CN108128800B - 一种氧化锌纳米晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，尤其涉及一种氧化锌纳米晶体的制备方法，从而提高氧化锌光催化活性。先制备TEMPO氧化纤维素，然后以非均相自由基聚合法分别接枝含有羧基、磺酸基或环氧基团的聚合物，制备出改性TEMPO氧化纤维素，然后以改性TEMPO氧化纤维素为模板，吸附氧化锌的前驱物醋酸锌，在水热反应下得到纤维素/氧化锌复合物，再经煅烧移除模板，最终得到氧化锌纳米晶体。本发明制备的ZnO纳米晶体可以取代现有的ZnO类光催化材料，具有纤锌矿晶型含量高、比表面积和孔容大的特点，显示出较好的光催化性能，且制备工艺简单，属于一种环境友好型材料。

Description

一种氧化锌纳米晶体的制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种氧化锌纳米晶体的制备方法。

背景技术

目前，随着药品和个人护理用品(Pharmaceuticals andpersonal careproducts,PPCPs)这类新型微量有机污染物在城市污水厂出水和水环境中的频繁检出，PPCPs成分复杂，毒性强，难生化降解，易在环境中聚集，通过食物链富集作用危害人类健康，产生慢性毒性。而传统的污水处理工艺及饮用水处理工艺对相当一部分PPCPs基本没有去除效果。半导体光催化技术可直接将光能转化为化学能，促进化合物的合成和降解，具有能耗低、效率高、无二次污染并可重复使用等优点，已成为众多科研领域广泛关注和研究的热点。ZnO化学性质稳定、光照后不易发生光腐蚀、成本低廉、光催化反应活性高且对生物无毒，被公认为是当前最具应用潜力的半导体光催化剂之一，在过去的几十年中得到了迅速的发展，广泛应用于污水处理、空气净化、自清洁建筑材料、太阳能电池、传感器等方面。

大量研究表明，ZnO光催化活性与晶型结构、几何尺寸、比表面积等息息相关。因此，采用适当的方法实现ZnO晶体结构、形貌和晶粒尺寸的可控制备是十分必要的。ZnO晶体结构有NaCl结构、CsCl结构(氧原子立方排列，锌原子体心位置)、闪锌矿结构(类似金刚石，氧原子FCC排列，4个锌原子占据晶胞四个碳位置)和纤锌矿结构(六方结构，氧原子层和锌原子层呈六方紧密排列)四种晶型，其中纤锌矿ZnO的光催化活性最高，因此，如何制备出纤锌矿型氧化锌是提高氧化锌光催化活性的必要要求之一。传统的水热法制备ZnO晶体时，晶体生长过程中存在二次团聚现象，造成晶粒较大，比表面积减小，影响ZnO晶体光催化效能，因此，如何降低ZnO晶体生长过程中二次团聚，减小晶粒大小，提高比表面积是提高氧化锌光催化活性的必要条件之二。

发明内容

本发明要解决的技术问题，在于提供一种氧化锌纳米晶体的制备方法，从而提高氧化锌光催化活性。

本发明是这样实现的：

本发明的一种氧化锌纳米晶体的制备方法，先制备TEMPO氧化纤维素，然后以非均相自由基聚合法接枝含有羧基、磺酸基或环氧基团的聚合物，制备出改性TEMPO氧化纤维素，然后以改性TEMPO氧化纤维素为模板，吸附氧化锌的前驱物醋酸锌，在水热反应下得到纤维素/氧化锌复合物，再经煅烧移除模板，最终得到氧化锌纳米晶体。

所述含有羧基、磺酸基、环氧基团的聚合物分别为丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物。

具体包括如下步骤：

1、TEMPO氧化纤维素的制备：按常规方法制备；

2、TEMPO氧化纤维素接枝聚合物：以步骤1制备的TEMPO氧化纤维素为原料，加入去离子水，分散均匀后，加入过硫酸铵水溶液，分散均匀后，升高温度至40-80℃，逐滴加入丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，其中单体占TEMPO氧化纤维素的质量比例为1％-50％，过硫酸铵占单体的质量比例为0.5％-2％，继续反应6-12小时，然后冷却，过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到TEMPO氧化纤维素接枝聚合物，即改性TEMPO氧化纤维素；

