CN108855211A - 环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜及其制备方法和应用，属于光催化剂的制备与光催化环境治理领域。环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备方法，主要包括如下步骤：(1)大麦秆超声波辅助仿生提取；(2)羟甲基纤维素的提取；(3)大麦秆羟甲基纤维素膜的制备；(4)羟甲基纤维素光催化复合膜的制备。本发明制备的复合膜安全无毒害，可降解，且经济环保，成本低廉，将农业废弃物大麦秆回收利用，实现可循环发展经济。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂的制备与光催化环境治理领域，具体涉及一种羟甲基纤维素光催化复合膜材料。
背景技术
农业废弃物大麦秆结构比较复杂，主要由纤维素、半纤维素、木质素以及其它的一些有机物质组成。其中，纤维素含量约为31％-40％、半纤维素含量约为35％-48％、木质素含量约为11％-25％半纤维素与纤维素结构相似，都是由糖类聚合而形成的高分子化合物。但有区别的是，纤维素只是由一种糖单元(葡萄糖)通过相同的连接方式聚合产生的，而半纤维素是由D-木糖、D-阿拉伯糖、D-甘露糖、D-半乳糖和D-葡萄糖等的一种或几种结构单元通过氧桥键构成的多糖化合物。因此半纤维素可分为木糖类半纤维素、甘露糖类半纤维素和葡萄糖类半纤维素。同时，不同种类和产地的秸秆中半纤维素的结构和糖的成分不同如麦秆中的半纤维素主要是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖，D-吡喃式木糖基以(1-4)苷键联接成主链，L-呋喃式阿拉伯糖基和D-吡喃式葡萄糖醛酸基分别联接于主链木糖基的C3和C2上形成枝链，有时还存在木糖基枝链和乙酰基枝链；稻草中的半纤维素主要是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖。因此，半纤维素是由不同的糖单元通过不同的结合方式聚合而成的。且半纤维素有支链结构和聚合度较小，一般为50-200，因此半纤维素比纤维素更容易发生降解反应。由于半纤维素的每个糖单元上也有易于反应的羟基和烷氧基基团等，尽管无法具体表示其组成结构式，但可推测发生在半纤维素各个单元上的化学反应比纤维素上的反应更为简单。在半纤维素化学制浆过程中，还可生产玻璃纸、羟甲基纤维素、醋酸纤维素、硝化纤维素、纤维氨基化合物、色谱基以及其他化学物质。
氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。同时，氧化石墨烯作为金属纳米粒子载体，可显著提高纳米粒子的稳定性。因此，与金属复合的石墨烯基材料既可保留组分自身的性能，还能通过协同作用，增强基体材料的特性并赋予其一些新的功能。现代研究表明，氧化石墨烯-钛纳米复合材料在石墨烯原有和优异性能的基础上实现光催化活性，在日光照射下，对纺织染料甲基红、甲基橙溶液的光催化降解率高，为处理含染料废弃污水提供一种有效的方法，且可以循环使用。
在中国专利ZL 201410558556.2“一种钛酸盐纳米片光催化膜材料及其制备方法和应用”中公开了一种具有高活性的钛酸盐纳米片光催化膜材料及其制备方法和应用，该方法得到的钛酸盐纳米片光催化膜材料为无支撑透明、柔性光催化膜，但是催化效率较低，且不能重复使用。在中国专利ZL 201010590771.2“一种用玄武岩纤维负载的TiO2光催化膜的制备方法”中公开了一种用玄武岩纤维负载的TiO2光催化膜的制备方法，该方法在玄武岩纤维表面涂覆TiO2薄膜时需要通过过热蒸汽干燥，在100～150℃下干燥1～2h，并升温速率从150℃升温至450～600℃，并保温2h～3h，需要高温操作，方法复杂。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明一种环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜及其制备方法和应用。本发明制备的羟甲基纤维素光催化复合膜由农业废弃物大麦秆提取制备得到，安全可降解，节能环保，制备工艺简单，成本低廉，其光催化效果好，可广泛用于污水处理等领域。
本发明提供一种环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)大麦秆超声波辅助仿生提取：将大麦秆晒干、粉碎，过100目筛，加入石油醚脱脂，减压抽滤，加入纤维软化剂和仿生提取液，37℃水浴加热，塑料薄膜密封，微波辅助提取，减压抽滤，收集滤液，水浴浓缩至1/4体积，收集浓缩液，100℃烘干，得到大麦秆仿生提取物；
