CN108283932A - 一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属环境功能材料技术领域,指一种C3N4复合催化膜的制备方法及其用途。首先将AgNO3和g‑C3N4溶于水中,得溶液A,将Na3PO4溶液滴加到溶液A中,经搅拌,洗涤,离心分离,干燥,得二元复合半导体材料C3N4@Ag3PO4;然后将多巴胺溶解于Tris‑HCl溶液中,将PVDF膜置于上述溶液中,多巴胺改性,使聚多巴胺层沉积在PVDF膜表面,将所得聚多巴胺改性膜(PDA@PVDF)室温干燥;将C3N4@Ag3PO4溶于水中,超声分散,得C3N4@Ag3PO4悬浮液,以PDA@PVDF为基膜,真空抽滤,室温干燥。磷酸银纳米材料负载石墨碳化氮纳米片形成点面接触,既抑制了C3N4光生电子空穴对的复合,又提高了Ag3PO4的稳定性,进而提高光催化活性,将C3N4@Ag3PO4负载在PVDF膜上,既解决了催化剂粉末难回收,易浪费,也解决了膜污染造成的膜孔洞堵塞,提高污染物去除率。
Description
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域,特指一种C3N4复合催化膜的制备方法及其用途,其工艺简单,具有良好的光催化活性。
背景技术
环境污染和能源短缺是当今世界亟待解决的两大主要问题。光催化作为一种绿色技术,提供了彻底消除有毒化学品潜在有效的途径,具有利用天然太阳能源进行环境污染治理的双重作用,开发具有可见光活性的新型光催化剂已成为一项重要的研究课题。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)是氮化碳中最稳定的同素异形体,具有层状结构,无毒,原材料来源广,廉价,热稳定等特点,在生物、催化燃料电池、电化学传感器和能源储备等方面逐渐被广泛研究。但是其太阳光利用率、稳定性及量子效率等依然较低,仍然是限制其实际应用急待解决的关键问题。在众多的改性方法中,与其它功能材料和结构材料相复合,结合这些材料的优点进行优势互补,采用合适的制备手段构筑多元复合结构有望全面提高g-C3N4的催化活性、量子效率及可回收利用性等综合性能,是提高其光催化性能最有效的手段之一。
Ag3PO4是一类新发展起来的可见光催化剂,具有良好的可见光催化活性。Ag3PO4的导带能势和价带能势分别为0.45V和2.9V,与g-C3N4的导带能势(-1.13V)和价带能势(1.57V)具有良好的匹配性,因此两者复合可以有效提高光生电子/空穴的分离效率,提高复合材料的可见光催化活性。
在光催化研究过程中,颗粒状光催化剂普遍存在催化剂回收再生困难、易失活的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明将光催化技术与膜催化技术耦合形成新型的膜光催化体系,一方面能有效的光催化降解污染物,另一方面又能有效解决光催化剂分离回收难、寿命短的问题,从而实现在环境水体污染治理方面的绿色、高效“双赢”战略。
本发明利用抽滤法为制备手段,制备一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜,该分离膜具有优异分离稳定性,能够有效去除水溶液中染料分子。
本发明是通过如下技术方案实现的:
(1)制备类石墨碳化氮(g-C3N4):
称取三聚氰胺于半封闭的坩埚中,先烘干,然后转移至程序升温管式炉以一定的升温速率由室温加热至530-560℃煅烧4~5h,待自然冷却至室温后,取出,用研钵研磨至粉末状后备用;
(2)制备二元复合半导体材料(C3N4@Ag3PO4):
称取AgNO3固体和g-C3N4粉体溶于去离子水中,搅拌,得到混合溶液A,将磷酸钠溶液(Na3PO4)滴加到混合溶液A中,搅拌,随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物,离心分离后干燥,最终得到二元复合半导体材料,记为C3N4@Ag3PO4;
(3)PDA@PVDF复合膜的制备:
将多巴胺溶解于Tris-HCl溶液中,然后将PVDF膜置于上述溶液中,多巴胺改性,使聚多巴胺层沉积在PVDF膜表面,将所得聚多巴胺改性膜(PDA@PVDF)室温干燥备用;
(4)C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备:
将步骤(3)制得的C3N4@Ag3PO4溶于去离子水中,然后超声分散,得到C3N4@Ag3PO4的悬浮液,以步骤(4)制得的PDA@PVDF为基膜,真空抽滤,室温干燥备用。
步骤(1)中,煅烧尿素的升温速率为2.3℃/min,煅烧温度为550℃;
步骤(2)中,混合溶液A中,g-C3N4的质量和去离子水的体积比为4mg:5mL;
步骤(2)中,混合溶液A中,AgNO3的浓度为1.0~10.0mM,搅拌为磁力搅拌,时间为1~2h;
