CN112744916A - 同步硝化反硝化生物载体耦合系统处理受污染水体的方法 - Google Patents

同步硝化反硝化生物载体耦合系统处理受污染水体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统处理受污染水体的方法，同步硝化反硝化生物载体耦合系统的构建方法包括：1)制备可降解纤维素载体和生物炭；2)构建生物膜装置；3)将可降解纤维素载体和生物炭、常规载体布置于生物膜装置中，投加功能性细菌，形成同步硝化反硝化生物载体耦合系统；同步硝化反硝化生物载体耦合系统利用可降解纤维素载体缓释碳源和生物炭的强大吸附性能，在以氨氮和硝氮为主要污染的水体中，可快速富集功能微生物，获得高效脱氮效果。

Description

同步硝化反硝化生物载体耦合系统处理受污染水体的方法
技术领域
本发明属于富营养化水体处理技术领域，具体涉及同步硝化反硝化生物载体耦合系统处理受污染水体的方法。
背景技术
近年来，随着村镇经济的快速发展，农田排水、灌溉余水、村落污水、畜禽养殖污水等农业径流排放量逐年增加，已成为我国饮用水水源污染、湖库富营养化、水环境质量不断恶化的主要因素。农业径流以氮污染最为凸显，削减拦截农业径流氮污染对改善水环境质量意义重大。
活性污泥技术和生物膜技术是污水生物处理技术中最为常用的两种污水处理技术。其中，生物膜技术是指通过吸附作用，使污水中游离的微生物附着在滤料或者是载体材料上，同时，微生物也会在载体填料上生长，从而使得在载体填料的表面形成一层生物膜，当污水与载体填料接触后，微生物所需的营养物质将会是水中的有机污染物，随着反应的进行使水中的有机污染物减小，最终达到净水目的。目前，生物膜技术因其耐水质冲击负荷好、操作简便、运行性能稳定、成本较低等优点受到较大关注。
然而，农业径流可利用有机物比较低，常规生物膜法仅靠内碳源有效利用难以达到良好脱氮效果，需外加碳源调整。目前碳源类型补给主要有水溶性碳源和固体碳源。其中，外加液体碳源虽能明显改善反硝化性能，但其运行成本较高，且液体碳源易流失而产生二次污染。而固体碳源因其具备有机物释放缓慢、可作为生物载体优点，近年来逐渐将其应用于脱氮工艺。我国是农业生产大国，每年都有大量的玉米芯、稻杆、稻壳等农业废弃物产生，其中绝大部分只能被丢弃或只作为农家燃料，不仅造成资源极大的浪费且增加环境负担。面对严峻的农业径流污染问题，把农业废弃物作为可降解生物质载体应用于农业径流污染处理，不仅能降低处理成本，又能利用现有的绿色资源，为农业废弃物的综合利用提供新途径。此外，农业废弃物生产生物炭已逐渐成为热门，生物炭比表面积大，能有效吸附污染物，且能提供部分矿物营养促进微生物增长，对常规生物膜法改良意义重大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于可降解纤维素载体和生物炭的同步硝化反硝化生物载体耦合系统处理受污染水体的方法，利用可降解纤维素载体缓释碳源和生物炭的强大吸附性能，优化常规载体、可降解纤维素载体和生物炭载体的耦合布置方式，在以氨氮和硝氮为主要污染的水体中，可快速富集功能微生物，获得高效脱氮效果。
为实现上述技术目的，本发明采取以下技术方案：
一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统的构建方法，包括下述步骤：
1)制备可降解纤维素载体和生物炭；
2)构建生物膜装置；
3)将可降解纤维素载体和生物炭、常规载体布置于生物膜装置中，投加功能性细菌，形成同步硝化反硝化生物载体耦合系统；
其中，可降解纤维素载体中含有接枝率为18～26％的马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素。
本发明中，可降解纤维素载体和生物炭具有发达的孔隙结构，比表面积大，载体材料与水、空气以及微生物的接触面积大，增大微生物附着生长的机会，利用扩散阻力在颗粒内部产生的氧浓度梯度所形成的好氧区、缺氧区和厌氧区，使硝化和反硝化两个过程有机地结合在一起，能够实现同步硝化和反硝化；可降解纤维素载体能提供反硝化细菌生长繁殖所需的碳源，提高脱氮速率，缩短水力停留时间，生物炭具有强大的吸附性能，可将可降解纤维素载体中的水溶性有机物吸附，优化常规载体、可降解纤维素载体和生物炭载体的耦合布置方式，在以氨氮和硝氮为主要污染的水体中，可快速富集功能微生物，获得高效脱氮效果。
