CN102911273B - 一种羧基化纤维素纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羧基化纤维素纳米球的制备方法，包括：（1）将纤维素原料置于碱液中浸泡，滤出后水洗至中性；（2）将上述纤维素原料浸入氧化性盐水溶液中反应，所得产物经过滤、水洗、冷冻干燥，即得羧基化纤维素纳米球。本发明制备过程绿色环保，工艺简便，适合于规模化生产；所用原料可利用废弃的纤维素基纤维或纺织品，所采用的化学药品易得廉价；所制得的纤维素纳米球尺寸小、可控，具有比表面积大、反应活性高等优点，在纳米复合材料、生物医用材料、食品、化妆品与涂料的稳定剂等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种羧基化纤维素纳米球的制备方法
技术领域
本发明属于纤维素材料的制备领域，特别涉及一种羧基化纤维素纳米球的制备方法。
背景技术
随着资源的严重匮乏和人们对环保的日益重视，有效利用价廉物丰的绿色可再生资源具有重要的意义，而纤维素作为自然界中最丰富的具有生物降解性的高分子材料，可用来纺丝、制膜、生产无纺布和各种纤维素衍生物。在纳米尺度范围内操控纤维素分子，通过物理、化学或生物法可分离制得纳米纤维素，与天然纤维素以及微晶纤维素相比，纳米纤维素晶体具有许多优良性能，如较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和高透明性等，加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物兼容及可再生等特性，其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。
目前纳米纤维素晶体的制备方法中存在许多局限，有的成本高、价格昂贵，有的耗时长、制备复杂，这些都将制约着纳米纤维素晶体进一步的发展。如何优化制备方法，制备出生产成本低、高效快速、绿色的纳米纤维素晶体是亟待解决的问题。目前人们制备得到的绝大部分是棒状的纳米纤维素晶体，而相比棒状纳米纤维素，纤维素纳米球具有较大比表面积和更多的表面活性基团，大大扩展了其在色谱、分离科学、可控制载体和贮藏体、生物医药支撑体、环境和催化剂基体、食品方面和医药工业等领域的应用。但有关纤维素纳米球的制备工作并不多见。丁恩勇等先用碱和二甲基亚砜（DMSO）混合液浸泡棉纤维、脱胶麻纤维、精致木材浆粕纤维，再在超声作用下混酸（盐酸和硫酸）热处理，制得纤维素纳米球（CN01129717.4）。相似报导还涉及天然纤维素与微晶纤维素等原材料，所得到的纤维素纳米粒子是不同形貌的球状、棒状或椭圆状纳米粒子的混合体（CN00117261.1；CN01107523.6）。最近Rui等人(Comparing microcrystalline with spherical nanocry-stalline cellulose from wastecotton fabrics.Cellulose 2012,19(4):1189-1198)对废弃棉纤维进行了酸解处理，得到羟基化的纤维素纳米球，不过这种方法使用了可对环境造成污染的浓硫酸，产物中会残留难以除去的硫酸根。
我们曾采用水热法对废弃Lyocell纤维的回收利用，提出了一种制备纤维素纳米球的方法，避免了有毒溶剂二甲基亚砜（DMSO）和硫酸的使用，使得整个制备过程对环境无污染，同时产物热稳定性更优越（CN102311505A）。但水热法与化学处理法相比，其制备规模受到一定的限制。本专利则提出一种采用化学氧化处理的方法来规模化制备纤维素纳米球的简便方法，且纤维素纳米球表面被羧基化，有利于后续再处理和应用，并将原材料扩展到纤维素基纤维与纺织品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种羧基化纤维素纳米球的制备方法。本发明制备过程绿色环保，工艺简便，适合于规模化生产；所用原料可利用废弃的纤维素基纤维或纺织品，所采用的化学药品易得廉价；所制得的纤维素纳米球尺寸小、可控，具有比表面积大、反应活性高等优点，在纳米复合材料、生物医用材料、食品、化妆品与涂料的稳定剂等领域具有广泛的应用前景。
本发明的一种羧基化纤维素纳米球的制备方法，包括：
（1）将纤维素原料置于碱液中浸泡，浸泡时间为4～24h，滤出后水洗至中性；
（2）将上述纤维素原料浸入氧化性盐水溶液中反应，所得产物经过滤、水洗、冷冻干燥，即得羧基化纤维素纳米球。
所述步骤（1）中纤维素原料为纤维素基纤维或纺织品。
所述纤维素基纤维为再生纤维素纤维，纺织品为织物。
所述再生纤维素纤维为lyocell纤维或黏胶纤维，织物为棉织物、麻织物或竹纤维织物。
所述步骤（1）中碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
所述步骤（1）中碱液的浓度为1～5mol/L。
所述步骤（2）中氧化性盐为过硫酸盐、高锰酸盐、三价钴盐、重铬酸盐或氧酸盐。
所述步骤（2）中氧化性盐水溶液的浓度为0.5~3mol/L。
所述步骤（2）中反应温度为60~80℃，反应时间为1~20h。