步骤(2)中,混合溶液A中,Na3PO4溶液质量浓度为0.507g/L,搅拌为磁力搅拌,时间为1~2h;
步骤(2)中,离心速率均为8000转/分钟,干燥为真空干燥,时间为12~24h。
步骤(3)中,多巴胺浓度为2mg/L,Tris-HCl溶液的浓度为10mM pH=8.5,所述改性温度为25℃,改性时间6小时;
步骤(4)中,C3N4@Ag3PO4的质量为1.0~10.0mg,超声时间为2~3h,抽滤时间为1~2h。
将本发明制得的C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜用于催化降解罗丹明B。
本发明的有益效果为:
(1)本发明将光催化技术与膜催化技术耦合形成新型的膜光催化体系,一方面能有效的光催化降解污染物,另一方面又能有效解决光催化剂分离回收难、寿命短的问题,从而实现在环境水体污染治理方面的绿色、高效“双赢”战略。
(2)本发明制得的C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜催化降解罗丹明B时,RhB溶液降解率达到90~99%。
附图说明
图1为所制备g-C3N4和C3N4@Ag3PO4二元复合材料的XRD谱图。
图2为所制备C3N4@Ag3PO4二元复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明:
实施例1C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备
(1)类石墨氮化碳(g-C3N4)的制备
g-C3N4的制备采用的是热聚合三聚氰胺的方法:称取20g的三聚氰胺于半封闭的坩埚中,置于80℃干燥箱中48h,然后将坩埚转移至程序升温管式炉中。将程序升温管式炉以2.3℃/min的升温速度加热至550℃后保温4h;待自然冷却至室温后,取出,用研钵研磨至粉末状后备用;
(2)二元复合半导体材料(C3N4@Ag3PO4)的制备
称取33.97mg AgNO3固体和80mg g-C3N4粉体溶于100mL去离子水中,磁力搅拌1h,得到混合溶液A,将50mL 0.507g/L磷酸钠溶液(Na3PO4)滴加到溶液A中,磁力搅拌1h,随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物,以离心速率为8000转/分钟离心分离后真空干燥12h,最终得到二元复合半导体材料,记为C3N4@Ag3PO4;
(3)PDA@PVDF复合膜的制备
首先,将多巴胺(2mg/L)溶解于10mM Tris-HCl(pH=8.5)溶液中。然后将PVDF膜置于上述溶液中,多巴胺改性6小时,使聚多巴胺层沉积在PVDF膜表面,将所得聚多巴胺改性膜(PDA@PVDF)室温干燥备用。
(4)C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备
首先,称取2mgC3N4@Ag3PO4溶于100mL去离子水中,然后超声分散1h,得到C3N4@Ag3PO4的悬浮液,以PDA@PVDF为基膜,真空抽滤2h,室温干燥,得到C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜。
(5)C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的光催化活性实验
a.配制浓度为10mg/L的罗丹明B(RhB)溶液,将配好的溶液置于暗处。
b.取一片制备好的C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜置于光催化反应器中,加入50mL步骤a所配好的目标降解液,打开循环水源,光源,进行光催化降解实验。
c.每20min吸取3-5ml反应器中的光催化降解液,离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
d.C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜具有优异的光催化活性,该复合催化膜在催化反应120min后,RhB溶液降解率达到95%。
实施例2C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备
(1)类石墨氮化碳(g-C3N4)的制备
g-C3N4的制备采用的是热聚合三聚氰胺的方法:称取20g的三聚氰胺于半封闭的坩埚中,置于80℃干燥箱中48h,然后将坩埚转移至程序升温管式炉中。将程序升温管式炉以2.3℃/min的升温速度加热至550℃后保温4h;待自然冷却至室温后,取出,用研钵研磨至粉末状后备用;
(2)二元复合半导体材料(C3N4@Ag3PO4)的制备
