CN105968215B - 一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法在超滤膜方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法在超滤膜方面的应用，按以下步骤进行：将TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液加入含有缩合剂和活化剂的溶液中活化；加入氨基酸水溶液，室温下继续搅拌，充分反应后，将溶液透析彻底清除未反应的水溶性小分子，最终得到接枝氨基酸的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液，所述氨基酸的化学通式为NH2‑R‑CH(NH2)‑COOH，其中R为烷基链。本发明方法简单，操作简便，接枝氨基酸后，纳米纤维素没有发生团聚现象，不破坏TEMPO氧化纳米纤维的纳米结构，其形态和尺度均不发生变化，而且应用更广，效果更佳，如接枝的氧化纳米纤维作为超滤膜的原料，制备得到的超滤膜，水通量仍然居高，其超滤膜的抗污染能力更强。

Description

一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法在超滤膜方面的应用
技术领域
本发明属于纳米纤维素技术领域，具体的说，涉及一种用于超滤膜的纳米纤维素接枝氨基酸的方法。
背景技术
当今，由于石油资源的日渐枯竭，天然的生物和纳米材料引发了研究者的越来越多的兴趣，作为世界上最丰富的天然高分子材料，纤维素是非常好的生物高分子，有着其它材料不可比拟的优势，取之不尽，用之不竭，是可再生资源。天然的纤维素是由微纤维构成，微纤维通过生物合成并且自组装形成，直径在2～20nm，长度在100nm到几个微米左右，微纤维彼此之间通过多重氢键紧密的结合在一起，要破坏这种氢键往往非常困难。正是由于微纤维彼此之间强的氢键结合力，所以天然纤维素的结晶度比较高，如果直接将其作为膜材料来利用有一定的难度。
制备纳米纤维素通常有机械或酸降解等方法，通过机械法获取微纤维通常得到的产品不纯净，含有微纤维素等杂质，单根的纤维获取往往是不可能的，且生产过程会浪费大量的能量。或者强酸处理将纤维素，酸会降解分子链的长度和直径，损害微纤维的结构，对纳米纤维素非常不利，应用范围不广，效果不佳。
采用TEMPO氧化法制备出的纳米纤维素很好的克服了上述两种方法制备纳米纤维素的缺点，制备过程相对简单，对微纤维的损害程度较小，因为TEMPO氧化法制备纳米纤维素方法独特，该方法是将多糖链C6位上的伯羟基氧化成羧基，然后通过细胞粉碎机将微纤维剥离，从而将纤维素变为纳米级别的长丝状微纤维。
为了将纳米纤维素应用到超滤膜领域，提高膜抗蛋白质污染的能力，需要将对水分子结合能力更强的双亲性(亲水)官能团结构引入到纳米纤维素上，然后制备出抗污染的复合超滤膜。相比较大多数结晶状态聚多糖环状结构链而言，糖环上C2，C3位上的羟基大部分被包埋，反应活性也不高，纳米纤维素上C6羧基(TEMPO氧化法制备)则在活化和催化的前提下，比较温和的条件下就可以进行反应。此C6羧基位点可以为化学改性纳米纤维素提供了非常好的反应位点，通过化学改性将将纳米纤维素上的羧基转变为对含有氨基和羧基的双亲性(亲水)结构，赋予纳米纤维素更广阔的用途。因此，TEMPO氧化纳米纤维素上的C6羧基为改性纳米纤维素提供了模板载体。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供本发明一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法，方法简单，操作简便，接枝氨基酸后，纳米纤维素没有发生团聚现象，不破坏TEMPO氧化纳米纤维的纳米结构，其形态和尺度均不发生变化，而且应用更广，效果更佳，如接枝的氧化纳米纤维作为超滤膜的原料，制备得到的超滤膜，水通量仍然居高，其超滤膜的抗污染能力更强。
本发明目的是这样实现的：一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法，其关键在于按以下步骤进行：将TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液加入含有缩合剂和活化剂的溶液中，调节该活化溶液体系的pH偏弱酸性，室温下搅拌并活化0.5～2h；加入足量的浓度为5～10mg·mL-1氨基酸水溶液，调节该反应溶液体系的pH偏弱碱性，室温下继续搅拌，充分反应后，将溶液透析彻底清除未反应的水溶性小分子，最终得到接枝氨基酸的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液；所述氨基酸的化学通式为：NH2-R-CH(NH2)-COOH，其中R为烷基链。