在一些具体实施方案中，所述构建同步硝化反硝化生物载体耦合系统的步骤1)中，可降解纤维素载体由稻壳、木屑、稻杆、锯末等农业废弃物为原料，经马来海松酸二酰亚胺接枝改性后，在酸或碱溶液中浸置1～2d，再进行简单的机械加压固化处理制成，可制成方形、球形或圆柱形等形状。
进一步地，可降解纤维素载体经由下述方法制备得到：
将马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素加入到盐酸/柠檬酸混合溶液中至终浓度为8～15wt％，40～50℃下预处理超过24h，加入柠檬酸钠，然后将混合溶液注入模具中，通过挤压、切断工艺制成方形、球形或圆柱形等形状的可降解纤维素载体。
本发明制备可降解纤维素载体的过程中，柠檬酸钠的添加量为马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素添加量的2～3.5％。柠檬酸钠的添加，可加快可降解纤维素载体成型过程中的核生长速度，使制得的可降解纤维素载体的孔径变大，吸附性能提高，且对机械强度具有明显的增益作用。
更进一步地，所述马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素具体经由下述方法制备得到：
1)将农业废弃物浆粕加入到足量戊二酸中，加热至100～110℃使戊二酸熔化，恒温搅拌0.5～2h进行预水解，将预水解产物剪切处理，得到羧基化纤维素悬浮液，然后将羧基化纤维素悬浮液用去离子水离心洗涤3～5次，去除酸液，干燥得羧基化纤维素；
2)将羧基化纤维素超声分散于15～20重量倍的去离子水中，加入马来海松酸二酰亚胺，搅拌10～30min，升温至150～170℃，待反应产物全部溶解后，升温至190～210℃，抽真空至真空度为10-4～10-3KPa，反应4～6h；
3)反应完后冷却至室温，用乙醇清洗5～8次，离心除去乙醇后干燥即得。
优选地，所述制备马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的步骤1)中，搅拌速率为200～600r/min。
优选地，所述制备马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的步骤1)中，剪切处理的温度为45～60℃，剪切速率为5000～8000r/min，时间为30～60min。
优选地，所述制备马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的步骤1)中，干燥温度为50～70℃。
优选地，所述制备马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的步骤2)中，羧基化纤维素、马来海松酸二酰亚胺的添加重量比为1:0.2～0.3。
优选地，所述制备马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的步骤2)中，超声分散的频率为20～30kHz，功率密度为0.3～0.4W/cm2。
优选地，所述制备马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的步骤2)中，搅拌速率为150～400r/min。
优选地，所述制备马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的步骤2)中，升温速率为3～10℃/min。
优选地，所述制备马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的步骤3)中，干燥温度为60～70℃。
本发明中，马来海松酸二酰亚胺对纤维素进行接枝改性制得马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素，改性后的纤维素具有良好的降解性，降解产物无毒性、无污染，以其为原料制得可降解纤维素载体，不仅弥补了传统的纤维素载体孔径小且均匀性差、比表面积小的缺陷，增大了比表面积和孔径的可控性，吸附性能得到提高，且对纤维素载体的机械强度具有明显的增益作用，稳定性提高，使用寿命延长。
