CN105646722A - 一种胺化纳米纤维素晶体及其制备方法 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
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    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide

Abstract

本发明公开了一种胺化纳米纤维素晶体及其制备方法，将微晶纤维素与过硫酸铵混合反应获得羧基化纳米纤维素晶体，利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺活化后接枝多胺化合物，真空冷冻干燥获得胺化纳米纤维素晶体，既能提高纳米纤维素晶体的疏水性，改善其与弱极性或非极性材料的相容性，抑制其团聚作用；又引入的新的氨基官能团，拓展了其应用领域；且制备方法简单，易复制。

Description

一种胺化纳米纤维素晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维素晶体及其制备方法，特别涉及一种表面胺化接枝改性的纳米纤维素晶体及其制备方法。
背景技术
纳米纤维素晶体(NanoCelluloseCrystal,NCC)是一种新型的生物质基纳米材料，可在水中分散形成稳定悬浮液的纤维素晶体，具有诸多优良性能，如较大的化学反应活性、高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等。其次，由于NCC尺寸达纳米级别，故还能产生量子尺寸效应，界面效应，宏观量子隧道效应等，加之具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，非常适合用来作为增强相制备高性能的复合材料。
但纳米纤维素晶体也存在一些不足：首先，其表面众多的羟基决定了它不能很好地溶解在弱极性溶剂和聚合物介质中；其次，NCC具有较大的比表面积，较高的热力学势能，晶体间极易发团聚。这大大限制了其作为增强相在复合材料领域的应用。而纳米纤维素晶体表面存在的大量反应活性较高的羟基，可对其表面进行化学改性，接枝上非极性基团，减弱氢键的作用，提高其在高分子聚合物复合中的分散性和相容性。且可以接枝上功能性基团，扩大其在复合材料及医药等领域的研究。目前，针对纳米纤维素晶体的化学改性主要有酯化、乙酰化、阳离子化、羧基化、甲硅烷基化和聚合物接枝等。
现有的方法虽然针对纳米纤维素进行了一定程度上的改性，例如提高纳米纤维素晶体的疏水性，抑制其晶间团聚作用。但氨基化合物接枝的技术还有待完善。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种胺化纳米纤维素晶体的制备方法，本发明还有一个目的是提供前述方法制备获得的胺化纳米纤维素晶体。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的一种胺化纳米纤维素晶体的制备方法，是将微晶纤维素与过硫酸铵混合反应获得羧基化纳米纤维素晶体，利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺活化后接枝多胺化合物，真空冷冻干燥获得胺化纳米纤维素晶体。
本发明的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素与摩尔浓度为1.5～2.5mol/L的过硫酸铵溶液置于烧瓶中，微晶纤维素与过硫酸铵的质量比为1:14～1:8，混合均匀并浸渍0.5～3h，后置于超声波反应器中反应，获得纳米纤维素晶体悬浮液；
(2)将纳米纤维素晶体悬浮液，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀，活化10～60min，后缓慢滴加多胺化合物；纳米纤维素晶体所占质量百分比为1％～2％，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺两者之和所占质量百分比1％～3％，多胺化合物所占质量百分比为95％～98％；
(3)室温下磁力搅拌，反应12～48h，用去离子水反复离心洗涤接枝后的纳米纤维素晶体，得到水相制备的胺化纳米纤维素晶体；
(4)真空冷冻干燥胺化纳米纤维素晶体，真空度为0.1～10Pa，干燥温度为-80～-40℃，干燥时间为24～72h。
作为本发明的优化方案，所述步骤(1)中超声波反应器反应10～60min，反应温度保持40～60℃，反应后向纳米纤维素晶体悬浮液中加入去离子水离心洗涤至中性。
进一步地，所述步骤(2)中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺两者的质量比为1:1～2:1。
进一步地，所述步骤(2)之后用HCl溶液和NaOH溶液调整体系的pH值到7～8，HCl溶液和NaOH溶液的摩尔浓度都为0.01～0.1mol/L。
进一步地，所述步骤(3)在去离子水洗涤后再用丙酮洗涤，并在真空干燥之前旋蒸脱除丙酮。
本发明还提供一种胺化纳米纤维素晶体，是通过前述制备方法制成。
本发明所述的多胺化合物包括但不限于乙烯二胺、四乙烯五胺等化合物。
有益效果：本发明与现有技术相比，如下有益效果：
(1)采用过硫酸铵一步法先制备了羧基化纳米纤维素晶体，改善了纳米纤维素晶体悬浮液的稳定性，提高了反应活性，可为进一步纳米纤维素晶体的功能化修饰及应用提供有利条件；
(2)对制备的羧基化纳米纤维素晶体进行表面胺化修饰，可提高纳米纤维素晶体的疏水性，改善其与弱极性或非极性材料的相容性，抑制其团聚作用；
(3)该胺化纳米纤维素晶体引入了功能性官能团，有双重作用，即可作为复合材料的固化剂(胺化纳米纤维素中的胺基起此作用)，又可作为复合材料的增强剂(胺化纳米纤维素中的纳米纤维素起此作用)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例1
一种胺化纳米纤维素晶体的制备方法，通过酸胺缩合反应在纳米纤维素晶体表面接枝上多胺化合物，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)将微晶纤维素与摩尔浓度为1.5mol/L的过硫酸铵溶液置于烧瓶中，微晶纤维素与过硫酸铵的质量比为1:14，混合均匀并浸渍0.5h，后置于超声波反应器中反应10min，加热40℃，反应结束后，加入去离子水，使反应停止，得到乳白色的纳米纤维素晶体悬浮液，反复离心洗涤至中性；