称取16.985mg AgNO3固体和80mg g-C3N4粉体溶于100mL去离子水中,磁力搅拌1h,得到混合溶液A,将50mL 0.2535g/L磷酸钠溶液(Na3PO4)滴加到溶液A中,磁力搅拌1h,随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物,以离心速率为8000转/分钟离心分离后真空干燥12h,最终得到二元复合半导体材料,记为C3N4@Ag3PO4;
(3)PDA@PVDF复合膜的制备
首先,将多巴胺(2mg/L)溶解于10mM Tris-HCl(pH=8.5)溶液中。然后将PVDF膜置于上述溶液中,多巴胺改性6小时,使聚多巴胺层沉积在PVDF膜表面,将所得聚多巴胺改性膜(PDA@PVDF)室温干燥备用。
(4)C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备
首先,称取2mgC3N4@Ag3PO4溶于100mL去离子水中,然后超声分散1h,得到C3N4@Ag3PO4的悬浮液,以PDA@PVDF为基膜,真空抽滤2h,室温干燥,得到C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜。
(5)C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的光催化活性实验
a.配制浓度为10mg/L的罗丹明B(RhB)溶液,将配好的溶液置于暗处。
b.取一片制备好的C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜置于光催化反应器中,加入50mL步骤a所配好的目标降解液,打开循环水源,光源,进行光催化降解实验。
c.每20min吸取3-5ml反应器中的光催化降解液,离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
d.C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜具有优异的光催化活性,该复合催化膜在催化反应120min后,RhB溶液降解率达到90%。
实施例3C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备
(1)类石墨氮化碳(g-C3N4)的制备
g-C3N4的制备采用的是热聚合三聚氰胺的方法:称取20g的三聚氰胺于半封闭的坩埚中,置于80℃干燥箱中48h,然后将坩埚转移至程序升温管式炉中。将程序升温管式炉以2.3℃/min的升温速度加热至550℃后保温4h;待自然冷却至室温后,取出,用研钵研磨至粉末状后备用;
(2)二元复合半导体材料(C3N4@Ag3PO4)的制备
称取67.94mg AgNO3固体和80mg g-C3N4粉体溶于100mL去离子水中,磁力搅拌1h,得到混合溶液A,将50mL 1.014g/L磷酸钠溶液(Na3PO4)滴加到溶液A中,磁力搅拌1h,随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物,以离心速率为8000转/分钟离心分离后真空干燥12h,最终得到二元复合半导体材料,记为C3N4@Ag3PO4;
(3)PDA@PVDF复合膜的制备
首先,将多巴胺(2mg/L)溶解于10mM Tris-HCl(pH=8.5)溶液中。然后将PVDF膜置于上述溶液中,多巴胺改性6小时,使聚多巴胺层沉积在PVDF膜表面,将所得聚多巴胺改性膜(PDA@PVDF)室温干燥备用。
(4)C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备
首先,称取2mgC3N4@Ag3PO4溶于100mL去离子水中,然后超声分散1h,得到C3N4@Ag3PO4的悬浮液,以PDA@PVDF为基膜,真空抽滤2h,室温干燥,得到C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜。
(5)C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的光催化活性实验
a.配制浓度为10mg/L的罗丹明B(RhB)溶液,将配好的溶液置于暗处。
b.取一片制备好的C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜置于光催化反应器中,加入50mL步骤a所配好的目标降解液,打开循环水源,光源,进行光催化降解实验。
c.每20min吸取3-5ml反应器中的光催化降解液,离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
d.C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜具有优异的光催化活性,该复合催化膜在催化反应120min后,RhB溶液降解率达到99%。