3、改性TEMPO氧化纤维素制备氧化锌纳米晶体：以步骤2得到的改性TEMPO氧化纤维素，加入去离子水搅拌使纤维素分散均匀，接着加入醋酸锌，醋酸锌与改性TEMPO氧化纤维素的质量比为1:1-50:1，继续搅拌使其充分溶解，并使锌离子充分吸附至纤维素上，然后开始逐滴加入尿素水溶液，继续搅拌混匀，然后转移至水热釜中，放置于150-200℃的烘箱中反应6-24小时，冷却后，离心分离粗产物，用去离子水洗涤，得到含有氧化锌晶体的粗产物，放置于40-60℃的真空干燥箱干燥12-24小时，研磨后在300-800℃下煅烧6-12小时，冷却，再次研磨产物，得到纯净的氧化锌晶体。

其中改性TEMPO氧化纤维素与尿素的质量比为1：3-1：5。

TEMPO氧化纤维素表面富含大量的羟基、羧基等极性基团，可与无机粒子之间形成氢键作用，诱导无机粒子异质成核和生长，有利于生长成纤锌矿晶型，另外，纤维素的空间3D结构，有效减少氧化锌晶体生长过程中的二次团聚，有利于减小晶粒大小，提高其比表面积，对于开发光催化活性高的氧化锌材料具有一定的应用价值。不过，TEMPO氧化纤维素表面虽然含有一定数量的羟基和羧基基团，但是这些基团数量有限，且是短分子链，空间限域能力有限，不能满足于ZnO实现定向诱导纤锌矿型晶体的生长。因此，本发明通过对现有的TEMPO氧化纤维素进行化学改性，侧链分别接枝含有羧基、磺酸基或环氧基团的聚合物，不仅改善TEMPO氧化纤维素的分散性，而且提高ZnO的纤锌矿型定向生长性，降低ZnO晶粒大小，提高比表面积，为开发高催化活性的ZnO晶体打下基础。

本发明具有如下优点：本发明制备的ZnO纳米晶体可以取代现有的ZnO类光催化材料，具有纤锌矿晶型含量高、比表面积和孔容大的特点，显示出较好的光催化性能，且制备工艺简单，属于一种环境友好型材料。

附图说明

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。

图1为未添加模板制备的ZnO和添加聚合物改性TEMPO氧化纤维素模板制备的ZnO的XRD图。

图2未添加模板制备的ZnO(a)和添加聚合物改性TEMPO氧化纤维素模板制备的ZnO(b)的SEM图。

具体实施方式

实施例1

1、TEMPO氧化纤维素的制备：称取5g(绝干)竹子溶解浆(α纤维素含量≥95％)，加入去离子水，配制成1.0％的悬浮液，在25℃下，机械搅拌(500r/min)使其分散均匀，先向纤维悬浮液中加入0.1g TEMPO试剂(TEMPO试剂占溶解浆质量的2％)，调节悬浮液的pH为10左右，接着加入0.1g溴化钠试剂，继续搅拌，使悬浮液pH保持为10左右，再逐滴(1滴/s)加入12mmol/g(有效氯含量)的次氯酸钠水溶液，滴加完毕时使悬浮液pH保持为10左右，保持温度在25℃下，反应24小时，然后加入少量无水乙醇终止反应，将TEMPO氧化纤维素悬浮液用离心机离心(10000r/min)分离30min，用去离子水洗涤多次，直至无氯离子为止，取出湿纤维，密封装好，放于4℃的冰箱中储藏，以备后用。