在一些具体实施方案中，所述构建同步硝化反硝化生物载体耦合系统的步骤1)中，生物炭以稻壳、木屑、稻杆、锯末、玉米芯等农业废弃物为原料，采用限氧升温炭化法制备得到。
进一步地，生物炭具体经由下述方法制备得到：
1)将农作物废料冷冻干燥后粉碎成颗粒为60～80目的粉末，备用；
2)将步骤1)得到的粉末加入到磷酸溶液中，40～50℃下超声处理30～60min，水洗后，加入到磷酸钠溶液中，升高温度至80～100℃，搅拌10～30min，然后过滤、水洗、冷冻干燥，备用；
3)将步骤2)得到的产物加入到氢氧化钠/硅酸钠混合溶液中，搅拌1.5～4h，过滤、水洗、冷冻干燥，备用；
4)将步骤3)得到的产物利用限氧升温炭化法进行碳化得到生物炭，碳化温度为500～600℃，升温速率为5～10℃，碳化时间为3～5h。
更进一步地，所述农作物废料具体是稻壳、木屑、稻杆、棉秸秆、玉米杆、麦秆、辣椒杆或豆秸的至少一种。
更进一步地，所述制备生物炭的步骤2)中，磷酸溶液的质量分数为5～8％。
更进一步地，所述制备生物炭的步骤2)中，超声处理的频率为20～30kHz，功率密度为0.3～0.4W/cm2。
更进一步地，所述制备生物炭的步骤2)、3)中，搅拌速率为100～300r/min。
更进一步地，所述制备生物炭的步骤2)、3)中，冷冻干燥温度为-80～-60℃。
更进一步地，所述制备生物炭的步骤3)中，氢氧化钠/硅酸钠混合溶液中，氢氧化钠质量分数为5～10％，硅酸钠的质量分数为20～25％。本发明中，利用氢氧化钠/硅酸钠混合溶液对农作物废料进行处理，有利于松散秸秆的组织结构，增强了后续工序处理的效果，可更高的去除杂质，提高秸秆的活性，从而提高生物炭的碳化率，制得的生物炭比表面积大、吸附能力强，稳定性高，使用寿命长。
在一些具体实施方案中，所述构建同步硝化反硝化生物载体耦合系统的步骤2)中，生物膜装置为长条形反应装置，底部设计一定坡度，坡度范围为0.3～1％，整体反应器分隔成四区，第一区为沉淀区，无载体布置，第二区到第四区为反应器，均布置载体(见附图1)。
在一些具体实施方案中，所述构建同步硝化反硝化生物载体耦合系统的步骤3)中，常规载体为悬浮型堆积填料或悬挂型弹性填料。
在一些具体实施方案中，所述构建同步硝化反硝化生物载体耦合系统的步骤3)中，载体布置方式为：
第二区为可降解纤维素载体和生物炭混合区，可降解纤维素载体和生物炭的混合比为7～8.5:1.5～3；
第三区为可降解纤维素载体和常规载体混合区，可降解纤维素载体和常规载体的混合比为5～6.5:3.5～5；
第四区为常规载体区；
各区载体填充率为10～20％，除第一区不曝气外，其余均采用曝气方式，水体中的溶解氧浓度范围为2～4mg/L。
本发明通过采用上述的生物载体耦合系统布置方式，可提高生物膜上的硝化细菌的消化速率和反硝化细菌的反硝化速率，快速富集功能微生物，获得高效脱氮效果，硝化细菌产生的碳源和氢离子可供反硝化细菌吸收利用，节约能耗，减少污泥产量，并能有效控制出水有机物水平。
本发明还提供了一种上述所述方法构建同步硝化反硝化生物载体耦合系统在处理受污染水体中的应用。
本发明通过采用上述技术方案，以稻壳、木屑、稻杆等农业废弃物为原料制得可降解纤维素载体和生物碳，结合可降解纤维素载体缓释碳源和生物炭的强大吸附性能，优化常规载体、可降解纤维素载体和生物炭载体的耦合布置方式，形成一种新型载体耦合生物膜系统用于处理受污染水体，因而具有以下有益效果：
1)本发明中，马来海松酸二酰亚胺对纤维素进行接枝改性制得马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素，具有良好的降解性，降解产物无毒性、无污染，以其为原料制得纤维素载体，不仅弥补了传统的纤维素载体孔径小且均匀性差、比表面积小的缺陷，增大了比表面积和孔径的可控性，吸附性能强得到提高，且大大提高了反硝化速率，对纤维素载体的机械强度和稳定性具有明显的增益作用；
2)本发明制备可降解纤维素载体的过程中，柠檬酸钠的添加，能加快可降解纤维素载体成型过程中的核生长速度，使制得的可降解纤维素载体的孔径变大，孔径均匀性好，且对机械强度具有明显的增益作用；