所述步骤（2）中所得到的纤维素纳米球的粒径为5~300nm。
有益效果
（1）本发明采用简便的化学处理方法将纤维基纤维与纺织品制备成纤维素纳米球，制备过程绿色环保，工艺简便，不需要昂贵的设备，适合于工业化规模生产；
（2）本发明所用原料可利用废弃的纤维素基纤维或纺织品，所采用的化学药品易得廉价，制备成本低；
（3）本发明所制得的纤维素纳米球尺寸小、可控，具有比表面积大、反应活性高等优点；
（4）本发明制得的纤维素纳米球在纳米复合材料、生物医用材料、食品、化妆品与涂料的稳定剂等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的纤维素纳米球的粒径分布与扫描电镜显微形貌图；
图2为实施例1制备的纤维素纳米球的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
先将清洗干净的lyocell纤维置于浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡12h，滤出后水洗直到中性；再将上述lyocell纤维浸入1mol/L的过硫酸铵水溶液中，在80℃下反应16h，产物经多次过滤、水洗，冷冻干燥，得到纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为35±16nm（如图1所示），红外光谱测定为羧基化的纤维素纳米球（如图2所示）。
实施例2
先将清洗干净的黏胶纤维置于浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24h，滤出后水洗直到中性；再将上述黏胶纤维浸入1.5mol/L的高锰酸钾水溶液中，在70℃下反应12h，产物经多次过滤、水洗，冷冻干燥，得到纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为51±19nm，红外光谱测定为羧基化的纤维素纳米球。
实施例3
先将清洗干净的废弃棉织物置于浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡4h，滤出后水洗直到中性；再将上述棉织物浸入2mol/L的硫酸钴水溶液中，在75℃下反应8h，产物经多次过滤、水洗，冷冻干燥，得到纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为77±17nm，红外光谱测定为羧基化的纤维素纳米球。
实施例4
先将清洗干净的废弃麻纤维置于浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h，滤出后水洗直到中性；再将上述麻纤维浸入2.5mol/L的重铬酸钾水溶液中，在60℃下反应20h，产物经多次过滤、水洗，冷冻干燥，得到纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为208±34nm，红外光谱测定为羧基化的纤维素纳米球。
实施例5
先将清洗干净的竹纤维织物置于浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h，滤出后水洗直到中性；再将上述织物浸入2mol/L的氧酸钾水溶液中，在80℃下反应12h，产物经多次过滤、水洗，冷冻干燥，得到纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为23±11nm，红外光谱测定为羧基化的纤维素纳米球。

Claims (7)

1.一种羧基化纤维素纳米球的制备方法，包括：
(1)将纤维素原料置于碱液中浸泡，滤出后水洗至中性；纤维素原料为纤维素基纤维或纺织品，其中纤维素基纤维为再生纤维素纤维，纺织品为织物；
(2)将上述纤维素原料浸入氧化性盐水溶液中反应，反应温度为60～80℃，反应时间为1～20h，所得产物经过滤、水洗、冷冻干燥，即得羧基化纤维素纳米球；其中氧化性盐为过硫酸盐、高锰酸盐、三价钴盐、重铬酸盐或氧酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米球的制备方法，其特征在于：所述再生纤维素纤维为lyocell纤维或黏胶纤维，织物为棉织物、麻织物或竹纤维织物。
3.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱液的浓度为1～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中浸泡时间为4～24h。
6.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化性盐水溶液的浓度为0.5～3mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所得到的纤维素纳米球的粒径为5～300nm。
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