图1为本发明所制备g-C3N4和C3N4@Ag3PO4二元复合材料的XRD谱图。从图1中可以看出27.4°处的特征吸收峰对应g-C3N4的(002)晶面,为g-C3N4中叠加的共轭芳香体系的吸收峰,C3N4@Ag3PO4复合光催化材料中Ag3PO4的每一个衍射峰(单体Ag3PO4的衍射峰分别在20.88°、29.69°、33.29°、36.59°、42.48°、47.79°、52.69°、55.02°、57.28°、61.64°、65.84°、69.91°、70.90°、73.87°处,它们分别对应于Ag3PO4的(110),(200),(210),(211),(220),(310),(222),(320),(321),(400),(330),(420),(421)和(322)等晶面)都与卡片JCPDSNo.06-0505中相应的衍射峰位置一一对应,这表明所制备样品确实为C3N4@Ag3PO4二元复合材料。
图2为本发明所制备C3N4@Ag3PO4二元复合材料的扫描电镜图。从图2中可以看出Ag3PO4负载二维C3N4纳米材料表面。
Claims (9)
1.一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备方法,其特征在于,按以下步骤进行:
(1)制备类石墨碳化氮g-C3N4:
称取三聚氰胺于半封闭的坩埚中,先烘干,然后转移至程序升温管式炉以一定的升温速率由室温加热至530-560℃煅烧4~5h,待自然冷却至室温后,取出,用研钵研磨至粉末状后备用;
(2)制备二元复合半导体材料C3N4@Ag3PO4:
称取AgNO3固体和g-C3N4粉体溶于去离子水中,搅拌,得到混合溶液A,将磷酸钠溶液(Na3PO4)滴加到混合溶液A中,搅拌,随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物,离心分离后干燥,最终得到二元复合半导体材料,记为C3N4@Ag3PO4;
(3)PDA@PVDF复合膜的制备:
将多巴胺溶解于Tris-HCl溶液中,然后将PVDF膜置于上述溶液中,多巴胺改性,使聚多巴胺层沉积在PVDF膜表面,将所得聚多巴胺改性膜PDA@PVDF室温干燥备用;
(4)C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备:
将步骤(3)制得的C3N4@Ag3PO4溶于去离子水中,然后超声分散,得到C3N4@Ag3PO4的悬浮液,以步骤(4)制得的PDA@PVDF为基膜,真空抽滤,室温干燥备用。
2.根据权利要求1所述的一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,煅烧尿素的升温速率为2.3℃/min,煅烧温度为550℃。
3.根据权利要求1所述的一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,混合溶液A中,g-C3N4的质量和去离子水的体积比为4mg:5mL。
4.根据权利要求1所述的一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,混合溶液A中,AgNO3的浓度为1.0~10.0mM,搅拌为磁力搅拌,时间为1~2h。
5.根据权利要求1所述的一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,混合溶液A中,Na3PO4溶液质量浓度为0.507g/L,搅拌为磁力搅拌,时间为1~2h。
6.根据权利要求1所述的一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,离心速率均为8000转/分钟,干燥为真空干燥,时间为12~24h。
7.根据权利要求1所述的一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,多巴胺浓度为2mg/L,Tris-HCl溶液的浓度为10mM,pH=8.5,所述改性温度为25℃,改性时间6小时。
8.根据权利要求1所述的一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,C3N4@Ag3PO4的质量为1.0~10.0mg,超声时间为2~3h,抽滤时间为1~2h。
9.根据权利要求1~8所述制备方法制得的C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的用途,其特征在于,所制备的C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜用于催化降解罗丹明B。
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