3)本发明制备生物炭的步骤中，用氢氧化钠/硅酸钠混合溶液对农作物废料进行处理，有利于松散秸秆的组织结构，增强后续工序处理的效果，可更高的去除杂质，提高秸秆的活性，从而提高生物炭的碳化率，制得的生物炭比表面积大、吸附能力强，稳定性高，使用寿命长；
4)采用本发明提供的生物载体耦合系统布置方式，可提高生物膜上的硝化细菌的消化速率和反硝化细菌的反硝化速率，快速富集功能微生物，获得高效脱氮效果，硝化细菌产生的碳源和氢离子可供反硝化细菌吸收利用，节约能耗，减少污泥产量，并能有效控制出水有机物水平。
附图说明
图1为本发明同步硝化反硝化生物载体耦合系统的装置结构示意图；
图2是本发明实施例1的马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的红外光谱示意图；a表示纤维素，b表示马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素；
图3是本发明可降解纤维素载体的拉伸强度测试结果示意图；
图4是本发明同步硝化反硝化生物载体耦合系统处理受污染水体的脱氮性能结果示意图；B表示氨氮去除率，C表示总氮去除率。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。
本发明中，除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。
本发明中，功能性细菌从污水处理厂曝气池活性污泥中筛选得到，驯化培养方法可参照现有技术，包括但不限于：
1)硝化细菌的培养：
将浓度为5000mg/L的活性污泥与培养液(硫酸铵0.5g、氯化钠0.3g、硫酸亚铁0.03g、碳酸氢钠1g、硫酸镁0.03g、磷酸氢二钾1g、水1L)以体积比2:1的比例加入培养器中培养，适度曝气，24h后静止沉降，弃去上清液，保留硝化细菌较为集中的残渣，再加入2L培养基继续曝气培养，每天更换新鲜培养液，使其中异养菌数量减少，室温下培养20d，在氨氮去除率大于80％时，认为硝化细菌培养成熟；
2)反硝化细菌的培养：
将浓度为5000mg/L的活性污泥与培养液(葡萄糖10g、磷酸氢二钾0.5g、六水氯化钙0.5g、硝酸钾1g、水1L)以体积比2:1的比例加入培养器中，在缺氧条件下进行富集培养，培养过程中用以80r/min的速率搅拌，每2d更换新鲜培养液，保持污泥沉降比在35±5％，30℃下培养14d，基本检测不出硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，说明硝酸盐氮和亚硝酸盐氮已全部被去除，可认为反硝化细菌已培养成熟。
本发明中，马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的接枝率(GD/％)通过下述公式(1)计算得到：
Figure BDA0002867404170000071
式(1)中，m1—马来海松酸二酰亚胺接枝后的纤维素的质量(g)，m0—未经马来海松酸二酰亚胺接枝的纤维素质量(g)。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例提供一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，由下述步骤构建得到：
1)制备可降解纤维素载体：
将20g秸秆浆粕加入到500g戊二酸中，加热至110℃使戊二酸熔化，400r/min下搅拌2h进行预水解，将预水解产物剪切处理(温度为50℃，剪切速率6000r/min，时间为45min)，得到羧基化纤维素悬浮液，然后将羧基化纤维素悬浮液用去离子水离心洗涤5次，去除酸液，70℃下干燥得羧基化纤维素；将10g羧基化纤维素超声分散于180g的去离子水中，超声频率为20kHz，功率密度为0.3W/cm2，加入2.6g马来海松酸二酰亚胺，搅拌20min，以8℃/min的速率升温至160℃，待反应产物全部溶解后，继续升温至200℃，抽真空至真空度为10-4KPa，反应5h；反应完后冷却至室温，用乙醇清洗8次，离心除去乙醇后70℃下干燥得到马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素(接枝率为24.8％)；将12g马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素加入到88g的盐酸/柠檬酸混合溶液中，50℃下预处理超过24h，加入0.36g柠檬酸钠，然后将混合溶液注入模具中，通过挤压、切断工艺制成2cm、方形的可降解纤维素载体。
