B的降解率与循环使用次数的关系图，经过多次使用，钛酸盐纳米片光催化膜材料依然能够罗丹明B进行有效降解，可见，该钛酸盐纳米片光催化膜材料具有较好的回收性能及重复使用性能。

应用例3

(1)将实施例3制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料置于培养皿中，加入10mL浓度为10mg/L的罗丹明B水溶液，并按浓度为0.1mol/L向体系加入过氧化氢；

(2)以300w氙灯作为光源，用滤光片滤去波长小于420nm的紫外光部分，对步骤(1)所述体系进行照射。通过测试溶液吸光度的变化，表征罗丹明B的降解率。可得，采用钛酸盐纳米片光催化膜材料可对罗丹明B进行有效降解。

应用例4

(1)将实施例2制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料置于培养皿中，加入10mL浓度为10mg/L的罗丹明B水溶液，并按浓度为0.1mol/L加入过氧化氢；

(2)以太阳光作为光源，对步骤(1)所述体系进行照射。通过测试溶液吸光度的变化，表征罗丹明B的降解率。可得，采用钛酸盐纳米片光催化膜材料可对罗丹明B进行有效降解。

Claims (10)

1.一种钛酸盐纳米片光催化膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将含钛酸盐纳米片的溶胶加入到培养皿中或装有微孔滤膜的过滤器中，在培养皿中进行溶剂蒸发，或者，在过滤器中减压条件下对钛酸盐纳米片进行抽滤，形成钛酸盐纳米片膜；

2)将步骤1)中所得钛酸盐纳米片膜经酸性溶液浸泡，水洗涤后，干燥后，获得钛酸盐纳米片光催化膜材料。

2.根据权利要求1所述的钛酸盐纳米片光催化膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的含钛酸盐纳米片的溶胶的制备包括：将层状质子化钛酸盐、乙胺以及水混合，得到含钛酸盐纳米片的溶胶。

3.根据权利要求2所述的钛酸盐纳米片光催化膜材料的制备方法，其特征在于，所述的层状质子化钛酸盐、乙胺与水的质量比为1：0.2～2：200～300。

4.根据权利要求2所述的钛酸盐纳米片光催化膜材料的制备方法，其特征在于，所述的层状质子化钛酸盐为H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O、H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O、HTi_1.75O₄·H₂O或者H_0.93Ti_1.77O₄·H₂O。

5.根据权利要求1所述的钛酸盐纳米片光催化膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的酸性溶液为盐酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液。

6.根据权利要求5所述的钛酸盐纳米片光催化膜材料的制备方法，其特征在于，所述的盐酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液的浓度为0.1～1mol/L。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料。

8.根据权利要求7所述的钛酸盐纳米片光催化膜材料在光催化降解有机污染物的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

将钛酸盐纳米片光催化膜材料加入到含有机污染物废水中，并加入光催化助剂过氧化氢，形成处理体系，在光源的照射下，降解有机污染物。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的过氧化氢在处理体系中的浓度为0.01～0.1mol/L。