CN115569668B - 一种三元双量子点协同z电子转移机制复合光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法及应用，属于环境功能新材料和光催化降解技术领域，制备方法如下：以微纳结构钨酸铋作为主体，引入两种量子点作为客体，通过半导体主‑客体复合得到三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料；两种量子点为碳化聚合物点和硫化镉量子点。该复合光催化材料既有双量子效率和荧光上转换，有利于电子‑空穴分离，拓宽钨酸铋的吸光范围，提高对太阳光的利用率，又协同Z异质结提高有用电子‑空穴的利用率，能有效去除各类有机染料及抗生素废水。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能新材料和光催化降解技术领域，具体涉及一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法及应用。
背景技术
光催化技术自1972年被发现以来，一直是有效利用太阳能净化环境、开发新能源的理想策略。目前除了响应紫外光的半导体材料得到广泛研究外，如TiO2、ZnO等。许多响应可见光的半导体材料也得到广泛研究，其中Bi2WO6就是最典型的代表，纯的Bi2WO6具有适宜带隙和良好的光稳定性，能有效利用少部分可见光。实际上，可见光在太阳光中仅占43％，我们能应用的部分远比可见光总体占比少很多。尽管近年来已经发现不少对可见光有响应的半导体材料，但这些传统半导体光催化材料在可见光下表现出有限的催化活性，太阳能的利用效率低仍然是限制半导体材料光催化活性的重要因素之一。
同大多数可见光半导体材料面临的问题相似，单一Bi2WO6在可见光下生成的光生电子对会因材料自身存在的缺陷而相互复合，在光催化应用过程中得不到有效利用，电子-空穴的分离效率低是掣肘其高光催化活性的重要因素之一。因此，如何提高电子-空穴的分离效率是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料(复合分级Z型异质结光催化材料CPDs/CdS/Bi2WO6)的制备方法及应用，以解决上述现有技术存在的问题，该复合光催化材料是具有近红外光响应的高效Z电子转移机制三元复合光催化材料，本发明工艺简单，易于操作，耗时耗能小，制得的复合光催化材料粒径小，催化活性高，光响应范围广。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法，以微纳结构钨酸铋(Bi2WO6)作为主体，引入两种量子点作为客体，通过半导体主-客体复合得到三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料；
两种量子点为碳化聚合物点(CPDs)和硫化镉量子点(CdS)。
本发明的复合光催化材料以微纳结构钨酸铋作为主体，引入两种量子点作为客体，碳化聚合物点在电子存储和传输方面表现出色。此外，碳化聚合物点还具有独特的量子限域性能、优异的光稳定性、无毒和丰富官能团调节电子结构和电荷分布，是良好的电子供受体等。为太阳能的高效利用及高光催化活性材料的设计开发和应用带来新思路，推广光催化技术在实际废水降解中的应用。本发明通过构建利于电子传输的Z型异质结，有效分离电子-空穴，显著提升半导体光催化活性。
优选地，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将微纳结构钨酸铋和碳化聚合物点混合，加入混合醇溶液，超声处理；
(2)加入CdCl2，继续超声，加入硫源，混合均匀后，继续超声处理，得到均匀混合液；
(3)将所述均匀混合液在120-140℃反应30-60min，冷却至室温；
(4)抽滤，洗涤，干燥，得到三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料。
优选地，碳化聚合物点的加入量为微纳结构钨酸铋材料的1-9wt％，更优选为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％和9wt％。
优选地，所述碳化聚合物点为0.3g壳聚糖和0.3g 2,3-二羟基丁二酸在20-50mL去离子水中超声处理30min，在120-160℃反应60-120min，冷却至室温，两次过滤后透析处理12-24h，减压蒸馏得到褐色固体，即为碳化聚合物点。
优选地，所述微纳结构钨酸铋是由1.5mmol Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，超声振荡10min使溶质完全溶解形成透明的水溶液A；量取3mmol Bi(NO3)3·5H2O于圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入浓度为36wt％的乙酸溶液，超声振荡30min使溶质均匀的分散在溶液中，得到溶液B；在超声环境下，将所述溶液A匀速缓慢滴加于所述溶液B中混合形成溶液C，将溶液C置于微波反应器中设置反应温度为160℃，反应时间为80-120min，最后，使用去离子水和乙醇进行洗涤，60℃干燥6-8h，得到微纳分级结构Bi2WO6微球。