2)制备生物炭：
将棉秸秆在-60℃下冷冻干燥后粉碎成颗粒为80目的粉末，将粉末加入到8％的磷酸溶液中，45℃下超声处理50min，频率为30kHz，功率密度为0.35W/cm2，用清水清洗5次后，加入到磷酸钠溶液中，以8℃/min的速率升温至100℃，200r/min搅拌30min，完成后过滤、水洗，-60℃下冷冻干燥；加入到氢氧化钠/硅酸钠混合溶液中(氢氧化钠质量分数8％、硅酸钠质量分数20％)，搅拌2h，过滤、水洗、-60℃下冷冻干燥，备用；然后利用限氧升温炭化法进行碳化得到生物炭，碳化温度为550℃，升温速率为10℃/min，碳化时间为4.5h，碳化率为68.7％；
3)生物膜装置；
生物膜装置为长条形反应装置，底部设计一定坡度，坡度为0.004，整体反应器分隔成四区，第一区为沉淀区，无载体布置，第二区到第四区为反应器，均布置载体；
4)构建生物载体耦合系统：
将可降解纤维素载体和生物炭、常规载体布置于生物膜装置中，投加功能性细菌，布置方式具体为：
第二区为可降解纤维素载体和生物炭混合区，可降解纤维素载体和生物炭的混合比为8:2；
第三区可降解纤维素载体和悬挂型塑料载体混合区，可降解纤维素载体和悬挂型塑料载体的混合比为4:6；
第四区为悬挂型塑料载体区；
各区载体填充率为20％，除第一区不曝气外，其余均采用曝气方式，水体中的溶解氧浓度为4mg/L。
实施例2：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备可降解纤维素载体过程中，羧基化纤维素、马来海松酸二酰亚胺的添加量分别为10g、1.5g，马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的接枝率为12.1％。
实施例3：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备可降解纤维素载体过程中，羧基化纤维素、马来海松酸二酰亚胺的添加量分别为10g、2.1g，马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的接枝率为18.7％。
实施例4：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备可降解纤维素载体过程中，羧基化纤维素、马来海松酸二酰亚胺的添加量分别为10g、2.4g，马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的接枝率为22.3％。
实施例5：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备可降解纤维素载体过程中，羧基化纤维素、马来海松酸二酰亚胺的添加量分别为10g、3g，马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的接枝率为26.5％。
实施例6：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备可降解纤维素载体过程中，羧基化纤维素、马来海松酸二酰亚胺的添加量分别为10g、3.5g，马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素的接枝率为30.9％。
实施例7：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备可降解纤维素载体过程中，纤维素未经马来海松酸二酰亚胺接枝改性处理即用于制备可降解纤维素载体。
实施例8：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备可降解纤维素载体过程中，未添加柠檬酸钠。
实施例9：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备生物炭过程中，利用氢氧化钠溶液代替氢氧化钠/硅酸钠混合溶液，生物炭的碳化率为58.6％。