优选地，上述氨基酸为赖氨酸。
优选地，上述TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液为水体系悬浮液，其固含量为0.07～0.10％，所述缩合剂和活化剂的浓度分别为100mM和50mM，所述TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液、缩合剂和活化剂的体积份数之比为20:5:5。所述TEMPO氧化纳米纤维素为木浆经过TEMPO法氧化，将纤维素上C6位上的伯醇羟基氧化成羧基，形成酰胺化反应的位点。
优选地，上述缩合剂为乙基3-(二甲胺基)丙基碳二亚胺盐酸盐(EDAC)，酰胺键形成时羰基基团活化剂是N-羟基丁二酰亚胺(NHS)。
优选地，上述活化溶液体系的pH为5.5～6.0，所述反应溶液体系的pH为7.0～8.0。
优选地，上述氨基酸接枝反应所用的时间为12h。
优选地，上述透析时间为72h，目的是彻底清除未反应的水溶性小分子如氨基酸、缩合剂和活化剂。
TEMPO氧化纤维素是通过将聚合物多糖链上C6位上的伯羟基氧化成羧基，同时变为纳米级别的长丝状纤维素。相比较大多数结晶状态聚多糖环状结构被包埋的羟基而言，羧基官能团可以为化学改性纳米纤维素提供了非常好的官能团位点。通过化学改性将将纳米纤维素上的羧基官能团转变为对含有氨基和羧基的两性离子结构，赋予纳米纤维素更广阔的用途。而TEMPO氧化纳米纤维素上的C6羧基则为改性纳米纤维素提供了模板载体。
有益效果：
本发明一种纳米纤维素接枝氨基酸的制备方法，方法简单，操作简便，接枝氨基酸后，纳米纤维素没有发生团聚现象，不破坏TEMPO氧化纳米纤维的纳米结构，其形态和尺度均不发生变化，而且应用更广，效果更佳，如接枝的氧化纳米纤维作为超滤膜的原料，制备得到的超滤膜，水通量仍然居高，其超滤膜的抗污染能力更强。
附图说明
图1为本发明TEMPO氧化纳米纤维素接枝赖氨酸的反应机理图；
图2为本发明TEMPO氧化纳米纤维素接枝赖氨酸的红外分析；
图3为本发明TEMPO氧化纳米纤维素接枝赖氨酸后的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法，按以下步骤进行：将20mL、固含量0.07％的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液与5mL浓度为100mM的EDAC和5mL浓度为50mM的NHS混合，调节该活化溶液体系的pH至5.5，室温下搅拌并活化0.5h；加入足量的浓度为5mg·mL-1赖氨酸水溶液，调节该反应溶液体系的pH至8.0，室温下继续搅拌，充分反应12h后，将溶液透析72h，彻底清除未反应的氨基酸、缩合剂和活化剂，最终得到接枝赖氨酸的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。
实施例2：
一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法，按以下步骤进行：将20mL、固含量0.09％的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液与5mL浓度为100mM的EDAC和5mL浓度为50mM的NHS混合，调节该活化溶液体系的pH至5.5，室温下搅拌并活化1.5h；加入足量的浓度为8mg·mL-1赖氨酸水溶液，调节该反应溶液体系的pH至7.0，室温下继续搅拌，充分反应12h后，将溶液透析72h，彻底清除未反应的氨基酸、缩合剂和活化剂，最终得到接枝赖氨酸的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。
实施例3：
一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法，按以下步骤进行：将20mL、固含量0.10％的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液与5mL浓度为100mM的EDAC和5mL浓度为50mM的NHS混合，调节该活化溶液体系的pH至6.0，室温下搅拌并活化2h；加入足量的浓度为10mg·mL-1赖氨酸水溶液，调节该反应溶液体系的pH至8.0，室温下继续搅拌，充分反应12h后，将溶液透析72h，彻底清除未反应的氨基酸、缩合剂和活化剂，最终得到接枝赖氨酸的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。