(2)羟甲基纤维素的提取：取步骤(1)制备的大麦秆仿生提取物，加入乙酸乙酯-丙酮溶液浸提3-6h，过滤，减压旋蒸除去溶剂，得到羟甲基纤维素粉末；
(3)大麦秆羟甲基纤维素膜的制备：将步骤(2)制备的羟甲基纤维素粉末置于NaOH溶液中，加热至60℃，磁子搅拌3h，过滤，烘干后加入硫酸溶液中，加热至60℃，磁子搅拌5h，过滤，水洗至中性，烘干；溶于DMF中，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，70℃干燥4h，冷却至室温，浸入水中取下，得到大麦秆羟甲基纤维素膜；
(4)羟甲基纤维素光催化复合膜的制备：将氧化石墨烯-钛纳米复合物加入乙醇中，得到分散液；将步骤(3)制备的大麦秆羟甲基纤维素膜浸入分散液中，浸泡2h，取出，烘干，得到羟甲基纤维素光催化复合膜。
作为本发明进一步的改进，大麦秆粉末、纤维软化剂、仿生提取液重量比为1:(10-30):(20-50)。
作为本发明进一步的改进，乙酸乙酯-丙酮溶液中乙酸乙酯和丙酮的体积比为1：3。
作为本发明进一步的改进，纤维软化剂由纤维素酶制剂、蛋白酶、渗透剂、活性剂、稳定剂等配置而成。
作为本发明进一步的改进，仿生提取液由0.2％氯化钠、0.35％胃蛋白酶及0.02mol/L盐酸配制而成，仿生提取液的pH为5.5-6.2。
作为本发明进一步的改进，微波提取条件为微波频率2200-2800MHz，微波功率400-600W，提取时间为40-60min。
作为本发明进一步的改进，NaOH溶液浓度为5mol/L，硫酸溶液的浓度为2mol/L。
作为本发明进一步的改进，氧化石墨烯-钛纳米复合物的制备方法包括如下步骤：
a磺化的氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，加入浓硫酸磺化10小时，过滤，并用大量纯水将氧化石墨烯表面洗至pH为6.5左右，制得磺化的氧化石墨烯；
b.氧化石墨烯-钛纳米复合物的制备：称取步骤a制备的磺化的氧化石墨烯分散在溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，浸泡12h后，无水乙醇洗涤一次后，分散在硝酸乙醇溶液中，浸泡2h后，水浴中加热，反应24h后，无水乙醇洗涤两次后，大量水洗涤至上层清液为中性，得到氧化石墨烯-钛纳米复合物。
本发明进一步保护一种由上述方法制备的环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜。
本发明进一步保护一种上述环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的光催化复合膜安全无毒害，可降解，且经济环保，成本低廉，易于实现产业化；
2、本发明利用仿生提取法提取农业废弃物大麦秆中的成分，并制备成有光催化活性的复合膜，光催化降解率高，为处理含染料废弃污水提供一种有效的方法；
3、本发明将农业废弃物大麦秆循环利用，提取羟甲基纤维素用于制备复合膜，是一种可循环发展经济。
附图说明
图1是的羟甲基纤维素光催化复合膜的制备工艺图；
图2是氧化石墨烯-钛纳米复合物的的制备工艺图；
图3是羟甲基纤维素光催化复合膜的结构图；
其中，1.大麦秆羟甲基纤维素膜；2.氧化石墨烯-钛纳米复合物；3.羟甲基纤维素光催化复合膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备
按照以下步骤进行：
(1)大麦秆超声波辅助仿生提取：将大麦秆晒干、粉碎，过100目筛，加入10倍重量的石油醚脱脂，减压抽滤。按照大麦秆粉末、纤维软化剂、仿生提取液重量比1:10:20的比例混合，37℃水浴加热，塑料薄膜密封，微波提取，微波频率2200MHz，微波功率400W，提取时间为40min，减压抽滤，收集滤液，水浴浓缩至1/4体积，收集浓缩液，100℃烘干，得到羟甲基纤维素粉,得率为65％；
(2)羟甲基纤维素的提取：取步骤(1)制备的大麦秆仿生提取物，加入乙酸乙酯-丙酮溶液(体积比1:1)浸提3h，过滤，减压旋蒸除去溶剂，得到羟甲基纤维素粉末，得率为63％；
(3)大麦秆羟甲基纤维素膜的制备：将步骤(2)制备的羟甲基纤维素粉置于2mol/LNaOH溶液中，加热至60℃，磁子搅拌3h，过滤，烘干后加入1mol/L硫酸溶液中，加热至60℃，磁子搅拌5h，过滤，水洗至中性，烘干；溶于DMF中，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，70℃干燥4h，冷却至室温，浸入水中取下，得到大麦秆羟甲基纤维素膜；