优选地，所述混合醇溶液为乙醇和乙二醇的混合溶液，二者的体积比为(1-3)：(1-3)。
优选地，CdCl2与微纳结构钨酸铋的摩尔比为1：2。
优选地，所述硫源为硫脲和尿素的混合物，二者的质量比为0.171：0.05。
一种所述制备方法制备得到的三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料，记为CPDs/CdS/Bi2WO6。
所述复合光催化材料既有双量子效率和荧光上转换，有利于电子-空穴分离，拓宽钨酸铋的吸光范围，提高对太阳光的利用率，又协同Z型异质结提高有用电子-空穴的利用率，能有效去除各类有机染料及抗生素废水。
所述三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料在污染物降解中的应用。
所述三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料用于污染物降解时，将复合光催化材料与罗丹明B(RhB)、氧氟沙星(OFX)和环丙沙星(CIP)等水污染物混合，超声混合均匀后即可。复合光催化材料的加入量优选为0.4g/L-1.0g/L。
完成污染物降解后，测试复合光催化材料光催化性能的方法如下：将降解污染物的复合光催化材料置于多通道光催化反应器中，置于黑暗条件下搅拌20-30min，使其达到吸附脱附平衡，光照条件下一定时间间隔取反应悬浮液3.5mL，立即离心后，上层清液用于测定污染物降解程度。
本发明公开了以下技术效果：
本发明制得的三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料具有纳米片自组装成微米球结构的微纳钨酸铋，在混合纯溶剂和微波作用下使碳化聚合物点和硫化镉量子点共同点缀在钨酸铋纳米片上。复合材料中量子限域效应和Z型电子转移机制协同作用扩大光吸收范围，提高对太阳光的利用率，能够在可见光下高效降解罗丹明B、氧氟沙星和环丙沙星。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的微纳结构钨酸铋的SEM图(a)和具有双量子点的复合光催化材料的TEM图(b)。
图2为实施例2制备的复合光催化材料与纯钨酸铋(Bi2WO6)的XRD图。
图3为实施例3制备的复合光催化材料与纯钨酸铋(Bi2WO6)的紫外漫反射图(a)和带隙图(b)。
图4为实施例1制备的复合光催化材料和Bi2WO6对RhB、OFX和CIP的降解效果图，其中(a)是实施例1制备的复合光催化材料和Bi2WO6对RhB的降解效果对比图，(b)是实施例1制备的复合光催化材料对OFX和CIP的降解效果。
图5为实施例1-4制备的复合光催化材料对RhB的降解效果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明的室温指的是25±2℃。
本发明各实施例中CPDs为0.3g壳聚糖和0.3g 2,3-二羟基丁二酸在50mL去离子水中超声处理30min，在150℃反应60min，冷却至室温，两次过滤后透析处理24h，减压蒸馏得到褐色固体。
本发明各实施例中微纳Bi2WO6的制备方法为：1.5mmol Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，超声振荡10min使溶质完全溶解形成透明的水溶液A；量取3mmol Bi(NO3)3·5H2O于圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入浓度为36wt％的乙酸溶液，超声振荡30min使溶质均匀的分散在溶液中，得到溶液B；在超声环境下，将所述溶液A匀速缓慢滴加于所述溶液B中混合形成溶液C，将溶液C置于微波反应器中设置反应温度为160℃，反应时间为90min，最后，依次使用去离子水和乙醇进行洗涤，60℃干燥7h。
实施例1
一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)称取1.5mmol微纳Bi2WO6和1wt％的CPDs(即CPDs的加入量为微纳结构钨酸铋材料的1wt％，下同)置于烧瓶中，加入按体积比1:1比例混合的乙醇、乙二醇混合醇溶液(用量为30mL)超声处理。
(2)再次称取0.75mmol CdCl2加入，继续超声30min。称取0.171g硫脲和0.05g尿素为硫源，混合均一后继续超声处理60min。
(3)将均匀混合液转移到100mL的聚四氟乙烯微波反应器中，设置反应温度为120℃反应40min，自然冷却至室温后取出。
(4)将所得沉淀物经抽滤，用去离子水冲洗3次，真空干燥12h，研磨所得浅茶色固体即为复合光催化材料，记为1％C-CBW，粒径约为3μm。
实施例1制备的具有双量子点的微纳结构钨酸铋的TEM图见图1，透射电镜下钨酸铋分级纳米片上均一分布着碳化聚合物点和六方晶型的硫化镉量子点，其中颜色较深的为碳材料，颜色较浅的为硫化镉。