实施例4
1、所示实施例1、2、3的反应机理，如图1所示。
2、以实施例3制备得到悬浮液进行红外分析，结果如图2所示，经过接枝赖氨酸后也就是cnf-g-lys，将部分-COOH酰胺化，形成酰胺基团，可以发现1722cm-1(-COOH官能团)波峰变弱，变成1729cm-1；另外波数1648cm-1和波数1540cm-1正对应于酰胺键-CONH-官能团区域。其中波数1648cm-1形成新峰，且峰很强；波数1540cm-1处也有新峰形成，是-NH和酰胺基团振动峰键。
3、以实施例3制备得到悬浮液进行透射电镜分析，结果如图3所示，
纳米纤维素接枝完氨基酸后，没有发生团聚的现象，仍然是纳米级别长丝状的纤维。因此接枝两性短链赖氨酸分子到TEMPO氧化纳米纤维素上形态和尺度没有改变，仍然保持纳米级别所特有的效应。
实施例5：
a、将固含量分别为0.07％、0.09％、0.10％的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液悬蒸后进行溶剂置换，将水置换成DMF溶剂，然后和二醋酸纤维素复合成制备铸膜液，通过相转化法制备得到超滤膜，分别作为对照组1、2、3。
b、将实施例1、2和3的产品悬蒸后进行溶剂置换，将水置换成DMF溶剂，然后和二醋酸纤维素复合成制备铸膜液，通过相转化法制备得到超滤膜，并对超滤膜进行性能检测，测试时先将膜进行0.15Mpa下预压，直到水通量趋于稳定，然后在0.10Mpa下依次分别进行30min水和蛋白质通量测试，蛋白质测试后，膜本身就被污染，将该测试后的膜清水浸泡清洗30min，再次进行水通量测试，计算水通量恢复率，完成一个循环，依照上述过程循环三次，检测膜长时间抗污染的能力，其结果如下表所示：
通过上表可以看出，各实施例接枝氨基酸后的纳米纤维素制备出的超滤膜比对照组制备出的超滤膜具有更高的抗污染能力，且不影响水通量。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法在超滤膜方面的应用，其特征在于所述方法按以下步骤进行：将TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液加入含有缩合剂和活化剂的溶液中，调节该活化溶液体系的pH至5.5-6.0，室温下搅拌并活化0.5～2h；加入足量的浓度为5～10mg·mL-1氨基酸水溶液，调节该反应溶液体系的pH至7.0-8.0，室温下继续搅拌，充分反应后，将溶液透析彻底清除未反应的水溶性小分子，最终得到接枝氨基酸的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液；
所述氨基酸的化学通式为：NH2-R-CH(NH2)-COOH，其中R为烷基链。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法在超滤膜方面的应用，其特征在于：所述氨基酸为赖氨酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法在超滤膜方面的应用，其特征在于：所述TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液为水体系悬浮液，其固含量为0.07～0.10％，所述缩合剂和活化剂的浓度分别为100mM和50mM，所述TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液、缩合剂和活化剂的体积份数之比为20:5:5。
4.根据权利要求3所述的一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法在超滤膜方面的应用，其特征在于：所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，酰胺键形成时羰基基团活化剂是N-羟基丁二酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法在超滤膜方面的应用，其特征在于：所述氨基酸接枝反应所用的时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素接枝氨基酸的方法在超滤膜方面的应用，其特征在于：所述透析时间为72h。
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