(4)羟甲基纤维素光催化复合膜的制备：将氧化石墨烯-钛纳米复合物加入乙醇中，得到分散液；将步骤(3)制备的大麦秆羟甲基纤维素膜浸入分散液中，浸泡2h，取出，烘干，得到羟甲基纤维素光催化复合膜；
a.磺化的氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，加入浓硫酸磺化10小时，过滤，并用大量纯水将氧化石墨烯表面洗至pH为6.5左右，制得磺化的氧化石墨烯；
b.氧化石墨烯-钛纳米复合物的制备：称取步骤(1)制备的100g磺化的氧化石墨烯分散在50g溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，浸泡12h后，无水乙醇洗涤一次后，分散在硝酸乙醇溶液中，浸泡2h后，水浴中加热，反应24h后，无水乙醇洗涤两次后，大量水洗涤至上层清液为中性，得到氧化石墨烯-钛纳米复合物，得率为75％。
实施例2环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备
按照以下步骤进行：
(1)大麦秆中羟甲基纤维素的提取：将大麦秆晒干、粉碎，过100目筛，加入10倍重量的石油醚脱脂，减压抽滤。按照大麦秆粉末、纤维软化剂、仿生提取液重量比1:20:40的比例混合，37℃水浴加热，塑料薄膜密封，微波提取，微波频率2700MHz，微波功率500W，提取时间为60min，减压抽滤，收集滤液，水浴浓缩至1/4体积，收集浓缩液，100℃烘干，得到羟甲基纤维素粉,得率为92％；
(2)羟甲基纤维素的提取：取步骤(1)制备的大麦秆仿生提取物，加入乙酸乙酯-丙酮溶液(体积比1:3)浸提6h，过滤，减压旋蒸除去溶剂，得到羟甲基纤维素粉末，得率为90％；
(3)大麦秆羟甲基纤维素膜的制备：将步骤(2)制备的羟甲基纤维素粉置于5mol/LNaOH溶液中，加热至60℃，磁子搅拌3h，过滤，烘干后加入2mol/L硫酸溶液中，加热至60℃，磁子搅拌5h，过滤，水洗至中性，烘干；溶于DMF中，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，70℃干燥4h，冷却至室温，浸入水中取下，得到大麦秆羟甲基纤维素膜；
(4)羟甲基纤维素光催化复合膜的制备：将氧化石墨烯-钛纳米复合物加入乙醇中，得到分散液；将步骤(3)制备的大麦秆羟甲基纤维素膜浸入分散液中，浸泡2h，取出，烘干，得到羟甲基纤维素光催化复合膜；
a.磺化的氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，加入浓硫酸磺化10小时，过滤，并用大量纯水将氧化石墨烯表面洗至pH为6.5左右，制得磺化的氧化石墨烯；
b.氧化石墨烯-钛纳米复合物的制备：称取步骤(1)制备的100g磺化的氧化石墨烯分散在100g溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，浸泡12h后，无水乙醇洗涤一次后，分散在硝酸乙醇溶液中，浸泡5h后，水浴中加热，反应24h后，无水乙醇洗涤两次后，大量水洗涤至上层清液为中性，得到氧化石墨烯-钛纳米复合物，得率为89％。
实施例2环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备
按照以下步骤进行：
(1)大麦秆中羟甲基纤维素的提取：将大麦秆晒干、粉碎，过100目筛，加入10倍重量的石油醚脱脂，减压抽滤。按照大麦秆粉末、纤维软化剂、仿生提取液重量比1:30:50的比例混合，37℃水浴加热，塑料薄膜密封，微波提取，微波频率2800MHz，微波功率600W，提取时间为60min过滤，收集滤液，水浴浓缩至1/4体积，收集浓缩液，100℃烘干，得到羟甲基纤维素粉,得率为85％；
(2)羟甲基纤维素的提取：取步骤(1)制备的大麦秆仿生提取物，加入乙酸乙酯-丙酮溶液(体积比2:1)浸提4h，过滤，减压旋蒸除去溶剂，得到羟甲基纤维素粉末，得率为72％；
(3)大麦秆羟甲基纤维素膜的制备：将步骤(2)制备的羟甲基纤维素粉置于5mol/LNaOH溶液中，加热至60℃，磁子搅拌3h，过滤，烘干后加入2mol/L硫酸溶液中，加热至60℃，磁子搅拌5h，过滤，水洗至中性，烘干；溶于DMF中，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，70℃干燥4h，冷却至室温，浸入水中取下，得到大麦秆羟甲基纤维素膜；