2、TEMPO氧化纤维素接枝聚合物：以步骤1中制得的TEMPO氧化纤维素为原料，以非均相自由基聚合法，引发聚合丙烯酸(AA)单体，制备出接枝聚丙烯酸的TEMPO氧化纤维素。称取1g的步骤1中制备的TEMPO氧化纤维素，加入100ml去离子水，机械搅拌(400r/min)分散均匀后，加入1g/L的过硫酸铵水溶液1ml(过硫酸铵质量占单体质量分数的1％)，分散均匀后，升高温度至50℃，逐滴(1滴/s)加入丙烯酸单体0.1g(单体占纤维素质量分数为10％)，继续反应12小时，冷却，停止反应后，用滤纸过滤产物，用去离子水洗涤3-4次，得到分散性能优良、表面含有大量羧基基团的TEMPO氧化纤维素接枝聚合物，真空干燥(60℃)24小时，放置于干燥器中保存以备后用。

3、改性TEMPO氧化纤维素制备氧化锌纳米晶体：以步骤2制备的改性TEMPO氧化纤维素为原料，水热法制备氧化锌纳米晶体。称取0.1g改性TEMPO氧化纤维素，加入50ml去离子水磁力搅拌(400r/min)使纤维素分散均匀，接着加入1g醋酸锌(醋酸锌与改性TEMPO纤维素质量比为10:1)粉末，继续磁力搅拌使其充分溶解，使锌离子充分吸附至纤维素上，然后开始逐滴(1滴/s)加入5ml的100g/L的尿素水溶液，继续磁力搅拌30分钟，然后转移至100ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放置于180℃的烘箱中反应12小时，冷却后，在8000r/min下离心分离粗产物，用去离子水洗涤产物3-4次，得到含有氧化锌晶体的粗产物，放置于60℃的真空干燥箱干燥24小时，将粉末用玛瑙研磨研磨后，装在坩埚中，放置于马弗炉中，在400℃下煅烧6小时，冷却后，再次研磨产物，得到纯净的氧化锌晶体。

4、纳米氧化锌光催化降解抗生素应用测试：称取步骤3中制得的25mg氧化锌复合晶体粉末置于石英反应管中，放入磁子，同时加入100ml 10mg/L的四环素水溶液，盖上遮光罩，暗反应30min，然后开启紫外光光源(36W)，经紫外光照射后，15min、30min、60min、90min下分别吸取4ml的水样，用0.45μm的滤膜过滤，得到滤液，最后用紫外-可见分光光度计在356nm下测定其吸光度，确定其浓度和降解率。

实施例2

1、TEMPO氧化纤维素的制备：称取5g(绝干)竹子溶解浆(α纤维素含量≥95％)，加入去离子水，配制成1.0％的悬浮液，在25℃下，机械搅拌(500r/min)使其分散均匀，先向纤维悬浮液中加入0.1g TEMPO试剂(TEMPO试剂占溶解浆质量的2％)，调节悬浮液的pH为10左右，接着加入0.1g溴化钠试剂，继续搅拌，使悬浮液pH保持为10左右，再逐滴(1滴/s)加入6mmol/g(有效氯含量)的次氯酸钠水溶液，滴加完毕时使悬浮液pH保持为10左右，保持温度在25℃下，反应24小时，然后加入少量无水乙醇终止反应，将TEMPO氧化纤维素悬浮液用离心机离心(10000r/min)分离30min，用去离子水洗涤多次，直至无氯离子为止，取出湿纤维，密封装好，放于4℃的冰箱中储藏，以备后用。

2、TEMPO氧化纤维素接枝聚合物：以步骤1中制得的TEMPO氧化纤维素为原料，以非均相自由基聚合法，分别引发聚合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体，制备出接枝聚合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的TEMPO氧化纤维素。称取1g的步骤1中制备的TEMPO氧化纤维素，加入50ml去离子水，机械搅拌(400r/min)分散均匀后，加入1g/L的过硫酸铵水溶液2.5ml(过硫酸铵质量占单体质量分数的0.5％)，分散均匀后，升高温度至60℃，分别逐滴(1滴/s)加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体0.5g(单体占纤维素质量分数为50％)，继续反应12小时，冷却，停止反应后，用滤纸过滤产物，用去离子水洗涤3-4次，得到分散性能优良、表面含有大量磺酸根基团的TEMPO氧化纤维素接枝聚合物，真空干燥(60℃)24小时，放置于干燥器中保存以备后用。