实施例10：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备生物炭过程中，利用硅酸钠溶液代替氢氧化钠/硅酸钠混合溶液，生物炭的碳化率为54.5％。
实施例11：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备生物炭过程中，未经氢氧化钠/硅酸钠混合溶液处理，生物炭的碳化率为41.5％。
实施例12：
本实施例提供另一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，以未经马来海松酸二酰亚胺接枝的纤维素制备的可降解纤维素载体、未经氢氧化钠/硅酸钠混合溶液处理制得的生物炭构建同步硝化反硝化生物载体耦合系统。
为验证本发明的技术效果，本发明还提供以下实验例。
实验例1：可降解纤维素载体性能测试：
以实施例1～8提供的可降解纤维素载体为实验对象，进行以下测试：
一、孔径、孔隙率、比表面积测试：
孔径大小采用XTS30型光学显微镜来测定，孔隙率(ε/％)采用称重法测量，并利用公式(2)计算得到：
Figure BDA0002867404170000111
式(2)中，m—载体湿重，kg；m0—载体干重，kg；n—单位克重载体所吸收的水分质量，kg；ρ—水的密度，kg/m3；V—载体的润湿体积，m3；
比表面积(Sg/m2·kg-1)采用BET法测定，并根据公式(3)和(4)计算得到：
Figure BDA0002867404170000112
式(3)中，Wm—整个固体表面铺满单分子层时所需吸附剂质量，kg；A—样品积分仪读数；Acal—校正积分仪读数；Pa—大气压；M—吸附剂摩尔质量，kg/mol；T—温度，K；R—气体摩尔常数8210m3·Pa·mol-1·K-1。
Figure BDA0002867404170000113
式(4)中，Wmol—吸附剂的摩尔质量，kg/mol；Wm—整个固体表面铺满单分子层时所需吸附剂质量，kg。
测试结果如表1所示。
表1可降解纤维素载体的平均孔径、孔隙率、比表面积
实施例 平均孔径(μm) 孔隙率(％) 比表面积(m<sup>2</sup>/kg)
1 212 78.5 6.28
2 204 62.5 5.41
3 208 67.1 5.78
4 210 74.3 6.02
5 214 80.5 6.25
6 200 62.6 5.38
7 194 52.7 4.37
8 205 61.3 5.31
如表1所示，优选实施例1、3～5提供的可降解纤维素载体平均孔径在208～214μm范围，孔隙率在67.1～80.5％范围，比表面积在5.68～6.15％范围，孔隙率高，比表面积大，利于微生物的附着和生长，可以保护固定微生物免受过强水力剪切作用，减缓由于载体间的碰撞所造成的固定微生物失落速度，有利于传质效率的提高，提高处理废水的能力，还可以看出，马来海松酸二酰亚胺对纤维素的接枝率、柠檬酸钠的添加对可降解纤维素载体的孔径、孔隙率、比表面积具有明显的影响。
二、拉伸强度测试：
拉伸强度的测量采用英国ROCHDALE公司的TestometricAX牌电子拉伸应变仪，型号为DBBMTCL-100Kgf。
测试结果如图3所示：
载体填料在使用过程中要承受水流长时间的冲刷及载体颗粒之间的碰撞，因此载体颗粒本身必须具有一定的强度，以保证在使用期间载体不发生碎裂。如图3所示，本发明优选实施例1、3～5提供的可降解纤维素载体的拉伸强度在0.41～0.58MPa范围，拉伸强度高，从实施例1～6可以看出，马来海松酸二酰亚胺对纤维素的接枝改性有利于提高纤维素载体的拉伸强度，从实施例7、8可以看出，制备可降解纤维素载体过程中，柠檬酸钠的添加可明显提高纤维素载体的拉伸强度。
三、降解性能测试：
配置浓度为0.1mol/L的醋酸钠溶液，用醋酸将pH调至4.5，得到醋酸缓冲液，将一定质量的纤维素酶溶入一定体积的缓冲液中，混合均匀后加入一定质量的可降解纤维素载体样品，将以上混合物密封，放入40℃的水浴中持续加热，并分别在2、4、6、8、10d将其取出，清洗后，利用超声波冲击剥落生物膜，干燥称重，并用公式(5)计算降解率(δ/％)：
Figure BDA0002867404170000122