(4)羟甲基纤维素光催化复合膜的制备：将氧化石墨烯-钛纳米复合物加入乙醇中，得到分散液；将步骤(3)制备的大麦秆羟甲基纤维素膜浸入分散液中，浸泡2h，取出，烘干，得到羟甲基纤维素光催化复合膜；
a.磺化的氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，加入浓硫酸磺化10小时，过滤，并用大量纯水将氧化石墨烯表面洗至pH为6.5左右，制得磺化的氧化石墨烯；
b.氧化石墨烯-钛纳米复合物的制备：称取步骤(1)制备的100g磺化的氧化石墨烯分散在100g溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，浸泡12h后，无水乙醇洗涤一次后，分散在硝酸乙醇溶液中，浸泡5h后，水浴中加热，反应24h后，无水乙醇洗涤两次后，大量水洗涤至上层清液为中性，得到氧化石墨烯-钛纳米复合物，得率为80％。
对照例1根据专利ZL201410558556.2“一种钛酸盐纳米片光催化膜材料及其制备方法和应用”记载方法制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料
按照以下步骤进行：
(1)称取3.22g无水碳酸钾(市售)、0.55g无水碳酸锂(市售)、7.68g氧化钛(市售)混合研磨1小时后于1000℃下煅烧20小时，得到10g碱金属层状钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4；
(2)称取2.3g上述碱金属层状钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4，浸渍于200mL浓度为1mol·L-1的盐酸水溶液，每天更换一次盐酸水溶液，三天后过滤洗涤，在25℃干燥后得到2g层状质子化钛酸盐H1.07Ti1.73O4·H2O；
(3)称取1g上述层状质子化钛酸盐H1.07Ti1.73O4·H2O，浸渍于250mL水中，加入含乙胺0.408g的0.6mL市售乙胺水溶液，机械振摇24h，得到含钛酸盐纳米片的溶胶。
(4)取步骤(4)制备的含40mg钛酸盐纳米片的溶胶加入到装有微孔滤膜(直径5厘米，微孔滤膜的孔粒径为0.45微米)的过滤器中；
(5)在减压条件下对钛酸盐纳米片进行抽滤，形成钛酸盐纳米片膜；
(6)将步骤(5)中所得钛酸盐纳米片膜经0.1mol/L盐酸水溶液浸泡，去离子水洗涤后，于室温25℃干燥24小时，最后从微孔滤膜揭下获得将透明、柔性、无支撑的光催化膜，即为钛酸盐纳米片光催化膜材料。
试验例1各组膜对甲基橙的降解实验
1、实验组别。分为两组，1组为本发明实施例2制备的羟甲基纤维素光催化复合膜，2组为对照例1制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料。
2、实验方法。将两组光催化膜放入含甲基橙浓度为400mg/L的50mL模拟废液中，在一定温度下，用光源为160W的高压汞灯光照不同时间，测定甲基橙溶液浓度，比较两组光催化膜不同降解性能.用分光光度计法测定上层清液吸光度，用重铬酸钾法测定COD，计算脱色率和COD去除率。两组光催化膜使用后，纯水清洗表面，重复上述实验步骤，如此重复5次，测定4h后的脱色率和COD去除率。
结果见表1和表2。
表1两组光催化膜的催化结果表
表2两组光催化膜的重复使用活性比较
由上表可知，本发明实施例2制备的羟甲基纤维素光催化复合膜相较于对照例1制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料有更好的光催化活性，能够快速降解甲基橙以及取出COD，并且多次使用活性仍能保持较高的活性，具备广泛的应用前景。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (10)
1.一种环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)大麦秆超声波辅助仿生提取：将大麦秆晒干、粉碎，过100目筛，加入石油醚脱脂，减压抽滤，加入纤维软化剂和仿生提取液，37℃水浴加热，塑料薄膜密封，微波辅助提取，减压抽滤，收集滤液，水浴浓缩至1/4体积，收集浓缩液，100℃烘干，得到大麦秆仿生提取物；
(2)羟甲基纤维素的提取：取步骤(1)制备的大麦秆仿生提取物，加入乙酸乙酯-丙酮溶液浸提3-6h，过滤，减压旋蒸除去溶剂，得到羟甲基纤维素粉末；