3、改性TEMPO氧化纤维素制备氧化锌纳米晶体：以步骤2制备的改性TEMPO氧化纤维素为原料，水热法制备氧化锌纳米晶体。称取0.1g改性TEMPO氧化纤维素，加入50ml去离子水磁力搅拌(300r/min)使纤维素分散均匀，接着加入0.1g醋酸锌(醋酸锌与改性TEMPO纤维素质量比为1:1)粉末，继续磁力搅拌使其充分溶解，使锌离子充分吸附至纤维素上，然后开始逐滴(1滴/s)加入3ml的100g/L的尿素水溶液，继续磁力搅拌30分钟，然后转移至100ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放置于200℃的烘箱中反应12小时，冷却后，在10000r/min下离心分离粗产物，用去离子水洗涤产物3-4次，得到含有氧化锌晶体的粗产物，放置于60℃的真空干燥箱干燥24小时，将粉末用玛瑙研磨研磨后，装在坩埚中，放置于马弗炉中，在400℃下煅烧8小时，冷却后，再次研磨产物，得到纯净的氧化锌晶体。

4、纳米氧化锌光催化降解抗生素应用测试：称取步骤3中制得的25mg氧化锌复合晶体粉末置于石英反应管中，放入磁子，同时加入100ml 10mg/L的四环素水溶液，盖上遮光罩，暗反应30min，然后开启紫外光光源(36W)，经紫外光照射后，15min、30min、60min、90min下分别吸取4ml的水样，用0.45μm的滤膜过滤，得到滤液，最后用紫外-可见分光光度计在356nm下测定其吸光度，确定其浓度和降解率。

实施例3

1、TEMPO氧化纤维素的制备：称取5g(绝干)竹子溶解浆(α纤维素含量≥95％)，加入去离子水，配制成1.0％的悬浮液，在25℃下，机械搅拌(500r/min)使其分散均匀，先向纤维悬浮液中加入0.1g TEMPO试剂(TEMPO试剂占溶解浆质量的2％)，调节悬浮液的pH为10左右，接着加入0.1g溴化钠试剂，继续搅拌，使悬浮液pH保持为10左右，再逐滴(1滴/s)加入12mmol/g(有效氯含量)的次氯酸钠水溶液，滴加完毕时使悬浮液pH保持为10左右，保持温度在25℃下，反应24小时，然后加入少量无水乙醇终止反应，将TEMPO氧化纤维素悬浮液用离心机离心(10000r/min)分离30min，用去离子水洗涤多次，直至无氯离子为止，取出湿纤维，密封装好，放于4℃的冰箱中储藏，以备后用。

2、TEMPO氧化纤维素接枝聚合物：以上述制备的TEMPO氧化纤维素为原料，以非均相自由基聚合法，分别引发聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体，制备出接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的TEMPO氧化纤维素。称取1g的步骤1中制得的TEMPO氧化纤维素，加入100ml去离子水，机械搅拌(500r/min)分散均匀后，加入1g/L的过硫酸铵水溶液1ml(过硫酸铵质量占单体质量分数的0.5％)，分散均匀后，升高温度至60℃，分别逐滴(1滴/s)加入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体0.2g(单体占纤维素质量分数为20％)，继续反应12小时，冷却，停止反应后，用滤纸过滤产物，用去离子水洗涤3-4次，得到分散性能优良、表面含有大量环氧基团的TEMPO氧化纤维素接枝聚合物，真空干燥(60℃)24小时，放置于干燥器中保存以备后用。