式(5)中，W1—载体降解前的质量，g；W2—载体降解后的质量，g。
测试结果如表2所示。
表2可降解纤维素载体的降解性能
Figure BDA0002867404170000121
Figure BDA0002867404170000131
表2表示本发明提供的可降解纤维素载体在醋酸溶液中降解2、4、6、8、10d后的降解率，可以看出，马来海松酸二酰亚胺对纤维素的接枝改性对纤维素的降解性能具有明显的增益作用，未经马来海松酸二酰亚胺改性的纤维素在10d后降解率仅为41.7％(实施例6)，经改性后纤维素载体的降解速率大幅度提高，优选实施例1、3～5提供的可降解纤维素载体降解速率快，降解10d后降解率超过87％，最高达98.9％，几乎完全降解。
实验例2：生物炭性能测试：
以实施例1、9～11提供的生物炭为实验对象，进行以下测试：
一、孔径、比表面积测试：
孔径、比表面积的测试方法参考实验例1，测试结果如表3所示。
表3生物炭的平均孔径、比表面积
实施例 1 9 10 11
平均孔径(nm) 38.2 25.8 18.7 12.8
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 973 568 349 218
从表3测试结果可以看出，经本发明优选实施例1所述方法制得的生物炭平均孔径为38.2nm，比表面积高，可达973m2/g；还可以看出，相比利用单纯的氢氧化钠溶液(实施例9)或硅酸钠溶液(实施例10)处理，利用氢氧化钠/硅酸钠混合溶液处理有利于提高生物炭的孔径、比表面积和抗压强度。
二、吸附性能测试：
向50ml浓度为20mg/kg的硝氮(NO3 --N)、氨氮(NH4 +-N)溶液中添加生物炭0.1g，在25℃恒温摇床上，100r/min振荡2h，取样通过0.45μm的滤膜过滤后，用于测定它们的浓度，其中NO3 --N、NH4 +-N分别采用离子色谱仪法、纳氏试剂分光光度法测定。
测试结果如表4所示。
表4生物炭的吸附性能
Figure BDA0002867404170000141
如表4所示，经本发明所述方法制得的生物炭对NO3 --N的吸附量达49.47mg/g，对NH4 +-N的吸附量可达24.87mg/g，吸附量高，去除效果好，还应得出，经氢氧化钠/硅酸钠混合溶液处理制得的生物炭可明显提高吸附性能。
实验例3：同步硝化反硝化生物载体耦合系统净化受污染水测试：
以实施例1～12提供的同步硝化反硝化生物载体耦合系统为实验对象，进行以下测试：
一、脱氮性能测试：
分别参照国家标准《水质氨氮的测定流动注射-水杨酸分光光度法》(HJ666-2013)、《水质总氮的测定流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法》(HJ668-2013)，测定实施例1～12提供的同步硝化反硝化生物载体耦合系统处理前后受氮污染水体中氨氮含量和总氮含量，测定结果如图4所示。
如图4所示，本发明提供的同步硝化反硝化生物载体耦合系统处理受氮污染水体的效果好，对系统氨氮和总氮的去除率均高于90％，氨氮和总氮的去除率最高可达99.9％，具有较好的应用前景；还可以看出，无论是马来海松酸二酰亚胺对纤维素的接枝改性、可降解纤维素载体中柠檬酸钠的添加，还是生物炭制备过程中氢氧化钠/硅酸钠混合溶液的处理，均对同步硝化反硝化生物载体耦合系统处理受氮污染水体的效果产生明显的影响。
二、稳定性测试：
分别测试本发明实施例1～12提供的同步硝化反硝化生物载体耦合系统连续处理受氮污染水体的脱氮率，经测试，实施例1、3～5提供的同步硝化反硝化生物载体耦合系统在连续处理受氮污染水体18个月后，仍能保持较高的脱氨氮率和脱总氮率，实施例2、6、8提供的同步硝化反硝化生物载体耦合系统在连续处理受氮污染水体14个月时，脱氨氮率和脱总氮率下降幅度较小，从14个月后，脱氨氮率和脱总氮率开始大幅度下降，实施例7、9～12提供的同步硝化反硝化生物载体耦合系统在连续处理受氮污染水体10个月后，脱氨氮率和脱总氮率开始大幅度下降，这表明马来海松酸二酰亚胺对纤维素的接枝改性、生物炭制备过程中氢氧化钠/硅酸钠溶液的处理对提高生物膜的稳定性具有明显的作用。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种同步硝化反硝化生物载体耦合系统的构建方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