(2)将纳米纤维素晶体悬浮液，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀，活化10min，后缓慢滴加二乙烯三胺；纳米纤维素晶体所占质量百分比为1％，EDC所占质量百分比为1％，NHS所占质量百分比为0.8％，二乙烯三胺所占质量百分比为97.2％；
(3)用HCl溶液和NaOH溶液调整体系的pH值到7，HCl溶液和NaOH溶液的摩尔浓度都为0.01mol/L；
(4)室温下磁力搅拌反应，磁力搅拌反应12h，用去离子水反复离心洗涤接枝后的纳米纤维素晶体，再用丙酮洗涤，得到水相制备的胺化纳米纤维素晶体；
(5)旋蒸脱除丙酮，真空冷冻干燥胺化纳米纤维素晶体，真空度为10Pa，干燥温度为-40℃，干燥时间为24h。
实施例2
一种胺化纳米纤维素晶体的制备方法，通过酸胺缩合反应在纳米纤维素晶体表面接枝上多胺化合物，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)将微晶纤维素与摩尔浓度为2.0mol/L的过硫酸铵溶液置于烧瓶中，微晶纤维素与过硫酸铵的质量比为1:11，混合均匀并浸渍2h，后置于超声波反应器中反应40min，加热50℃，反应结束后，加入去离子水，使反应停止，得到乳白色的纳米纤维素晶体悬浮液，反复离心洗涤至中性；
(2)将纳米纤维素晶体悬浮液，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀，活化35min，后缓慢滴加三乙烯四胺；纳米纤维素晶体所占质量百分比为1.5％，EDC所占质量百分比为1.4％，NHS所占质量百分比为1.1％，三乙烯四胺所占质量百分比为96％；
(3)用HCl溶液和NaOH溶液调整体系的pH值到7.5，HCl溶液和NaOH溶液的摩尔浓度都为0.05mol/L；
(4)室温下磁力搅拌反应，磁力搅拌反应32h，用去离子水反复离心洗涤接枝后的纳米纤维素晶体，再用丙酮洗涤，得到水相制备的胺化纳米纤维素晶体；
(5)旋蒸脱除丙酮，真空冷冻干燥胺化纳米纤维素晶体，真空度为5Pa，干燥温度为-60℃，干燥时间为48h。
实施例3
一种胺化纳米纤维素晶体的制备方法，通过酸胺缩合反应在纳米纤维素晶体表面接枝上多胺化合物，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)将微晶纤维素与摩尔浓度为2.5mol/L的过硫酸铵溶液置于烧瓶中，微晶纤维素与过硫酸铵的质量比为1:8，混合均匀并浸渍3h，后置于超声波反应器中反应60min，加热60℃，反应结束后，加入去离子水，使反应停止，得到乳白色的纳米纤维素晶体悬浮液，反复离心洗涤至中性；
(2)将纳米纤维素晶体悬浮液，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀，活化60min，后缓慢滴加三乙醇胺；纳米纤维素晶体所占质量百分比为2％，EDC所占质量百分比为2％，NHS所占质量百分比为1％，三乙醇胺所占质量百分比为95％；
(3)用HCl溶液和NaOH溶液调整体系的pH值到8，HCl溶液和NaOH溶液的摩尔浓度都为0.1mol/L；
(4)室温下磁力搅拌反应，磁力搅拌反应48h，用去离子水反复离心洗涤接枝后的纳米纤维素晶体，再用丙酮洗涤，得到水相制备的胺化纳米纤维素晶体；
(5)旋蒸脱除丙酮，真空冷冻干燥胺化纳米纤维素晶体，真空度为0.1Pa，干燥温度为-80℃，干燥时间为72h。
上述仅为本发明的三个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种胺化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于：将微晶纤维素与过硫酸铵混合反应获得羧基化纳米纤维素晶体，利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺活化后接枝多胺化合物，真空冷冻干燥获得胺化纳米纤维素晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素与摩尔浓度为1.5～2.5mol/L的过硫酸铵溶液置于烧瓶中，微晶纤维素与过硫酸铵的质量比为1:14～1:8，混合均匀并浸渍0.5～3h，后置于超声波反应器中反应，获得纳米纤维素晶体悬浮液；
(2)将纳米纤维素晶体悬浮液，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀，活化10～60min，后缓慢滴加多胺化合物；纳米纤维素晶体所占质量百分比为1％～2％，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺两者之和所占质量百分比1％～3％，多胺化合物所占质量百分比为95％～98％；
(3)室温下磁力搅拌，反应12～48h，用去离子水反复离心洗涤接枝后的纳米纤维素晶体，得到水相制备的胺化纳米纤维素晶体；
(4)真空冷冻干燥胺化纳米纤维素晶体，真空度为0.1～10Pa，干燥温度为-80～-40℃，干燥时间为24～72h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声波反应器反应10～60min，反应温度保持40～60℃，反应后向纳米纤维素晶体悬浮液中加入去离子水离心洗涤至中性。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺两者的质量比为1:1～2:1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)之后用HCl溶液和NaOH溶液调整体系的pH值到7～8，HCl溶液和NaOH溶液的摩尔浓度都为0.01～0.1mol/L。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)在去离子水洗涤后再用丙酮洗涤，并在真空干燥之前旋蒸脱除丙酮。
7.一种胺化纳米纤维素晶体，其特征在于是通过权利要求1所述的方法制成。
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