将实施例1制备的复合光催化材料用于污染物降解，将复合光催化材料与罗丹明B(RhB)、氧氟沙星(OFX)和环丙沙星(CIP)的水污染物混合，复合光催化材料的加入量为0.4g/L，超声混合均匀后即可。
完成污染物降解后，测试复合光催化材料光催化性能的方法如下：将降解污染物的复合光催化材料置于多通道光催化反应器中，置于黑暗条件下搅拌30min，使其达到吸附脱附平衡，光照条件下一定时间间隔取反应悬浮液3.5mL，立即离心后，上层清液用于测定污染物降解程度。
实施例1制备的复合光催化材料和微纳Bi2WO6对罗丹明B(RhB)和氧氟沙星(OFX)、环丙沙星(CIP)的降解效果图见图4，在光催化降解实验中，复合光催化材料的光催化活性得到显著提升，对RhB的降解进行对比，复合光催化材料在15min将其完全降解，如图4中(a)所示。实施例1制备的复合光催化材料降解抗生素结果如图4中(b)所示，氧氟沙星在120min内能成功降解87％，而环丙沙星能在60min内完全降解，降解率达100％。
实施例2
一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)称取1.5mmol微纳Bi2WO6和3wt％的CPDs置于烧瓶中，加入按体积比1:1比例混合的乙醇、乙二醇混合醇溶液超声处理。
(2)再次称取0.75mmol CdCl2加入，继续超声30min。称取0.171g硫脲和0.05g尿素为硫源，混合均一后继续超声处理60min。
(3)将均匀混合液转移到100mL的聚四氟乙烯微波反应器中，设置反应温度为120℃反应40min，自然冷却至室温后取出。
(4)将所得沉淀物经抽滤，用去离子水冲洗3次，真空干燥12h，研磨所得浅茶色固体即为复合光催化材料，记为3％C-CBW，粒径约为3μm。
图2的XRD谱图进一步表明碳聚合物点以及硫化镉在该溶剂条件下在钨酸铋片层上以量子点的形式均一分布，且没有改变分级微纳钨酸铋的结构，更重要的是三元复合材料没有钨酸铋以外的结晶峰出现，可能的原因是硫化镉与碳聚合物点一样，尺寸太小检测不出。
实施例3
一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)称取1.5mmol微纳Bi2WO6和5wt％的CPDs置于烧瓶中，加入按体积比1:1比例混合的乙醇、乙二醇混合醇溶液超声处理。
(2)再次称取0.75mmol CdCl2加入，继续超声30min。称取0.171g硫脲和0.05g尿素为硫源，混合均一后继续超声处理60min。
(3)将均匀混合液转移到100mL的聚四氟乙烯微波反应器中，设置反应温度为120℃反应40min，自然冷却至室温后取出。
(4)将所得沉淀物经抽滤，用去离子水冲洗3次，真空干燥12h，研磨所得浅茶色固体即为复合光催化材料，记为5％C-CBW，粒径约为3μm。
实施例3制备的复合光催化材料和纯钨酸铋(Bi2WO6)的紫外漫反射图(a)和带隙图(b)见图3，紫外漫反射的测试结果表明碳化聚合物点材料和硫化镉/钨酸铋异质结的引入极大提高了材料对太阳能的利用率，拓宽了可见光响应范围，如图3中(a)所示。图3中(b)的对比表明，相较于单一材料，复合光催化材料的带隙明显变窄，大约在1.7eV左右。
实施例4
一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)称取1.5mmol微纳Bi2WO6和7wt％的CPDs置于烧瓶中，加入按体积比1:1比例混合的乙醇、乙二醇混合醇溶液超声处理。
(2)再次称取0.75mmol CdCl2加入，继续超声30min。称取0.171g硫脲和0.05g尿素为硫源，混合均一后继续超声处理60min。
(3)将均匀混合液转移到100mL的聚四氟乙烯微波反应器中，设置反应温度为120℃反应40min，自然冷却至室温后取出。
(4)将所得沉淀物经抽滤，用去离子水冲洗3次，真空干燥12h，研磨所得浅茶色固体即为复合光催化材料，记为7％C-CBW，粒径约为3μm。
实施例5
一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)称取1.5mmol微纳Bi2WO6和1wt％的CPDs置于烧瓶中，加入按体积比1:2比例混合的乙醇、乙二醇混合醇溶液超声处理。
(2)再次称取0.75mmol CdCl2加入，继续超声30min。称取0.171g硫脲和0.05g尿素为硫源，混合均一后继续超声处理60min。
(3)将均匀混合液转移到100mL的聚四氟乙烯微波反应器中，设置反应温度为120℃反应40min，自然冷却至室温后取出。
(4)将所得沉淀物经抽滤，用去离子水冲洗2次，真空干燥12h，研磨所得浅茶色固体即为复合光催化材料，粒径约为3μm。
实施例6
一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)称取1.5mmol微纳Bi2WO6和1wt％的CPDs置于烧瓶中，加入按体积比1:3比例混合的乙醇、乙二醇混合醇溶液超声处理。
(2)再次称取0.75mmol CdCl2加入，继续超声30min。称取0.171g硫脲和0.05g尿素为硫源，混合均一后继续超声处理60min。