1)制备可降解纤维素载体和生物炭；
2)构建生物膜装置；
3)将可降解纤维素载体和生物炭、常规载体布置于生物膜装置中，投加功能性细菌，形成同步硝化反硝化生物载体耦合系统；
其中，可降解纤维素载体中含有接枝率为18～26％的马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，可降解纤维素载体经由下述方法制备得到：
将马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素加入到盐酸/柠檬酸混合溶液中至终浓度为8～15wt％，40～50℃下预处理超过24h，加入柠檬酸钠，然后将混合溶液注入模具中，通过挤压、切断工艺制成可降解纤维素载体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，柠檬酸钠的添加量为马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素添加量的2～3.5％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，马来海松酸二酰亚胺接枝纤维素具体经由下述方法制备得到：
1)将农业废弃物浆粕加入到足量戊二酸中，加热至100～110℃使戊二酸熔化，恒温搅拌0.5～2h进行预水解，将预水解产物剪切处理，得到羧基化纤维素悬浮液，然后将羧基化纤维素悬浮液用去离子水离心洗涤3～5次，去除酸液，干燥得羧基化纤维素；
2)将羧基化纤维素超声分散于15～20重量倍的去离子水中，加入马来海松酸二酰亚胺，搅拌10～30min，升温至150～170℃，待反应产物全部溶解后，升温至190～210℃，抽真空至真空度为10-4～10-3KPa，反应4～6h；
3)反应完后冷却至室温，用乙醇清洗5～8次，离心除去乙醇后干燥即得。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭具体经由下述方法制备得到：
1)将农作物废料冷冻干燥后粉碎成颗粒为60～80目的粉末，备用；
2)将步骤1)得到的粉末加入到磷酸溶液中，40～50℃下超声处理30～60min，水洗后，加入到磷酸钠溶液中，升高温度至80～100℃，搅拌10～30min，然后过滤、水洗、冷冻干燥，备用；
3)将步骤2)得到的产物加入到氢氧化钠/硅酸钠混合溶液中，搅拌1.5～4h，过滤、水洗、冷冻干燥，备用；
4)将步骤3)得到的产物利用限氧升温炭化法进行碳化得到生物炭，碳化温度为500～600℃，升温速率为5～10℃，碳化时间为3～5h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备生物炭的步骤3)中，氢氧化钠/硅酸钠混合溶液中，氢氧化钠质量分数为5～10％，硅酸钠的质量分数为20～25％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，生物膜装置为长条形反应装置，底部设计一定坡度，坡度范围为0.3～1％，整体反应器分隔成四区，第一区为沉淀区，无载体布置，第二区到第四区为反应器均布置载体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
第二区为可降解纤维素载体和生物炭混合区，可降解纤维素载体和生物炭的混合比为7～8.5:1.5～3；
第三区为可降解纤维素载体和常规载体混合区，可降解纤维素载体和常规载体的混合比为5～6.5:3.5～5；
第四区为常规载体区。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，各区载体填充率为10～20％，除第一区不曝气外，其余均采用曝气方式，水体中的溶解氧浓度范围为2～4mg/L。
10.权利要求1～9任一项所述的方法构建的同步硝化反硝化生物载体耦合系统在处理受污染水体中的应用。
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