(3)大麦秆羟甲基纤维素膜的制备：将步骤(2)制备的羟甲基纤维素粉末置于NaOH溶液中，加热至60℃，磁子搅拌3h，过滤，烘干后加入硫酸溶液中，加热至60℃，磁子搅拌5h，过滤，水洗至中性，烘干；溶于DMF中，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，70℃干燥4h，冷却至室温，浸入水中取下，得到大麦秆羟甲基纤维素膜；
(4)羟甲基纤维素光催化复合膜的制备：将氧化石墨烯-钛纳米复合物加入乙醇中，得到分散液；将步骤(3)制备的大麦秆羟甲基纤维素膜浸入分散液中，浸泡2h，取出，烘干，得到羟甲基纤维素光催化复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种用大麦秆制作的羟甲基纤维素光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述大麦秆粉末、纤维软化剂、仿生提取液重量比为1:(10-30):(20-50)。
3.根据权利要求1所述的一种环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述乙酸乙酯-丙酮溶液中乙酸乙酯和丙酮的体积比为1：3。
4.根据权利要求1所述的一种环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述纤维软化剂由纤维素酶制剂、蛋白酶、渗透剂、活性剂、稳定剂配置而成。
5.根据权利要求1所述的一种环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述仿生提取液由0.2％氯化钠、0.35％胃蛋白酶及0.02mol/L盐酸配制而成，所述仿生提取液的pH为5.5-6.2。
6.根据权利要求1所述的一种环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述微波提取条件为微波频率2200-2800MHz，微波功率400-600W，提取时间为40-60min。
7.根据权利要求1所述的一种环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液浓度为5mol/L，所述硫酸溶液的浓度为2mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯-钛纳米复合物的制备方法包括如下步骤：
a.磺化的氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，加入浓硫酸磺化10小时，过滤，并用大量纯水将氧化石墨烯表面洗至pH为6.5左右，制得磺化的氧化石墨烯；
b.氧化石墨烯-钛纳米复合物的制备：称取步骤a制备的磺化的氧化石墨烯分散在溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，浸泡12h后，无水乙醇洗涤一次后，分散在硝酸乙醇溶液中，浸泡2h后，水浴中加热，反应24h后，无水乙醇洗涤两次后，大量水洗涤至上层清液为中性，得到氧化石墨烯-钛纳米复合物。
9.一种根据权利要求1-8任一权利要求所述制备方法制备的环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜。
10.一种根据权利要求9所述的环保生物羟甲基纤维素光催化复合膜的应用。
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| CN113145169A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-07-23 | 大连工业大学 | 一种光催化水凝胶的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用 |
| CN113145169B (zh) * | 2021-02-23 | 2023-08-11 | 大连工业大学 | 一种光催化水凝胶的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用 |
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|---|---|
| CN108855211B (zh) | 2020-11-27 |
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