(3)将均匀混合液转移到100mL的聚四氟乙烯微波反应器中，设置反应温度为140℃反应30min，自然冷却至室温后取出。
(4)将所得沉淀物经抽滤，用去离子水冲洗3次，真空干燥12h，研磨所得浅茶色固体即为复合光催化材料，粒径约为3μm。
实施例7
一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)称取1.5mmol微纳Bi2WO6和1wt％的CPDs置于烧瓶中，加入按体积比2:1比例混合的乙醇、乙二醇混合醇溶液超声处理。
(2)再次称取0.75mmol CdCl2加入，继续超声30min。称取0.171g硫脲和0.05g尿素为硫源，混合均一后继续超声处理60min。
(3)将均匀混合液转移到100mL的聚四氟乙烯微波反应器中，设置反应温度为130℃反应60min，自然冷却至室温后取出。
(4)将所得沉淀物经抽滤，用去离子水冲洗2次，真空干燥12h，研磨所得浅茶色固体即复合光催化材料，粒径约为3μm。
实施例8
一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)称取1.5mmol微纳Bi2WO6和9wt％的CPDs置于烧瓶中，加入按体积比3:1比例混合的乙醇、乙二醇混合醇溶液超声处理。
(2)再次称取0.75mmol CdCl2加入，继续超声30min。称取0.171g硫脲和0.05g尿素为硫源，混合均一后继续超声处理60min。
(3)将均匀混合液转移到100mL的聚四氟乙烯微波反应器中，设置反应温度为120℃反应40min，自然冷却至室温后取出。
(4)将所得沉淀物经抽滤，用去离子水冲洗3次，真空干燥12h，研磨所得浅茶色固体即为复合光催化材料，记为9％C-CBW，粒径约为3μm。
部分实施例制备的复合光催化材料的光催化性能。
实施例1-4所制备的三元复合光催化材料对罗丹明B(RhB)的降解效果图如图5所示，各实施例制备的复合光催化材料对RhB均有良好的降解效果，能在较短的时间内去除水环境中的有机污染物。另外，对氧氟沙星(OFX)、环丙沙星(CIP)均有类似于实施例1的降解效果。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料的制备方法，其特征在于，以微纳结构钨酸铋作为主体，引入两种量子点作为客体，通过半导体主-客体复合得到三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料；
两种量子点为碳化聚合物点和硫化镉量子点；
所述微纳结构钨酸铋是由1.5mmol Na2WO4·2H2O溶于水中，超声振荡10min得到溶液A；3mmol Bi(NO3)3·5H2O加入浓度为36wt％的乙酸溶液中，超声振荡30min得到溶液B；在超声环境下，将所述溶液A滴加于所述溶液B中形成溶液C，将所述溶液C在160℃反应80-120min，洗涤，60℃干燥6-8h，得到微纳结构钨酸铋；
所述三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料用于污染物降解。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将微纳结构钨酸铋和碳化聚合物点混合，加入混合醇溶液，超声处理；
(2)加入CdCl2，继续超声，加入硫源，混合均匀后，继续超声处理，得到均匀混合液；
(3)将所述均匀混合液在120-140℃反应30-60min，冷却至室温；
(4)抽滤，洗涤，干燥，得到三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，碳化聚合物点的加入量为微纳结构钨酸铋材料的1-9wt％。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述碳化聚合物点为0.3g壳聚糖和0.3g2,3-二羟基丁二酸在20-50mL去离子水中超声处理30min，在120-160℃反应60-120min，冷却至室温，两次过滤后透析处理12-24h，减压蒸馏得到褐色固体，即为碳化聚合物点。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述混合醇溶液为乙醇和乙二醇的混合溶液，二者的体积比为(1-3)：(1-3)。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，CdCl2与微纳结构钨酸铋的摩尔比为1：2。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲和尿素的混合物，二者的质量比为0.171：0.05。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料，记为CPDs/CdS/Bi2WO6。
9.权利要求8所述三元双量子点协同Z电子转移机制复合光催化材料在污染物降解中的应用。
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