3、改性TEMPO氧化纤维素制备氧化锌纳米晶体：以步骤2制备的改性TEMPO氧化纤维素为原料，水热法制备氧化锌纳米晶体。称取0.1g改性TEMPO氧化纤维素，加入50ml去离子水磁力搅拌(500r/min)使纤维素分散均匀，接着加入1g醋酸锌(醋酸锌与改性TEMPO纤维素质量比为10:1)粉末，继续磁力搅拌使其充分溶解，使锌离子充分吸附至纤维素上，然后开始逐滴(1滴/s)加入5ml的100g/L的尿素水溶液，继续磁力搅拌30分钟，然后转移至100ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放置于180℃的烘箱中反应12小时，冷却后，在8000r/min下离心分离粗产物，用去离子水洗涤产物3-4次，得到含有氧化锌晶体的粗产物，放置于60℃的真空干燥箱干燥24小时，将粉末用玛瑙研磨研磨后，装在坩埚中，放置于马弗炉中，在400℃下煅烧6小时，冷却后，再次研磨产物，得到纯净的氧化锌晶体。

4、纳米氧化锌光催化降解抗生素应用测试：称取步骤3中制得的25mg氧化锌复合晶体粉末置于石英反应管中，放入磁子，同时加入100ml 10mg/L的四环素水溶液，盖上遮光罩，暗反应30min，然后开启紫外光光源(36W)，经紫外光照射后，15min、30min、60min、90min下分别吸取4ml的水样，用0.45μm的滤膜过滤，得到滤液，最后用紫外-可见分光光度计在356nm下测定其吸光度，确定其浓度和降解率。

如图1所示，模板制备的ZnO在31.9°、34.6°、36.5°、47.7°、56.8°、63.1°、66.5°、68.2°、69.3°分别对应的ZnO的晶面为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)，与无模板制备的ZnO基本一致，没有新的晶面产生。如图2所示，无模板制备的ZnO主要呈现纳米片结构，而用聚丙烯酸改性TEMPO氧化纤维素模板制备的ZnO主要呈现纳米棒结构。本发明利用改性TEMPO氧化纤维素为模板制备的ZnO材料，具有高纤锌矿含量(≥90％)、高比表面积(≥50m²/g)、高孔容(≥0.2cm³/g)、小粒径(≤50nm)、纤锌矿晶型等特征；对于10mg/L的四环素水溶液，在紫外光照射下(36W)，30分钟后，四环素去除率超过70％，60分钟后，四环素去除率接近100％。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (2)

1.一种氧化锌纳米晶体的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

(1)、TEMPO氧化纤维素的制备：按常规方法制备；

(2)、TEMPO氧化纤维素接枝聚合物：以步骤1制备的TEMPO氧化纤维素为原料，加入去离子水，分散均匀后，加入过硫酸铵水溶液，分散均匀后，升高温度至40-80℃，逐滴加入丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，其中单体占TEMPO氧化纤维素的质量比例为1％-50％，过硫酸铵占单体的质量比例为0.5％-2％，继续反应6-12小时，冷却，停止反应后，过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到TEMPO氧化纤维素接枝聚合物，即改性TEMPO氧化纤维素；

(3)、改性TEMPO氧化纤维素制备氧化锌纳米晶体：以步骤2得到的改性TEMPO氧化纤维素，加入去离子水搅拌使纤维素分散均匀，接着加入醋酸锌，醋酸锌与改性TEMPO氧化纤维素的质量比为1:1-50:1，继续搅拌使其充分溶解，并使锌离子充分吸附至纤维素上，然后开始逐滴加入尿素水溶液，继续搅拌混匀，然后转移至水热釜中，放置于150-200℃的烘箱中反应6-24小时，冷却后，离心分离粗产物，用去离子水洗涤，得到含有氧化锌晶体的粗产物，放置于40-60℃的真空干燥箱干燥12-24小时，研磨后在300-800℃下煅烧6-12小时，冷却，再次研磨产物，得到纯净的氧化锌晶体。

2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米晶体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中改性TEMPO氧化纤维素与尿素的质量比为1：3-1：5。

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